CN110669932B - 一种铜电解液净化资源综合利用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铜电解液净化资源综合利用的方法,铜电解液经预脱铜后,再经蒸发浓缩进一步结晶分离铜,然后往结晶后液中加入促进剂,促使杂质砷、锑、铋自净化沉淀析出,然后采用扩散渗析将自净化后液中的硫酸和硫酸盐分开,硫酸盐溶液则先用碱性物质调pH氧化除铁,除铁后液再用溶剂萃取法或分段中和净化法去除其中除Ni以外的二价及二价以上的阳离子,使铜、锌、钴等有价金属得到综合回收,最后在除杂后液中加入硫酸铵结晶析出硫酸镍铵,实现铜电解液净化工艺过程的资源化综合利用。本发明具有铜电解液净化效果好,资源综合利用率高,生产成本低,环境友好等优点,适合于铜电解液净化工业生产应用。

Description

一种铜电解液净化资源综合利用的方法
技术领域
本发明属于湿法冶金领域,具体涉及一种铜电解液净化资源综合利用的方法,适用于铜电解液净化过程,铜、酸、镍、锌、钴、砷、锑、铋等的综合利用。
背景技术
在铜电解精炼过程,阳极铜所含的杂质表现出不同的行为,按它们电化次序及其在电解液中的可溶性归类如下:
第一类杂质包括锌、铁、镍、钴、铅、锡等。它们比铜更负电性,因而在阳极电化溶解。其中铅和锡形成不溶于电解液的硫酸盐——PbSO4及Sn(OH)2SO4,这两种元素在电解液中的含量非常有限。其余全部或大部分以离子状态进入电解液,一般不在阴极上析出。
第二类杂质主要是金、银及铂族金属。它们比铜更正电性,电解过程几乎不溶解而直接进入阳极泥。但银少量以Ag2SO4进入电解液,而在电解液中氯离子的作用下,银即以AgCl沉淀进入阳极泥。
第三类杂质主要是氧、硫、硒、碲等的化合物(Cu2O、Cu2S、Cu2Se、Cu2Te),它们在铜电解过程一般不发生溶解而进入阳极泥。
第四类杂质主要是砷、锑、铋。它们的电位与铜接近,电解过程它们既能和阳极上的铜一起(甚至优先)电化溶解,又可与铜离子一道在阴极上析出,还能以其它形式进入阴极,从而大大降低阴极铜的质量。因此,铜电解液净化通常是泛指杂质As、Sb、Bi的脱除。
铜电解精炼过程,除锌、铁、镍、钴、砷、锑、铋外,还有钙、镁、钠、铵等杂质也会在铜电解液中产生,钙、镁、钠主要是阳极铜脱模,及电解槽修补过程带入的,而铵则是铜电解添加剂硫脲的代谢产物。
众所周知,尽管电积脱铜脱杂工艺已在工业生产中使用了100多年,但它存在许多弊端,例如:1)脱杂效率低,电能消耗大;2)析出黑铜粉或者海绵铜,影响铜的直收率;3)产生剧毒砷化氢气体。因此,人们一直在研究铜电解液净化的新方法,脱除杂质As、Sb、Bi,其中包括锡酸及活性炭净化铜电解液,碳酸钡、碳酸缌共沉淀除Bi,有机溶剂萃取Sb、Bi,含锑或铋的吸附剂吸附As、Sb、Bi等。但这些方法只能用于脱除杂质砷、锑、铋,无法脱除镍、铁等杂质。然而,这些方法无法按比例将铜电解液中的砷、锑、铋脱除,因此它们只能作为电积脱铜脱杂工艺的补充,无法完全取代传统的铜电解液净化工艺。为了实现杂质As、Sb、Bi一次性脱除到位,最近有人提出加压硫化的脱杂工艺,所得流化渣返回铜火法熔炼系统回收铜,其弊端是杂质As、Sb、Bi没有出路,在整个铜冶炼系统内(火法冶炼+电解精炼)死循环。
