CN106396164A

CN106396164A - 一种工业酸性废水处理工艺

Info

Publication number: CN106396164A
Application number: CN201610085860.9A
Authority: CN
Inventors: 莫文辉; 李大中; 邓清
Original assignee: Qingdao Wosai Sea Water Desalination Technology Co Ltd
Current assignee: Qingdao Wosai Environmental Protection Technology Co ltd; Qingdao Wosai Seawater Desalination Technology Co ltd
Priority date: 2016-02-15
Filing date: 2016-02-15
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2036-02-15
Also published as: CN106396164B

Abstract

本发明涉及废水处理领域，特别涉及一种工业酸性废水处理工艺。主要包括如下步骤：（1）酸性废水经多段纳滤系统进行酸过滤，得到截留水流和渗透流；（2）将步骤（1）所得截留水流进行高密度污泥工艺处理；（3）步骤（1）所得渗透流使用碱性材料中和后进行排放。本发明显著地改善了酸性废水处理工艺操作的整体经济性，极大地减低了化学处理和分离系统的体积和石灰和酸的用量，把石膏污泥量或者处理和排放有危害废物的残留物减少到最小。

Description

一种工业酸性废水处理工艺

技术领域

本发明涉及废水处理领域，特别涉及一种工业酸性废水处理工艺。

背景技术

酸性岩排水（ARD）以及采用传统湿法冶金生产金属、贵金属时产生的废酸排放是采矿工业的两个主要酸性废水的来源。

在酸性岩排水中，酸性废水通常是由黄铁矿的氧化产生的，如下所示：

黄铁矿被氧气氧化：

铁离子的氧化：

铁离子生成的黄铁矿氧化：

由酸性岩排水产生的废水，通常是用传统的低密度泥浆法（LDS）的石灰工艺处理，石灰浆用来中和酸性物质，随后这些混合物沉淀、澄清，最后上层的清液被排放。

在湿法冶金工艺中，主要的酸性废水通常是由下面的操作产生的：

（1）使用酸从粉粹的矿石中溶解出金属的堆积浸出法，会产生一种杂质金属流；

（2）使用有机溶液，从杂质金属溶解到有机相，选择性地提取目标金属的溶剂萃取法（SX），然后使用强酸从有机相中剥离出目标金属，产生强电解质或者浓缩金属溶液；

（3）采用电解质（电解冶金法）生产或化学沉淀法，从浓缩的金属溶液中生产纯金属或者金属化合物。

其中，在溶剂萃取（SX）工艺操作中，会产生一股低金属含量、数量可观的残留酸以及微量有机物的残液，这股残液通常用石灰中和其酸性，然后沉淀出金属，最后满足环保条例要求的污水被排放掉。在电解（电解沉积）生产操作中，需要不断地释放掉一定比例的电解库存，防止来自主浸出液的污染集聚，以保持金属产品的纯度；产生的释放流通常是用以下几种方式“处置”：(i). 添加到主喂入流给 SX 通路中，所需金属会被回收并再次送回至电解操作；(ii). 直接送回到浸出通路中，并通过更长的路径回收。(iii). 在作为污水处理之前，对金属的回收及酸中和废水送入清除气流。

现有常用酸性废水处理采用化学（石灰）处理法，一般是低密度污泥（LDS）工艺，涉及一系列复杂的沉淀和分离过程，不仅设备和操作价格昂贵，还会产生大量的石膏（硫酸钙），必须妥善处置，更为重要的是，在把废水处理到可以排放的标准时，并不能有效地降低重金属含量；且大量酸性废水常常消耗大量石灰，直接影响了资本和运营成本。

发明内容

本发明为了弥补现有技术的缺陷，提供了一种节能环保、有效降低成本的工业酸性废水处理工艺。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种工业酸性废水处理工艺，其特征在于：包括如下步骤：

