CN106396163B

CN106396163B - 一种稀土冶炼硫铵废水综合治理回用的方法

Info

Publication number: CN106396163B
Application number: CN201510494457.7A
Authority: CN
Inventors: 李祖强; 王彪
Original assignee: Jiangsu Wodekai Environmental Protection Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Wodekai Environmental Protection Technology Co Ltd
Priority date: 2015-08-12
Filing date: 2015-08-12
Publication date: 2018-06-19
Anticipated expiration: 2035-08-12
Also published as: CN106396163A

Abstract

本发明公开了一种稀土冶炼硫铵废水综合治理回用的方法，属环保技术领域。本发明通过向稀土冶炼硫酸铵废水加入中和剂，除去钙、镁、铁、铝离子，并通入二氧化碳气体进一步除去钙离子；所得澄清液进入汽提脱氨塔，蒸馏脱除澄清液中的氨氮并回收冷凝得到的稀氨水；脱除氨氮后的澄清液调整pH后用反渗透膜过滤，过滤获得的纯水回用于生产。本发明不仅克服了高硬度、高碱度、高氨氮、高含盐量的稀土冶炼硫酸铵废水的污染问题，同时通过回收高纯水、稀氨水、碳酸钙等副产物，降低了稀土冶炼硫酸铵废水的治理成本，具有良好的社会效益和经济效益。

Description

一种稀土冶炼硫铵废水综合治理回用的方法

技术领域

本发明涉及一种稀土冶炼硫铵废水综合治理回用的方法，属环保技术领域。

背景技术

稀土是指化学元素周期表中镧系元素以及钪、钇等17个元素的总称。因稀土元素具有优良的物理化学性质，广泛应用于电子、石油化工、冶金、机械、农业及环境保护等领域。近年来，我国稀土产业发展迅猛，尤其是以稀土为支柱产业的内蒙古自治区。然而，在稀土冶炼加工过程中产生的废水污染问题也日益突出，以包头市为例，每年产生的稀土废水在200万吨左右。稀土冶炼过程中使用了大量化学试剂，加之稀土原料含杂质多，导致稀土生产过程中产生大量且成分复杂的污染物。据报道，稀土湿法冶炼过程的各个生产工序，产生的稀土废水有10余种。目前，稀土生产企业对废水只进行初级处理，工业水复用率仅在20％左右，而国家要求稀土冶炼的工艺水复用率在80％以上。

稀土冶炼硫酸铵废水是指稀土湿法冶炼过程中产生的生产工艺废水，即稀土精矿与浓硫酸按一定的比例混合后进行高温焙烧、浸出、中和除渣、碳酸氢铵沉淀、过滤甩干获得混合碳酸稀土等一系列工艺后产生的硫酸铵废水。稀土冶炼硫酸铵废水是稀土冶炼过程中产生的10余种废水之一，具有高硬度、高碱度、高氨氮、高含盐量、成分复杂等特点，废水量大。由于生产中使用的稀土精矿品位波动特别大(20％—50％)，生产工艺中使用的氧化镁、硫酸等原材料的比例与量也不断变化，导致生产工艺中产生的硫酸铵废水的水质波动范围大，废水治理十分艰难。

目前处理稀土废水的方法或多或少，存在废水回用率低、不能有效降低废水硬度、设备结垢严重不能稳定运行等问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种成本低，可连续稳定运行，且水复用率超过80％的稀土冶炼硫酸铵废水综合治理回用的方法。

本发明提供的一种稀土冶炼硫酸铵废水综合治理回用的方法，包括如下步骤：

(1)向来自集水池的稀土冶炼硫酸铵废水加入中和剂，中和反应形成难溶固体，经固液分离得到清液和难溶固体；

(2)向步骤(1)中得到的清液通入二氧化碳气体，酸化反应形成碳酸钙沉淀，将所得悬浮液引入浮流式沉淀池，经沉淀、澄清得到澄清液和固体碳酸钙；

(3)步骤(2)中得到的澄清液进入汽提脱氨塔，蒸馏脱除澄清液中的氨氮并回收冷凝得到的稀氨水；

(4)经步骤(3)脱除氨氮后的澄清液进入pH调节池，加入盐酸或硫酸调整pH，然后用反渗透膜过滤，过滤获得的纯水回用于生产，80％的浓盐水返回至步骤(1)，剩余20％的浓盐水排出系统进行深度无害化处理。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的中和剂是氢氧化钙和石灰中的一种或两种的混合物，控制中和剂的添加量使中和反应后废水的pH值在11-14之间。中和反应中，废水中的硫酸根离子和钙离子结合形成硫酸钙，同时，废水中的镁、铝、铁等离子形成氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁沉淀。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的中和剂为石灰。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的固液分离是指沉淀池沉淀或过滤机过滤。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中的酸化反应中，二氧化碳的加入量为0.2-0.4m³/吨水(标态)，反应时间为0.5-2小时。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中的浮流式沉淀池的水力停留时间大于2小时。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中的汽提脱氨塔为板式塔或填料塔，脱氨操作条件是常压脱氨或负压脱氨。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中的汽提脱氨塔为填料塔负压汽提脱氨，塔底温度62-65℃，塔顶59-61℃。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中回收的稀氨水浓度在15-24％(g/100ml)之间。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)中的pH调节池，用盐水或硫酸调整废水的pH值在6-8之间，满足回用要求。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)中的反渗透膜是卷式或板式膜，操作压力1-2MPa。