铜电解液净化过程分离回收镍,不仅是因为回收镍有一定的经济价值,更重要的是Ni浓度升高到一定程度,对铜电解精炼过程有害。最近发现,随着优质铜精矿的减少,及原料中二次铜占比的增大,电解液中杂质锌、铁、镍、钴、镁等的浓度呈上升趋势,从而导致电解液黏度增大,电流效率降低,以致于脱镍后液无法返回铜电解循环系统继续使用,只能作为污酸用石灰中和进行处理。总之,随着铜冶炼原料的变化,铜电解液净化传统方法已难以满足现行铜电解精炼的工艺要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无需电积脱铜脱杂,能将铜电解液中的杂质完全分离,净化效率高,生产成本低的铜电解净化资源综合利用的方法。
本发明一种铜电解液净化资源综合利用的方法,铜电解液经预脱铜后,蒸发浓缩至游离H2SO4浓度为4~10mol/L,冷却后使其中残留的铜结晶析出,过滤得粗硫酸铜及第一结晶后液;所得粗硫酸铜返回预脱铜工序回收铜,第一结晶后液经间接自净化脱除杂质砷、锑、铋后,再经扩散渗析将其中的硫酸与硫酸盐分开,得硫酸和硫酸盐溶液;所得硫酸溶液返铜电解液循环系统继续使用,硫酸盐溶液先用碱性物质调pH至3.2~4.1,鼓风氧化除铁,过滤得除铁渣和除铁后液;
除铁后液用溶剂萃取法去除其中除Ni以外的二价及二价以上的阳离子,分相得负载有机相和第一除杂后液;负载有机相用无机酸溶液反萃,分离回收其中的有价金属;或
用分段中和净化法去除其中除Ni以外的二价及二价以上的阳离子,过滤得含铜、锌、钴的滤渣及第二除杂后液;
所述第一除杂后液或第二除杂后液中加入硫酸铵结晶复盐富集镍,过滤得硫酸镍铵晶体及第二结晶后液;
所得硫酸镍铵晶体直接作产品销售,或经热解后作硫酸镍产品出售;第二结晶后液直接返铜电解液循环系统,或加碱性物质中和使其中残留的镍沉淀析出,过滤得含镍中和渣和中和后液;含镍中和渣返回用于调节硫酸盐溶液pH值,中和后液废水回用,实现铜电解液净化工艺过程的资源化综合利用。
本发明一种铜电解液净化资源综合利用的方法,所述冷却温度为-5℃~25℃,冷却时间为5~15h。
本发明一种铜电解液净化资源综合利用的方法,所述间接自净化是向第一结晶后液中加入锑或/和铋的氧化物或其水合物作为促进剂,促使其中的杂质砷、锑、铋相互结合形成砷锑酸盐沉淀析出;促进剂中Sb(III)/[Sb(III)+Bi(III)+Sb(IV)+Sb(V)]摩尔数之比为0.5-1;
间接自净化工艺条件是:按第一结晶后液中的As与促进剂中的Sb的摩尔数比1:0.5~5加入促进剂,25-105℃搅拌接触0.5-5h,过滤得负载促进剂和自净化后液;负载促进剂用碱溶液解吸再生,再生促进剂返回间接自净化工序循环使用,自净化后液采用扩散渗析将其中的硫酸和硫酸盐分开。
本发明一种铜电解液净化资源综合利用的方法,负载促进剂用碱溶液解吸再生是指负载促进剂按固液比1:2~10g/mL先加水搅拌,用碱溶液调pH至7.5~9.5,25~95℃搅拌浸出1~3h,使其中的砷和铋进入溶液,过滤得再生促进剂和反应后液,继续往反应后液中加碱溶液,50~100℃调pH至12~14;或往反应后液中加酸溶液,5~85℃调pH至2.5~5.5,过滤得富铋渣和脱铋后液,脱铋后液加石灰苛化,过滤得砷酸钙和碱溶液,碱溶液返回继续用于负载促进剂的解吸再生。