（1）酸性废水经多段纳滤系统进行酸过滤，得到截留水流和渗透流；

（2）将步骤（1）所得截留水流进行高密度污泥工艺处理；

（3）步骤（1）所得渗透流使用碱性材料中和后进行排放。

进一步的，为除去酸性废水中的悬浮固体，在步骤（1）所述的纳滤系统过滤前先将酸性废水进行预过滤，所述预过滤采用微滤或超滤系统，所用过滤膜的材质为聚砜，聚醚砜或聚偏二氟乙烯，喂入压力<10 bar，水的回收率为高于90%，能够过滤掉粒径为0.01 - 0.1μm的微粒子，用于分离并减少酸性废水中悬浮固体的含量，预过滤后的酸性废水浊度达到< 1 NTU，这样可以大大减小后续工艺中纳滤膜结垢的问题。

进一步的，步骤（1）所述的多段纳滤系统包括第一段纳滤系统和第二段纳滤系统，所述第一段纳滤系统由若干以串联方式连接的标准单元室组成，每个标准单元室内装有6-10个标准的直径尺寸为8"的耐酸纳滤膜单元模块，酸性废水在喂入压力为20 - 60 bar，温度<60 ℃时进入标准单元室，水和酸扩散通过纳滤膜，产生出一个相对而言金属杂质含量较低的渗透流，而多价金属阳离子和阴离子或被纳滤膜截留，或是因为静电排斥机制被反射截留，纳滤膜表面有电荷，液体混合后的 pH 决定了电荷为正电荷或是负电荷，当含有金属离子的溶液流过纳滤膜表面的时候，由于溶液本身带有一种静电荷，因此，纳滤膜会截留溶液中离子型金属杂质。纳滤膜对金属离子的截留指的是这些金属离子不允许被通过，会形成一股含丰富金属杂质的截留水流。本发明所述的多段纳滤系统对水的回收率为70% -80%，即对于每一立方米的酸性废水喂入处理后，将产生 0.2 - 0.3 立方米的截留水流。第二段纳滤系统与第一段纳滤系统类似，有若干连接的标准单元室组成，第二段纳滤系统标准单元室的数量小于第一段纳滤系统标准单元室的数量，所述第二段纳滤系统进一步处理从第一段纳滤系统送来的渗透流，以降低水中杂质的数量到可以直接排放到附近水源的水平。

湿法冶金工艺中的产生的酸性废水，经步骤（1）的第一段纳滤系统处理后所得渗透流可用于稀释废电解液，稀释后的废电解液通过第二段纳滤系统进行处理；

或者，湿法冶金工艺中的产生的酸性废水，经步骤（1）的第一段纳滤系统所得渗透流的一部分可以进行再循环进入湿法冶金的浸出工艺回路中用作水和酸的混合。

步骤（2）所述的高密度污泥工艺是将步骤（1）中第一段纳滤系统所得的截留水流用Ca(OH)₂质量分数为 20% - 30%的石灰泥浆中和酸，同时可用作化学沉淀剂，这样可以在处置或排放到周围环境之前，有效地处理酸性水流。

为了进一步增加水的产量或者回收率，以及达到零液体排放，经步骤（2）所述的高密度污泥工艺系统处理后排放的水经电渗析与盐结晶方法结合处理，以提高水的回收，并析出NaCl晶体，NaCl晶体能够用于补偿整体处理系统的运营成本。

步骤（3）所述碱性材料为强碱材料，如质量浓度为25%的NaOH溶液或20%的石灰泥浆，渗透流进行中和后排放到附近的水源。

本发明的有益效果是：本发明使用化学性质稳定的纳滤膜，直接处理酸性废水，然后再用高密度污泥工艺处理，具有以下独特优势：(i). 钠滤技术回收酸性废水中的酸和水，分离并浓缩渗透流中的贵金属成份；(ii).渗透流中含有可回收的酸和水，可以送回到金属浸出工艺流程中，以降低整体工艺中酸和水的补充需要以及石灰消耗；含有浓缩贵金属的截留水流被送到高密度污泥处理工艺中，以中和残留的酸，沉淀重金属和硫酸盐含量，最终排放到环境中或回送到金属浸出工艺之中；(iii). 与低密度污泥处理工艺相比，高密度污泥处理工艺降低整体石灰和絮凝剂（化学试剂）的使用量，并降低了总体维护成本；(iv). 截留水流体积少但具有较高的酸和金属浓度，可以与来自堆浸工艺回路的浸出液混合，送回至试剂回收工艺回路中，并将金属回收；使用纳滤和高密度污泥工艺显著地改善了酸性废水处理工艺操作的整体经济性，极大地减低了化学处理和分离系统的体积、石灰和酸的用量，把石膏污泥量或者处理和排放有危害废物的残留物减少到最小。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

