CN112981104B - 一种处理含镉废渣并回收金属镉的方法 - Google Patents

一种处理含镉废渣并回收金属镉的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种处理含镉废渣并回收金属镉的方法，包括镉的浸出‑浸出液的萃取‑电积提镉，具体步骤如下：a)将含镉物料球磨后与浸出剂混合进行浸出，液固分离后得到含镉浸出液与浸出渣，b)在所述含镉浸出液分别加入锌、铜萃取剂，将所述含镉浸出液中的Zn、Cu分离，得到含镉溶液，c)将所述含镉溶液与酸化的镉萃取剂混合萃取，得到负载镉离子的有机相以及镉萃余液，所述负载镉离子的有机相加入洗涤液洗杂，得到纯净的镉负载有机相与洗涤后液。本发明采用上述结构的一种处理含镉废渣并回收金属镉的方法，能够高效萃取镉，工艺流程操作简单、分离效率高、设备投资低、运行成本低、环保无污染。

Description

一种处理含镉废渣并回收金属镉的方法
技术领域
本发明涉及重金属废渣处理技术领域，特别是涉及一种处理含镉废渣并回收金属镉的方法。
背景技术
镉是电镀防腐层、镍镉充电电池、原子反应堆控制棒等的重要原材料，具有强毒性，很容易对环境造成污染，危害人体健康，是国家〞三废〞排放标准中严格控制的第一类有害物质。含镉物料进行镉的回收、控制镉的随意排放具有重要的意义。
目前，火湿联合法提取金属镉是较为广泛回收镉的方法，其回收工艺是将废渣中的镉进行酸性浸出一置换沉淀一海绵镉熔铸一粗镉真空蒸馏，直至得到精镉成品，这种工艺的特点是生产周期短、效率较高。但其存在一定的问题：
1)对粗镉的组分具有较高要求，除了要求含Cd质量分数大于98％外，还有相应的其他杂质含量要求；
2)粗镉进行真空蒸馏时，很难一次达到合格产品的要求，存在返工的问题，增加了作业成本和劳动强度；
3)真空镉渣中残余镉的回收问题；
4)含镉蒸气的危害会对操作人员的身体健康造成损害。
因此有必要采用湿法提镉工艺，湿法提镉工艺大多采用中和沉淀法、离子交换法、吸附法、膜分离法、生物吸附法等方法。沉淀法虽然工艺简单，操作简便，但这种方法对水的pH要求很高，产生的含镉沉渣不易处理，易造成二次污染。离子交换法具有净化程度高，无二次污染的优点，但是处理成本较高，且树脂容易氧化失效，需要频繁再生。吸附法操作简单，去除良效果好，缺点是对镉的吸附选择性不高，吸附剂再生后，吸附性能会较大幅降低。膜分离法则分离效率高，耗能低，同时能回收镉，但膜组件设计复杂，膜的选择性比较高，易受污染，投资费用高。生物法处理效果好、选择吸附性强、二次污染小，但起步尚晚、工艺不完善，许多问题有待解决。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明提供一种处理含镉废渣并回收金属镉的方法，该方法具有操作方便、分离效率高、设备简单、运行成本低、环保无污染等优点，并且能够解决原料中SO4 2-、Cl-富集的问题使得原料适用性广泛。
为实现上述目的，本发明提供了一种处理含镉废渣并回收金属镉的方法，包括镉的浸出-浸出液的萃取-电积提镉，具体步骤如下：
(1)镉的浸出
a)将含镉物料球磨后与浸出剂混合进行浸出，液固分离后得到含镉浸出液与浸出渣，固液分离采用的设备为压滤机、沉降离心机、沉降浓密机、浮球澄清器、袋式过滤器和分离柱等中的一种或多种；
(2)浸出液的萃取
b)在所述含镉浸出液分别加入锌、铜萃取剂，将所述含镉浸出液中的Zn、Cu分离，得到含镉溶液，锌、铜萃取剂为工业化生产中常用的P204、Cyanex272(萃锌)和Lix 84(萃铜)；