本发明一种铜电解液净化资源综合利用的方法,所述扩散渗析是用阴离子扩散渗析膜将自净化后液中的硫酸和硫酸盐分开,得硫酸和硫酸盐溶液,所得硫酸溶液返回铜电解液循环系统继续使用,硫酸盐溶液用于综合回收有价金属;
扩散渗析的工艺参数为:控制自净化后液流速为0.5~1.8L/h·m2,水与自净化后液的流速比为0.5~1.5:1。
本发明一种铜电解液净化资源综合利用的方法,所述碱性物质选自氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、含氢氧化镍或/和氢氧化铜或/和氢氧化锌的固体物中的至少一种。
本发明一种铜电解液净化资源综合利用的方法,所述溶剂萃取,是指有机相经皂化后与截留液进行单级或多级接触萃取,萃取单级接触时间为5~35min,萃取在温度为10~55℃、pH为3.5~5.5的条件下进行,分离其中除镍以外的二价及二价以上的阳离子,分相得负载有机相和第一除杂后液;
所述有机相由萃取剂和稀释剂组成,或由萃取剂、稀释剂及相调节剂组成;所述的萃取剂为酸性磷酸酯类萃取剂,稀释剂为煤油,调节剂为高碳醇或中性磷型萃取剂;有机相中酸性磷酸酯类萃取剂的体积百分比浓度为5%~45%,稀释剂的体积百分比浓度为55%-95%,相调节剂的体积百分比浓度为0%-10%;所述酸性磷酸酯类萃取剂选自P204、P507、P538、Cyanex 272中的一种;
所述皂化是指有机相选用氨皂、钠皂、镍皂中的一种,皂化率为10~80%。
本发明一种铜电解液净化资源综合利用的方法,所述负载有机相用无机酸溶液反萃,分离回收其中的有价金属;所述的无机酸溶液中H+浓度为0.2~3mol/L,Cl-浓度为0~18mol/L;负载有机相与无机酸溶液进行单级或多级接触反萃;多级接触反萃过程,H+浓度依次递增,逐一将有价金属离子反萃,或采用H+浓度相同的反萃液,将杂质离子一起反萃;反萃单级接触时间为5~50min,反萃温度为15~50℃,所述无机酸选自硫酸、盐酸或硝酸。
本发明一种铜电解液净化资源综合利用的方法,所述分段中和净化是往除铁后液中加入碱性物质,研磨或搅拌球磨,先调pH至4.2~5.6,水解沉淀除铜,过滤得富铜渣和除铜后夜,继续调溶液pH至5.7~7.2,水解沉淀除锌,过滤得富锌渣和除锌后液,然后往除锌后液中加入氟化铵或氟化钠除钙和镁,并同时加入双氧水或过硫酸钠氧化除钴,过滤得富钴渣和第二除杂后液。
本发明一种铜电解液净化资源综合利用的方法,所述结晶复盐是往第一除杂后液或者第二除杂后液中,按其中的镍转化成以硫酸镍铵复盐理论量的0.8~1.2倍加入硫酸铵,于-5℃~35℃结晶至少0.5h,使其中的Ni以硫酸镍铵复盐的形式结晶析出,过滤得硫酸镍铵晶体及第二结晶后液。
本发明一种铜电解液净化资源综合利用的方法,所述第二结晶后液直接返回铜电解液循环系统继续使用,或用碱性物质中和至pH>9.5,使其中残留的镍沉淀析出,过滤得含镍沉淀物和中和后液,所得含镍沉淀物返回用于调节硫酸盐溶液pH值。
本发明一种铜电解液净化资源综合利用的方法,所述硫酸镍铵晶体直接作产品销售,或将硫酸镍铵晶体在380~830℃的温度下热解1~5h,使其转化成无水硫酸镍,所得无水硫酸镍直接作产品出售,或加水溶解后重结晶,过滤得精制硫酸镍及第三结晶后液,精制硫酸镍作产品出售,第三结晶后液返回继续用于溶解无水硫酸镍,热分解过程产生的烟气用水吸收得亚硫酸铵盐溶液;