附图1为本发明实施例1处理ARD酸性废水的工艺流程图；

附图2为传统工艺处理冶金工艺废水的工艺流程图；

附图3为本发明实施例2处理冶金工艺废水的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

如附图1所示，利用本发明提供的工业酸性废水处理工艺处理ARD酸性废水时，pH 值为3-4，包含大约 1000 ppm SO₄ ^2-的ARD酸性废水首先进行预过滤，所述预过滤采用微滤或超滤系统，所用过滤膜的材质为聚砜，聚醚砜或聚偏二氟乙烯，喂入压力<10 bar，对水的回收率高于90%，能够过滤掉粒径为0.01 - 0.1μm的微粒子，用于分离并减少酸性废水中悬浮固体的含量，预过滤后的酸性废水浊度达到 < 1 NTU，这样可以大大减小后续工艺中纳滤膜结垢的问题，预过滤处理后排出的废水的悬浮固体的浓度达到 1 ppm 的程度；然后酸性废水经一个多段纳滤系统进行酸过滤，多段纳滤系统包括第一段纳滤系统和第二段纳滤系统，第一段纳滤系统由若干以串联方式连接的标准单元室组成，每个单元室内装有6-10个标准的直径尺寸为8" 耐酸纳滤单元模块，酸性废水在喂入压力为20 - 60 bar，温度<60℃时进入标准单元室，水和酸扩散通过纳滤膜，产生出一个相对而言金属杂质含量较低的渗透流，而多价金属阳离子和阴离子被或纳滤膜截留，或者因为静电排斥机制被反射截留，膜表面具有电荷，或正或负，这取决于液体混合的 pH 条件，当这种含有金属离子的溶液流过纳滤膜表面的时候，由于溶液本身有某种静电荷，因此，允许膜去截留溶液中离子型金属杂质。纳滤膜对金属离子的截留指的是这些金属离子不允许被通过，形成一股含丰富金属杂质的截留水流，所述的多段纳滤系统对水的回收率为70% - 80%，即对于每一立方米的酸性废水喂入处理后，将产生 0.2 - 0.3 立方米的截留水流。第二段纳滤系统与第一段纳滤系统类似，有若干连接的标准单元室组成，但第二段纳滤系统标准单元室的数量小于第一段纳滤系统标准单元室的数量，所述第二段纳滤系统进一步处理从第一段纳滤系统送来的渗透流，以降低水中杂质的数量到可以直接排放到附近水源的水平，所述多段纳滤系统是由商业标准尺寸的（如4 英寸或 8 英寸）、抗酸的纳滤模块装配起来，即纳滤膜为抗酸或者性能稳定的纳滤膜，具有>95% 的选择性和>3 l/ m²-hr-bar的流通量性能，在80℃下能够承受 20% H₂SO₄ 超过一年还保持较好的过滤性能，多段纳滤系统对水的回收率为 70% 到80%，这里70% 到 80% 的渗透流中包含 <100 ppm SO₄ ^2-，仅有微量适合于再回收或再使用的金属杂质产生，使用石灰或者碱性材料（如NaOH, Ca(OH)₂, CaO, LiOH, KOH, CaCO₃, Mg(OH)₂, MgCO₃, MgO等）中和后排放到大自然中；或者直接循环到工艺操作中再用，不用做任何化学处理，例如：回到金属浸出回路中，那里要用酸性水流。被多段纳滤系统截留的20%到 30% 截留水流，含有大量的金属杂质和高价的阴离子，将用高密度污泥工艺用化学的方法处理，主要是用含 20% - 30% Ca(OH)₂ 的石灰泥浆中和酸并用作化学沉淀剂，这样可以在处置或排放到周围环境之前，有效地处理酸性水流。高密度污泥处理系统主要是由一系列反应罐和一个澄清器组成，设计用来提供30 - 180 分钟的水压停留时间，以促使酸-碱反应，并伴随着非溶解性金属氢氧化物和碳酸盐的化学沉淀。通常在澄清器的喂入端会加入合适的凝结剂，例如：阴离子聚丙烯酰胺基试剂，以增强固体在澄清器中的沉淀性能，达到固体的最佳分离。澄清器上面流出的水流，含有饱和的硫酸钙（CaSO₄），可达到 2 克/升，并含有 <10 NTU 的悬浮固体，重金属含量处于很低的 ppm 量级，满足地方政府的排放标准，可以被直接排放到附近的水中，或者进一步处理，或者混入到其他水资源循环使用。澄清器底部水流包含最多 30% 的固体，一部分被循环到高密度污泥工艺的前一部分，当作种子材料，另一部分送回到一个固/体分离系统如板框过滤器中，作为一股净化流，过滤的液体会与上面的水流混在一起排放，分离出的固体会与石灰石或者碱性废石混合，送去尾矿库或者洞穴填埋，或者所产生的固体废物能够被用作水泥和建筑材料生产中的添加物。