c)将所述含镉溶液与酸化的镉萃取剂混合萃取，得到负载镉离子的有机相以及镉萃余液，所述负载镉离子的有机相加入洗涤液洗杂，得到纯净的镉负载有机相与洗涤后液；
d)所述纯净的镉负载有机相用碱性反萃剂反萃，得到再生有机相与镉反萃富液，所述再生有机相返回步骤c)循环使用；
(3)电积提镉
e)所述镉反萃富液通过除油得到镉电积前液，所述镉电积前液通过电积得到金属镉板；
f)所述镉萃余液再通过特定的萃取剂将溶液中其它金属离子分离得到再生萃余液，一部分再生萃余液返回步骤a)循环使用，另一部再生分萃余液中的sO4 2-、Cl-用于制备硫酸钙晶须和氯化钙副产品。
优选的，步骤a)中，所述浸出剂为氯化配位浸出剂，所述氯化配位浸出剂为混合溶液，包括NH4+80-120g/L、Cl-170-260g/L、SO4 2-36-54g/L、Ca2+3.2-4.8g/L、Mg2+0.4-0.6g/L、Na+3.2-4.8g/L，其涉及的主要化学反应如下：
Cd2++4Cl-→[CdCl4]2-。
优选的，步骤c)中，所述镉萃取剂的酸化剂为盐酸、硫酸、醋酸中的一种或混合液，酸化后pH不大于7，所述镉萃取剂为胺类混合萃取剂，所述胺类混合萃取剂主要由体积分数5-15％的N235、体积分数10-15％的TBP、体积分数5-10％的仲辛醇、体积分数65-75％的稀释剂磺化煤油组成，镉萃取剂的酸化按A/O＝1～20∶1，镉萃取剂按A/O＝1～6∶1混合萃取，萃取的温度20℃～55℃，振荡时间1～10min，静置分层，得到负载镉离子的有机相、镉萃余液，其萃取原理如下：
RN+H+→(RNH)+
2RNH++[CdCl4]2-→(RNH)2CdCl4。
优选的，步骤c)中，所述洗涤液为氯化镉、氯化铵、纯水、可溶性镉盐中的一种或多种的混合物。
优选的，步骤d)中，所述碱性反萃剂为浓氨水、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化钠中的一种或多种混合物，其反萃原理如下：
(RNH)2CdCl4+6NH3·H2O→[Cd(NH3)4]Cl2+2NH4Cl+2RN+6H2O(氨水反萃)
(RNH)2CdCl4+M(OH)2→CdCl2+MCl+2RN+2H2O(其它碱反萃)
其中当所述碱性反萃剂为浓氨水时，其浓度需大于1.2mol/L，并且反萃过程中氨水必须过量，若氨水不过过量则在反萃过程中会出现沉淀，氨水过量将沉淀溶解。当所述碱性反萃剂为其它所述碱反萃时碱用量必须与萃取剂用量保持平衡，碱过量反萃过程中会出现沉淀，碱少量反萃不彻底不能将镉完全反萃下来。
优选的，步骤e)中，当所述碱性反萃剂为氨水时，所述电积的电解阳极板材质为石墨，阴极板材质为铝板，当所述碱性反萃剂为其它所述碱时，所述电积的电解阳极板材质为钛基二氧化铅，阴极板材质为铝板，反萃剂通过加碱调节pH使镉完全沉淀后固液分离，再用特制酸(Muse 501)溶解镉得到Cd(Muse)2溶液，Muse 501为一种性质类似硫酸的有机酸。其中电积时，电流密度为50～400A/m2、极间距为70～120mm、添加剂明胶添加量为0.1～5.0g/L。
优选的，步骤e)中，所述镉反萃富液中镉含量控制在20～180g/L，油含量小于10ppm。
优选的，步骤f)中，浸出剂再生的原理为所述特定的萃取剂与M2+金属离子结合使得反应向右不断进行，NH4+与Cl-不断再生，特定的萃取剂为铅萃取剂将溶液中铅分离得到除铅的再生萃余液，其涉及的主要化学反应如下：
M(NH3)2Cl2+2RH→R2M+2NH4 ++2Cl-。