所述亚硫酸氢铵盐溶液为亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的混合溶液,先在混合液中充氨,使之转化成亚硫酸铵溶液,再进行氧化使之转化成硫酸铵溶液,所得硫酸铵溶液返回继续用作硫酸铵镍复盐的结晶剂;
所述氧化是指往亚硫酸铵溶液中加入双氧水、臭氧、氧气、空气中的一种作氧化剂,使之转化成硫酸铵溶液。
本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果:
1、本发明巧妙地利用硫酸铜和硫酸镍在酸性溶液中的溶解度差异,通过蒸发浓缩,促使铜结晶析出,结晶产物返回预脱铜,最大限度地使电解液中的铜转化成阴极铜,避免黑铜的产生,从而为其它有价金属的分离回收创造了条件。
2、本发明形成的铜电解液净化资源综合利用的方法,在硫酸铜结晶母液中加入促进剂,促使砷、锑、铋间接自净化沉淀析出,负载促进剂用碱溶液再生循环使用,铜电解液无需电积脱铜脱杂,直接分离回收其中的砷、锑、铋。
3、本发明形成的铜电解液净化资源综合利用的方法,所得自净化后液采用扩散渗析分离其中的硫酸酸和硫酸盐,不仅确保了硫酸的分离回用,而且实现了铜电解液中锌、镍、钴等有价金属的综合回收。
4、本发明形成的铜电解液净化资源综合利用的方法,铜电解液经溶剂萃取或分段中和净化分离锌、钴等杂质后,在溶液中加入硫酸铵,使其中的镍以硫酸镍铵的形式结晶析出,硫酸镍铵晶体再经热解直接得到硫酸镍产品,极大简化了从铜电解液中分离回收合格硫酸镍产品的工艺过程。
5、本发明形成的铜电解液净化资源综合利用的方法,不仅成功实现了铜电解液中铜、酸、镍、锌、钴等的资源化综合利用,而且将其中的铁、钠、钙、镁等一并去除,使铜电解液得到彻底净化。
附图说明
图1为铜电解液净化传统工艺流程。
图2为本发明实施例1中的铜电解液净化资源综合利用的工艺流程。
图3为本发明实施例3中的铜电解液净化资源综合利用的工艺流程。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明作进一步描述,以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
取铜电解液的电积预脱铜后液(Cu 25.7g/L、H2SO4203g/L、As 8.5g/L、Sb 0.41g/L、Bi 0.37g/L、Ni 12.1g/L、Zn 2.3g/L、Fe 1.1g/L、Co 0.31g/L、Na 0.02g/L)10L,蒸发浓缩至3L,10℃冷却结晶6h,过滤得粗硫酸铜及其第一结晶后液,粗硫酸铜加水溶解返回电积预脱铜,第一结晶后液按Sb/As摩尔比2.5:1加入Sb(V)/Sb(III)摩尔比为1:7的水合氧化锑作促进剂,65℃搅拌吸附1.5h,促使其中的杂质As、Sb、Bi自净化析出,过滤得负载促进剂和自净化后液,自净化后液中As、Sb、Bi的浓度分别为305mg/L、17mg/L、13mg/L。所得负载促进剂按固液比1:6g/ml先加水搅拌,用氢氧化钠调pH至8.5,60℃搅拌浸出2h,使其中的砷和铋进入溶液,过滤得再生促进剂和反应后液。继续往反应后液中加氢氧化钠,60℃调pH至13.6,过滤得富铋渣和脱铋后液,脱铋后液加石灰苛化,过滤得砷酸钙和氢氧化钠溶液,氢氧化钠溶液返回继续用于负载促进剂的再生。