实施例2

附图2为传统工艺处理冶金工艺废水的工艺流程图，如图中所示，湿法冶金工艺中产生的带有 <10 g/L H₂SO₄ 以及 <1 g/L Cu， Ni 或 Zn的废水流1被直接送入到一个化学处理工艺中进行低密度泥浆废水工艺处理，使用石灰中和酸性，产生出石膏（即硫酸钙），以及沉淀出非溶解性的金属氢氧化物，经低密度泥浆工艺处理后的流液的被排放到储存池塘里，或者在澄清和过滤后，排放到附近的水源里，流液的pH 值是 8 到 9，流液中包含仅仅 ppm数量级的基本金属和重金属，低密度泥浆中产生的固体可以作为填埋物处理，也可以放到存储池里。

在电解液炼和电解精炼工艺中，废水流2（即废电解液）包含有高达50 -70 g/LH₂SO₄和30 -40 g/L的 Cu，Ni 或 Zn等基本金属，废水流2被送入到另外一个处理回路，用碱、石灰或者碱化物被用来中和H₂SO₄，以及回收有价值的金属，以再用于或再循环到主电解液回路中。这种处理工艺产生出大量的石膏固体和非溶解性的基本金属和金属氢氧化物，所以需要较大的澄清和过滤系统，且酸不能够被回收再使用或再循环。

附图3为利用本发明工艺处理湿法冶金工艺废水的工艺流程图，如图中所示，湿法冶金工艺中产生的带有 <10 g/L H₂SO₄ 以及 <1 g/L Cu，Ni或Zn的废水流1首先经第一段纳滤系统进行处理，所述第一段纳滤系统中的纳滤膜为抗酸性纳滤膜，经第一步的多段纳滤膜处理后得到截留水流以及渗透流，所述渗透流的金属含量为 ppm级别且H₂SO₄的浓度<1g/L，因此将渗透流用作稀释物，与废水流2（即废电解液）混合，混合后的溶液进入第二段纳滤系统进行处理，或者渗透流中的一部分可以进行再循环进入湿法冶金的浸出工艺回路中用作水和酸的混合；从第一段纳滤系统所产生的截留水流进入到高密度污泥处理系统中，高密度污泥处理系统主要是由一系列反应罐和一个澄清器组成，加入石灰到泥浆中，这些残留泥浆是从澄清器下方流出再循环回来的，被用作主要的碱性成分，中和截留水流中的H₂SO₄。同时，截留水流中的微量金属和重金属通过加入氢氧化钠或者氢氧化钙，促使高表面面积的氢氧化铁、氢氧化镁、硫酸钙（当作种子和吸附剂）去提高其他微量重金属杂质的共沉淀，这是通过表面吸收，例如：钴、铜、镍、镉、砷、铅等做到的。在过滤后没有满足当地的排放标准之前，泥浆会被澄清和过滤，然后排放到周围环境中，而稳定的固体，通过了标准的 TCLP 测试，可以处理到储存池中，或者用做填埋物。