优选的，步骤f)中，在所述另一部分萃余液中加入可溶解性钙盐，去除所述镉萃余液中的SO4 2-，得到纯度98％的硫酸钙晶须副产品，去除SO4 2-的余液通过熟石灰调碱蒸氨回收氨水后再蒸发结晶，得到氯化钙副产品。
因此，本发明采用上述的一种处理含镉废渣并回收金属镉的方法，有益效果如下：
(1)能够高效萃取镉，相对于其他金属离子如Zn、Pb、Cu、Ca等，镉萃取剂对镉具有更高的选择性，避免了传统低效的化学除杂净化过程；
(2)镉萃取剂、浸出剂可再生循环利用，节约资源，成本低；
(3)将原料中富集的SO4 2-、Cl-做成副产品，解决原料中SO4 2-、Cl-富集的问题；
(4)电积的过程中无酸雾产生，得到的金属镉板纯度高；
(5)整个工艺流程操作简单、分离效率高、设备投资低、运行成本低、环保无污染，能够高效回收利用镉资源避免镉污染环境。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
将含镉10.2％的含镉渣、含镉污泥物料通过与NH4+含量为110g/L、Cl-含量为205g/L、SO4 2-含量为50g/L、Ca2+含量为0.5g/L、Mg2+含量为0.5g/L、Na+含量为4.0g/L的氯化配位浸出剂(Muse 3#浸出剂)混合浸出、过滤，制得含镉浸出液，其中含镉浸出液中镉含量在5.9g/L，SS小于5ppm。
在向含镉浸出液中分别加入P204和Lix 84萃取剂将Zn、Cu从溶液分离，得到含镉溶液。用盐酸按A/O＝1∶5酸化镉萃取剂，然后常温下再将含镉溶液与酸化的镉萃取剂按A/O＝3∶1进行混合振荡3min，静置分层，得到负载镉离子的有机相与镉萃余液。得到的负载镉离子的有机相，采用纯水进行洗涤，洗后有机相采用30％的浓氨水按A/O＝1∶1进行反萃，得到再生有机相以及镉反萃富液，再生有机相即再生的镉萃取剂，再生有机相返回酸化步骤段循环使用。
镉反萃富液，通过气浮、活性炭除油，得到油含量小于10ppm镉电积前液。控制电流密度为100A/m2、添加剂明胶添加量为2.0g/L、电解液温度为30℃、电解液循环量为80L/h、极间距为45mm、电解阳极板为石墨板，阴极为铝板，镉电积的过程中产生氮气，不会产生酸雾，对环境无污染，电积得到高纯金属镉板，其隔板的质量为14.2g，槽电压为2.34V，电效为96％，吨产品电耗为1160.7Kwh。
镉萃余液加入铅萃取剂萃取除铅，即使氯化配位浸出剂再生，再生萃余液一部分返回浸出循环使用，另一部分通过添加氯化钙与溶液中硫酸根结合得到副产品硫酸钙晶须，其纯度达到了98％，再通过加入熟石灰调碱蒸氨后得到氯化钙溶液，最后蒸发结晶得到氯化钙副产品。
实施例2
将含镉16.6％的含镉渣、含镉污泥物料通过与NH4+含量为130g/L、Cl-含量为205g/L、SO42-含量为50g/L、Ca2+含量为0.5g/L、Mg2+含量为0.5g/L、Na+含量为4.0g/L的Muse 3#浸出剂混合浸出、过滤，制得含镉浸出液，其中浸出液中镉含量为8.1g/L，SS小于5ppm。
在向含镉浸出液中分别加入P204和Lix 84萃取剂将Zn、Cu从溶液分离，得到含镉溶液。用盐酸按A/O＝1：8酸化镉萃取剂，然后常温下再将含镉溶液与酸化的镉萃取剂按A/O＝3∶1进行混合振荡3min，静置分层，得到负载镉离子的有机相、镉萃余液。得到的负载镉离子的有机相，采用纯水进行洗涤，洗后有机相采用30％的浓氨水按A/O＝0.5∶1进行反萃，得到再生有机相以及反萃富液，再生有机相即再生的镉萃取剂，再生有机相返回步骤酸化段循环使用。