自净化后液经扩散渗析使其中的硫酸和硫酸盐分开,得硫酸和硫酸盐溶液,扩散渗析的工艺参数为:控制自净化后液流速为0.9~1.1L/h·m2,水与自净化后液的流速比为0.8~1:1,所得硫酸溶液(H2SO4593.4g/L)返铜电解液循环系统继续使用,其中杂质浓度总和<1g/L,硫酸的回收率为91.7%;所得硫酸盐溶液加石灰调pH至4.1,鼓风氧化除铁,过滤得含Ni<0.1%的除铁渣和除铁后液;除铁后液用氨皂的P204+磺化煤油(85%)的有机相萃取,控制终点pH为4.5三级逆流萃取,得负载有机相和除杂后液,负载有机相先用pH为3~4酸性水洗涤,再用不同浓度的硫酸溶液反萃,用0.05mol/L的H2SO4反萃钴,用0.1mol/L的H2SO4反萃铜,用0.5mol/L的H2SO4反萃锌,分别得到富锌、富铜、富钴的溶液,所得富铜液返回预脱铜工序,富锌和富钴的溶液分别用于回收锌和钴;所得的除杂后液按其中的Ni形成硫酸镍铵复盐理论量的0.9倍加入硫酸铵,3℃静置8h,过滤得镍硫酸镍铵晶体及其第二结晶后液;第二结晶后液加石灰中和富集其中残留的镍,过滤得含镍中和渣和中和后液,含镍中和渣返回用于硫酸盐溶液pH的调节,中和后液废水回用;所得硫酸镍铵晶体经硫酸铵溶液洗涤后,经520℃煅烧2.5h,得无水硫酸镍,其纯度达电镀硫酸镍的质量标准。整个工艺过程铜、镍、锌、钴的回收率分别为99.1%、98.7%、97.6%、83.8%。
实施例2
取铜电解液的蒸发预脱铜后液(Cu 21.3g/L、H2SO4383.5g/L、As 18.6g/L、Sb0.76g/L、Bi 0.65g/L、Ni 21.6g/L、Zn 5.1g/L、Fe 2.4g/L、Co 0.57g/L、Na 0.05g/L)5L,蒸发浓缩至3L,室温冷却结晶10h,过滤得粗硫酸铜及其第一结晶后液,粗硫酸铜加水溶解返回蒸发预脱铜,第一结晶后液按Sb/As摩尔比3.5:1加入Sb(V)/Sb(III)摩尔比为1:10的水合氧化锑作促进剂,65℃搅拌吸附1.5h,促使其中的杂质As、Sb、Bi自净化析出,过滤得负载促进剂和自净化后液,自净化后液中As、Sb、Bi的浓度分别为106mg/L、23mg/L、11mg/L。所得负载促进剂按固液比1:5g/ml先加水搅拌,用氢氧化钠调pH至8.2,60℃搅拌浸出2h,使其中的砷和铋进入溶液,过滤得再生促进剂和反应后液。往所得反应后液中继续加入氢氧化钠,60℃调pH至13.2,过滤得富铋渣和脱铋后液,脱铋后液冷却结晶,过滤得砷酸钠晶体及其结晶母液,所得结晶母液返回继续用于负载促进剂的再生。自净化后液经扩散渗析使其中的硫酸和硫酸盐分开,得硫酸和硫酸盐溶液,扩散渗析的工艺参数为:控制自净化后液流速为0.9~1.1L/h·m2,水与自净化后液的流速比为0.8~1:1,所得硫酸溶液(H2SO4587.5g/L)返铜电解液循环系统继续使用,其中杂质浓度总和<1g/L,硫酸的回收率为92.3%;所得硫酸盐溶液加石灰调pH至4.3,鼓风氧化除铁,过滤得含Ni<0.1%的除铁渣和除铁后液;除铁后液用氨皂的P507+磺化煤油(65%)的有机相萃取,控制终点pH为5.0三级逆流萃取,得负载有机相和除杂后液,负载有机相先用pH为3~4酸性水洗涤,再用不同浓度的硫酸溶液反萃,用0.05mol/L的H2SO4反萃钴,用0.1mol