在金属电解冶炼法和电解精炼工艺回路中，与来自第一段纳滤膜的渗透流混合后的废电解液被送入第二段纳滤系统处理，在那里金属渗透流被再循环到浸出回路中，用于水和酸的混合，而金属含量丰富的残水流被送入到溶剂提取回路中，去回收有价值的金属成分和酸的混合物。

为了进一步增加水的产量或者回收率，以及达到零液体排放，经高密度污泥工艺系统处理后澄清器上面水流被送入一个电渗析（ED）堆，使用电化学分离工艺，通过施加直流电压（DC）使离子转移通过离子交换膜。电渗析工艺用了一种驱动力去转移离子型物种，从喂入水源通过通过阴极（带正电的离子）和阳极（带负电荷的离子）到一个浓缩的废水流，创造出一个更稀释的水流。电渗析工艺选择性地去除了在澄清器的上面水流中溶解的固体，基于它们所带的电荷，转移水中的离子通过带有电动势的半渗透离子交换膜。喂入的澄清器上面水流被分离成如下三种类型的水：（1）产品水，具有可接受的低电导率和 TDS 水平；（2）卤水或者浓缩水，具有苦咸水离子的水；（3）电极喂入水，是直接通过了建立起电动势电极的水；通过电渗析工艺与纳滤工艺结合使用，整体的水回收能够被增加到>90%，同时产生了一种包含更高量杂质的浓缩的水流，例如：氯化钠，氯化钙，硫酸钙，氯化镁等，其含量接近处于它们各自的饱和极限，这股浓缩水流可以被进一步处理，用传统的结晶工艺（例如：蒸发冷却）或者机械的蒸汽再压缩技术去生产结晶产品。产生的结晶产品，例如：氯化钠、硫酸钙、氯化钙、或者氯化镁可以直接出售给化学工业，或者被进一步纯化以增加它的市场价值，补偿这些酸性废水流的整体处理成本。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种工业酸性废水处理工艺，其特征在于：包括如下步骤：

（2）将步骤（1）所得截留水流进行高密度污泥工艺系统处理；

（3）步骤（1）所得渗透流使用碱性材料中和后进行多通道排放。

2.根据权利要求1所述的一种工业酸性废水处理工艺，其特征是：在步骤（1）所述的纳滤系统过滤前先将酸性废水进行预过滤。

3.根据权利要求1所述的一种工业酸性废水处理工艺，其特征是：步骤（1）所述的多段纳滤系统包括第一段纳滤系统和第二段纳滤系统，所述第一段纳滤系统由若干以串联方式连接的标准单元室组成，每个标准单元室内装有6-10个标准的耐酸纳滤膜单元模块，酸性废水在喂入压力为20 - 60 bar，温度<60 ℃时进入标准单元室，第二段纳滤系统与第一段纳滤系统类似，有若干连接的标准单元室组成，第二段纳滤系统标准单元室的数量小于第一段纳滤系统标准单元室的数量。

4.根据权利要求1或3所述的一种工业酸性废水处理工艺，其特征是：湿法冶金工艺中的产生的酸性废水，经步骤（1）的第一段纳滤系统处理后所得渗透流可用于稀释废电解液，稀释后的废电解液通过第二段纳滤系统进行处理。

5.根据权利要求4所述的一种工业酸性废水处理工艺，其特征是：湿法冶金工艺中的产生的酸性废水，经步骤（1）的第一段纳滤系统所得渗透流的一部分还可以进行再循环进入湿法冶金的浸出工艺回路中用作水和酸的混合。

6.根据权利要求1或3所述的一种工业酸性废水处理工艺，其特征是：步骤（2）所述的高密度污泥工艺是将步骤（1）中第一段纳滤系统所得的截留水流用Ca(OH)₂质量分数为 20%- 30%的石灰泥浆中和酸。

7.根据权利要求1所述的一种工业酸性废水处理工艺，其特征是：经步骤（2）所述的高密度污泥工艺系统处理后排放的水经电渗析与盐结晶方法结合处理。

8.根据权利要求1所述的一种工业酸性废水处理工艺，其特征是：步骤（3）所述碱性材料为强碱材料。