镉反萃富液，通过气浮、活性炭除油，得到油含量小于10ppm镉电积前液。控制电流密度为50A/m2、添加剂明胶添加量分别为0.5g/L、电解液温度为30℃、电解液循环量为80L/h、极间距为45mm、电解阳极板为石墨板，阴极为铝板，镉电积的过程中产生氮气，不会产生酸雾，对环境无污染，电积得到高纯金属镉板，其隔板的质量为16.9g，其槽电压为2.16V，电效为99.5％，吨产品电耗为1033.7Kwh。
镉萃余液加入铅萃取剂萃取除铅，即使氯化配位浸出剂再生，再生萃余液一部分返回浸出循环使用，另一部分通过添加氯化钙与溶液中硫酸根结合得到副产品硫酸钙晶须，其纯度达到了98％，再通过加入熟石灰调碱蒸氨后得到氯化钙溶液，最后蒸发结晶得到氯化钙副产品。
实施例3
将含镉22.6％的含镉渣、含镉污泥物料通过与NH4+含量为110g/L、Cl-含量为205g/L、SO4 2-含量为50g/L、Ca2+含量为0.5g/L、Mg2+含量为0.5g/L、Na+含量为4.0g/L的Muse 3#浸出剂混合浸出、过滤，制得含镉浸出液，其中浸出液中镉含量在10g/L，SS小于5ppm。
在向含镉浸出液中分别加入P204和Lix 84萃取剂将Zn、Cu从溶液分离，得到含镉溶液。用盐酸按A/O＝1∶1酸化镉萃取剂，然后常温下再将含镉溶液与酸化的镉萃取剂按A/O＝2∶1进行混合振荡3min，静置分层，得到负载镉离子的有机相、镉萃余液。得到的负载镉离子的有机相，采用纯水进行洗涤，洗后有机相采用氢氧化钡浊液A/O＝1∶1进行反萃，得到再生有机相以及反萃富液，再生有机相即再生的镉萃取剂，再生有机相返回步骤酸化段循环使用。
镉反萃富液，通过气浮、活性炭除油，得到油含量小于10ppm镉电积前液，镉电积前液再通过用氢氧化钡调节pH至10以上后固液分离得到氢氧化镉固体，用Muse 501与氢氧化镉固体反应配制镉浓度为150g/L、酸含量为2.0mol/L的镉电解液。控制电流密度为150A/m2、添加剂明胶添加量分别为1.0g/L、电解液温度为30℃、电解液循环量为80L/h、极间距为45mm、电解阳极板材质为钛基二氧化铅，阴极为铝板，镉电积的过程中产生氮气，不会产生酸雾，对环境无污染，电积得到高纯金属镉板，其隔板的质量为18.9g，其槽电压为2.24V，电效为97.7％，吨产品电耗为1091.8Kwh。
镉萃余液加入铅萃取剂萃取铅后一部分返回浸出循环使用，另一部分通过添加氯化钙与溶液中硫酸根结合得到副产品硫酸钙晶须，其纯度达到了98％，再通过加入熟石灰调碱蒸氨后得到氯化钙溶液，最后蒸发结晶得到氯化钙副产品。
因此，本发明采用上述结构的一种处理含镉废渣并回收金属镉的方法，是一种全湿法处理含镉废渣的工艺，本发明中氯化配位浸出剂可大量溶解含镉物料，物料适用范围广，相对于传统的硫酸浸出体系设备耐腐蚀性要求低，镉萃取剂对镉具有更高的选择性，避免了传统低效的化学除杂净化过程；镉萃取剂、浸出剂可再生循环利用，节约资源，能够处理传统工艺处理不了的高氯根含镉渣，解决了原料中SO4 2-、Cl-富集的问题而且可以降低生产成本。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种处理含镉废渣并回收金属镉的方法，其特征在于，包括镉的浸出-浸出液的萃取-电积提镉，具体步骤如下：
(1)镉的浸出
a)将含镉物料球磨后与浸出剂混合进行浸出，液固分离后得到含镉浸出液与浸出渣；所述浸出剂为氯化配位浸出剂，所述氯化配位浸出剂为混合溶液，包括NH4+80-120g/L、Cl-170-260g/L、SO4 2-36-54g/L、Ca2+3.2-4.8g/L、Mg2+0.4-0.6g/L、Na+3.2-4.8g/L；
(2)浸出液的萃取