/L的H2SO4反萃铜,用0.3mol/L的H2SO4反萃锌,分别得到富锌、富铜、富钴的溶液,所得富铜液返回预脱铜工序,富锌和富钴的溶液分别用于回收锌和钴;所得的除杂后液按其中的Ni形成硫酸镍铵复盐理论量的0.9倍加入硫酸铵,3℃静置8h,过滤得镍硫酸镍铵晶体及其第二结晶后液;第二结晶后液加石灰中和富集其中残留的镍,过滤得含镍中和渣和中和后液,含镍中和渣返回用于硫酸盐溶液pH的调节,中和后液废水回用;所得镍硫酸镍铵晶体经硫酸铵溶液洗涤后,经600℃煅烧2h,得无水硫酸镍,其纯度达电镀硫酸镍的质量标准。整个工艺过程铜、镍、锌、钴的回收率分别为99.3%、98.5%、97.8%、84.5%。
实施例3
取铜电解液的蒸发预脱铜后液(Cu 21.3g/L、H2SO4383.5g/L、As 18.6g/L、Sb0.76g/L、Bi 0.65g/L、Ni 21.6g/L、Zn 5.1g/L、Fe 2.4g/L、Co 0.57g/L、Na 0.05g/L)5m3,蒸发浓缩至2.8m3,15℃冷却结晶12h,过滤得粗硫酸铜及其第一结晶后液,粗硫酸铜加水溶解返回蒸发预脱铜,结晶母液按Sb/As摩尔比3:1加入Sb(V)/Sb(III)摩尔比为1:10的水合氧化锑作促进剂,67℃搅拌吸附1.5h,促使其中的杂质As、Sb、Bi自净化析出,过滤得负载促进剂和自净化后液,自净化后液中As、Sb、Bi的浓度分别为102mg/L、19mg/L、12mg/L。所得负载促进剂按固液比1:3g/ml先加水搅拌,用氢氧化钠调pH至8.4,65℃搅拌浸出1h,使其中的砷和铋进入溶液,过滤得再生促进剂和反应后液。往所得反应后液中加硫酸调pH至3.7,过滤得富铋渣和脱铋后液,脱铋后液用作亚砷酸的生产原料。自净化后液经扩散渗析使其中的硫酸和硫酸盐分开,得硫酸和硫酸盐溶液,扩散渗析的工艺参数为:控制自净化后液流速为0.9~1.1L/h·m2,水与自净化后液的流速比为0.8~1:1,所得硫酸溶液(H2SO4627.8g/L)返铜电解液循环系统继续使用,其中杂质浓度总和<1g/L,硫酸的回收率为90.7%;所得硫酸盐溶液加石灰调pH至4.1,鼓风氧化除铁,过滤得含Ni<0.1%的除铁渣和除铁后液;然后继续往除铁后液中加入石灰分段中和调pH至7.01,迫使其中的铜和锌一起沉淀析出,室温搅拌1.5h,过滤得铜锌富集渣和Zn含量为0.05g/L的分段中和后液;铜锌富集渣加水酸溶后分离回收其中的铜、锌及镍,分段中和后液按其中的镁转化成氟化镁理论量的2倍加入氟化铵,同时加入双氧水将其中的Co(II)氧化成Co(III),过滤得富钴渣和除杂后液;所得富钴渣用于回收钴,除杂后液则按其中的Ni形成硫酸镍铵复盐理论量的1倍加入硫酸铵,1℃静置10h,过滤得镍硫酸镍铵晶体及其结晶后液;结晶后液加石灰中和富集其中残留的镍,过滤得含镍中和渣和中和后液,含镍中和渣返回用于硫酸盐溶液pH的调节,中和后液废水回用;所得镍硫酸镍铵晶体经硫酸铵溶液洗涤后,再经680℃煅烧2h,得无水硫酸镍,所得无水硫酸镍加热水溶解,冷却结晶得电镀硫酸镍产品。整个工艺过程铜、镍、锌、钴的回收率分别为98.39%、98.1%、97.3%、84.7%。

Claims (10)

1.一种铜电解液净化资源综合利用的方法,其特征在于:铜电解液经预脱铜后,蒸发浓缩至游离H2SO4浓度达4~10mol/L,冷却后使其中残留的铜结晶析出,过滤得粗硫酸铜及第一结晶后液;所得粗硫酸铜返回预脱铜工序回收铜,第一结晶后液经间接自净化脱除杂质砷、锑、铋后,再经扩散渗析将其中的硫酸与硫酸盐分开,得硫酸和硫酸盐溶液;所得硫酸溶液返铜电解液循环系统继续使用,硫酸盐溶液先用碱性物质调pH至3.2~4.1,鼓风氧化除铁,过滤得除铁渣和除铁后液;
除铁后液用溶剂萃取法去除其中除Ni以外的二价及二价以上的阳离子,分相得负载有机相和第一除杂后液;负载有机相用无机酸溶液反萃,分离回收其中的有价金属;或
用分段中和净化法去除其中除Ni以外的二价及二价以上的阳离子,过滤得含铜、锌、钴的滤渣及第二除杂后液;
所述第一除杂后液或第二除杂后液中加入硫酸铵结晶复盐富集镍,过滤得硫酸镍铵晶体及第二结晶后液;
所得硫酸镍铵晶体直接作产品销售,或经热解后作硫酸镍产品出售;第二结晶后液直接返铜电解液循环系统,或加碱性物质中和使其中残留的镍沉淀析出,过滤得含镍中和渣和中和后液;含镍中和渣返回用于调节硫酸盐溶液pH值,中和后液废水回用,实现铜电解液净化工艺过程的资源化综合利用。
2.根据权利要求1所述的一种铜电解液净化资源综合利用的方法,其特征在于:所述间接自净化是向第一结晶后液中加入锑或/和铋的氧化物及其水合物作为促进剂,促使其中的杂质砷、锑、铋相互结合形成砷锑酸盐沉淀析出;促进剂中Sb(III)/[Sb(III)+Bi(III)+Sb(IV)+Sb(V)]摩尔数之比为0.5-1;
间接自净化工艺条件是:按第一结晶后液中的As与促进剂中的Sb的摩尔数比1:0.5~5加入促进剂,25-105℃搅拌接触0.5-5h,过滤得负载促进剂和自净化后液;负载促进剂用碱溶液解吸再生,再生促进剂返回间接自净化工序循环使用,自净化后液采用扩散渗析将其中的硫酸和硫酸盐分开。
3.根据权利要求2所述的一种铜电解液净化资源综合利用的方法,其特征在于:负载促进剂用碱溶液解吸再生是指负载促进剂按固液比1:2~10g/mL先加水搅拌,用碱溶液调pH至7.5~9.5,25~95℃搅拌浸出1~3h,使其中的砷和铋进入溶液,过滤得再生促进剂和反应后液,继续往反应后液中加碱溶液,50~100℃调pH至12~14;或往反应后液中加酸溶液,5~85℃调pH至2.5~5.5,过滤得富铋渣和脱铋后液,脱铋后液加石灰苛化,过滤得砷酸钙和碱溶液,碱溶液返回继续用于负载促进剂的解吸再生。
4.根据权利要求1或2所述的一种铜电解液净化资源综合利用的方法,其特征在于:所述扩散渗析是用阴离子扩散渗析膜将自净化后液中的硫酸和硫酸盐分开,得硫酸和硫酸盐溶液,所得硫酸溶液返回铜电解液循环系统继续使用,硫酸盐溶液用于综合回收有价金属;
扩散渗析的工艺参数为:控制自净化后液流速为0.5~1.8L/h·m2,水与自净化后液的流速比为0.5~1.5:1。
5.根据权利要求1或2所述的一种铜电解液净化资源综合利用的方法,其特征在于:所述碱性物质选自氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、含氢氧化镍或/和氢氧化铜或/和氢氧化锌的固体物中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的一种铜电解液净化资源综合利用的方法,其特征在于:所述溶剂萃取,是指有机相经皂化后与截留液进行单级或多级接触萃取,萃取单级接触时间为5~35min,萃取温度为10~55℃,在pH为3.5~5.5的条件下进行,分离其中除镍以外的二价及二价以上的阳离子,分相得负载有机相和第一除杂后液;