b)在所述含镉浸出液分别加入锌、铜萃取剂，将所述含镉浸出液中的Zn、Cu分离，得到含镉溶液；
c)将所述含镉溶液与酸化的镉萃取剂混合萃取，得到负载镉离子的有机相以及镉萃余液，所述负载镉离子的有机相加入洗涤液洗杂，得到纯净的镉负载有机相与洗涤后液；
所述镉萃取剂为胺类混合萃取剂，所述胺类混合萃取剂主要由体积分数5-15％的N235、体积分数10-15％的TBP、体积分数5-10％的仲辛醇、体积分数65-75％的稀释剂磺化煤油组成；
d)所述纯净的镉负载有机相用碱性反萃剂反萃，得到再生有机相与镉反萃富液，所述再生有机相返回步骤c)循环使用；
(3)电积提镉
e)所述镉反萃富液通过除油得到镉电积前液，所述镉电积前液通过电积得到金属镉板；
f)所述镉萃余液再通过特定的萃取剂将溶液中其它金属离子分离得到再生萃余液，特定的萃取剂为铅萃取剂，一部分再生萃余液返回步骤a)循环使用，另一部分再生萃余液中的SO4 2-、Cl-用于制备硫酸钙晶须和氯化钙副产品。
2.根据权利要求1所述的一种处理含镉废渣并回收金属镉的方法，其特征在于：步骤a)中，其镉的浸出涉及的主要化学反应如下：
Cd2++4Cl-→[CdCl4]2-。
3.根据权利要求1所述的一种处理含镉废渣并回收金属镉的方法，其特征在于：步骤c)中，所述镉萃取剂的酸化剂为盐酸、硫酸、醋酸中的一种或混合液，酸化后pH不大于7，其萃取原理如下：
RN+H+→(RNH)+
2RNH++[CdCl4]2-→(RNH)2CdCl4。
4.根据权利要求1所述的一种处理含镉废渣并回收金属镉的方法，其特征在于：步骤c)中，所述洗涤液为氯化镉、氯化铵、纯水、可溶性镉盐中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种处理含镉废渣并回收金属镉的方法，其特征在于，步骤d)中，所述碱性反萃剂为浓氨水、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化钠中的一种或多种混合物，其反萃原理如下：
氨水反萃：(RNH)2CdCl4+6NH3·H2O→[Cd(NH3)4]Cl2+2NH4Cl+2RN+6H2O其它碱反萃：(RNH)2CdCl4+M(OH)2→CdCl2+MCl+2RN+2H2O
其中当所述碱性反萃剂为浓氨水时，其浓度大于1.2mol/L，并且反萃过程中氨水必须过量。
6.根据权利要求5所述的一种处理含镉废渣并回收金属镉的方法，其特征在于：步骤e)中，当所述碱性反萃剂为氨水时，所述电积的电解阳极板材质为石墨，阴极板材质为铝板，当所述碱性反萃剂为其它所述碱时，所述电积的电解阳极板材质为钛基二氧化铅，阴极板材质为铝板。
7.根据权利要求1所述的一种处理含镉废渣并回收金属镉的方法，其特征在于：步骤e)中，所述镉反萃富液中镉含量控制在20～180g/L，油含量小于10ppm。
8.根据权利要求1所述的一种处理含镉废渣并回收金属镉的方法，其特征在于：步骤f)中，浸出剂再生的原理为所述特定的萃取剂与M2+金属离子结合使得反应向右不断进行，NH4 +与Cl-不断再生，其涉及的主要化学反应如下：
M(NH3)2Cl2+2RH→R2M+2NH4 ++2Cl-。
9.根据权利要求1所述的一种处理含镉废渣并回收金属镉的方法，其特征在于：步骤f)中，在另一部分再生萃余液中加入可溶解性钙盐，去除所述镉萃余液中的SO4 2-，得到纯度98％的硫酸钙晶须副产品，去除SO4 2-的余液通过熟石灰调碱蒸氨回收氨水后再蒸发结晶，得到氯化钙副产品。
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