所述有机相由萃取剂和稀释剂组成,或由萃取剂、稀释剂及相调节剂组成;所述的萃取剂为酸性磷酸酯类萃取剂,稀释剂为煤油,调节剂为高碳醇或中性磷型萃取剂;有机相中酸性磷酸酯类萃取剂的体积百分比浓度为5%~35%,稀释剂的体积百分比浓度为65%-95%,相调节剂的体积百分比浓度为0%-10%;所述酸性磷酸酯类萃取剂选自P204、P507、P538、Cyanex272中的一种;
所述皂化是指有机相选用氨皂、钠皂、镍皂中的一种,皂化率为10~80%。
7.根据权利要求6所述的一种铜电解液净化资源综合利用的方法,其特征在于:所述负载有机相用无机酸溶液反萃,分离回收其中的有价金属;所述的无机酸溶液中H+浓度为0.2~3mol/L,Cl-浓度为0~18 mol/L;负载有机相与无机酸溶液进行单级或多级接触反萃;多级接触反萃过程,H+浓度依次递增,逐一将有价金属离子反萃,或采用H+浓度相同的反萃液,将杂质离子一起反萃;反萃单级接触时间为5~50min,反萃温度为15~50℃,所述无机酸选自硫酸或盐酸或硝酸。
8.根据权利要求1或2所述的一种铜电解液净化资源综合利用的方法,其特征在于:所述分段中和净化是往除铁后液中加入碱性物质,研磨或搅拌球磨,先调pH至4.2~5.6,水解沉淀除铜,过滤得富铜渣和除铜后液,继续调溶液pH至5.7~7.2,水解沉淀除锌,过滤得富锌渣和除锌后液,然后往除锌后液中加入氟化铵或氟化钠除钙和镁,并同时加入双氧水或过硫酸钠氧化除钴,过滤得富钴渣和第二除杂后液。
9.根据权利要求1或2所述的一种铜电解液净化资源综合利用的方法,其特征在于:所述结晶复盐是往第一除杂后液或者第二除杂后液中,按其中的镍转化成以硫酸镍铵复盐理论量的0.8~1.2倍加入硫酸铵,于-5℃~35℃结晶至少0.5h,使其中的Ni以硫酸镍铵复盐的形式结晶析出,过滤得硫酸镍铵晶体及第二结晶后液;
所述第二结晶后液直接返回铜电解液循环系统继续使用,或用碱性物质中和至pH>9.5,使其中残留的镍沉淀析出,过滤得含镍沉淀物和中和后液,所得含镍沉淀物返回用于调节硫酸盐溶液pH值。
10.根据权利要求1或2所述的一种铜电解液净化资源综合利用的方法,其特征在于:所述硫酸镍铵晶体直接作产品销售,或将硫酸镍铵晶体在380~830℃的温度下热解1~5h,使其转化成无水硫酸镍,所得无水硫酸镍直接作产品出售,或加水溶解后重结晶,过滤得精制硫酸镍及第三结晶后液,精制硫酸镍作产品出售,第三结晶后液返回继续用作无水硫酸镍的溶解液,热分解过程产生的烟气用水吸收得亚硫酸铵盐溶液;
所述亚硫酸铵盐溶液为亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的混合溶液,先在混合液中充氨,使之转化成亚硫酸铵溶液,再进行氧化使之转化成硫酸铵溶液,所得硫酸铵溶液返回继续用作硫酸铵镍复盐的结晶剂;
所述氧化是指往亚硫酸铵溶液中加入双氧水、臭氧、氧气、空气中的一种作氧化剂,使之转化成硫酸铵溶液。
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