和已有技术比较，本发明具有如下优点：

(1)通过添加氢氧化钙或石灰中和稀土冶炼硫酸铵废水去除废水中硫酸根离子及钙、镁、铝、铁等金属离子，为后续汽提脱氨、反渗透膜过滤等工序创造了条件。

(2)通过添加二氧化碳去除中和废水中剩余的钙离子，将钙离子浓度降低至20mg/L以下，汽提脱氨设备无结垢现象，确保汽提脱氨设备的连续稳定运行。

(3)通过添加二氧化碳去除中和废水中剩余的钙离子，提高了反渗透膜的产水率，大幅度延长了反渗透膜的寿命。

(4)采用廉价的石灰、二氧化碳等添加剂，结合负压汽提脱氨等节能手段，大幅度降低了废水处理成本。

(5)反渗透膜过滤的纯水回收率达到90％以上，纯水总硬度≤5mmol/L、氨氮≤10mg/L、电导率≤700μs/cm，水质优于自来水，可以全部回用于生产，对稀土元素的冶炼、浸出以及沉淀置换无负面影响。

(6)该技术对南北方稀土的冶炼废水均可适用，尤其对北方(如内蒙古包头、甘肃白银等地)稀土生产过程中的废水处理与回用更为经济有效。

综上所述，本发明不仅克服了高硬度、高碱度、高氨氮、高含盐量的稀土冶炼硫酸铵废水的污染问题，同时通过回收高纯水、稀氨水、碳酸钙等副产物，降低了稀土冶炼硫酸铵废水的治理成本，具有良好的社会效益和经济效益。

附图说明

图1为本发明一种实施方式的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

某北方稀土企业的碳沉硫酸铵废水，废水水质：总硬度130-230mmol/L，氨氮3500-5000mg/L，电导率3万-5万μs/cm，pH6-8，硫酸根21000-32000mg/L，盐度3％-4.5％。

稀土冶炼硫酸铵废水中边搅拌边加入石灰，即有大量白色沉淀出现，继续添加石灰使废水pH稳定在11；中和反应结束的悬浊液进入初沉池沉淀，收集上清液，初沉池底部沉淀用泥浆泵送入板框过滤机过滤，得到的滤液和上清液合并；向中和反应得到的清液中加入二氧化碳气体，二氧化碳的加入量为0.2m³/吨水(标态)，反应时间为2小时，此时有白色碳酸钙结晶析出；酸化反应结束后的悬浊液进入浮流式沉淀池并停留2小时，得到澄清液，底部排出的碳酸钙送入离心机脱水，脱水后的碳酸钙外销，离心母液和澄清液合并；脱除碳酸钙后的澄清液进入填料汽提脱氨塔进行负压脱氨，控制脱氨塔塔底温度62-65℃，塔顶59-61℃，塔顶含氨水蒸汽经冷凝后回收稀氨水，氨水浓度为24(w/v)，塔底出水氨氮浓度为10mg/L；脱除氨氮后的废水进入pH调节池，加入盐酸调整至pH6，然后用卷式反渗透膜过滤，操作压力为1MPa，过滤获得的纯水，经检测，纯水指标如下：总硬度5mmol/L，氨氮8mg/L，电导率700μs/cm，pH6，硫酸根60mg/L，盐度0.005％，纯水全部回用于生产；浓盐水分成两份，80％的浓盐水返回至中和反应步骤，剩余20％的浓盐水去深度无害化处理。

实施例2

某北方稀土企业的碳沉硫酸铵废水，废水水质：总硬度≥200mmol/L，氨氮3500-5000mg/L，电导率3-5万μs/cm，pH6-8，硫酸根21000-32000mg/L，盐度3％-4.5％。

向稀土冶炼硫酸铵废水中边搅拌边加入氢氧化钙直至废水pH达到14，停止搅拌使硫酸钙等难溶固体颗粒沉淀，收集得到上清液，底部沉淀送入板框过滤机过滤，得到硫酸钙等固渣，过滤得到的清液和上清液合并；向合并的清液中加入二氧化碳气体，二氧化碳的加入量为0.4m³/吨水(标态)并维持反应0.5小时，酸化反应形成碳酸钙沉淀，悬浊液送入浮流式沉淀池沉淀6小时得到澄清液，底部沉淀送入过滤机过滤得到固体碳酸钙；酸化反应后的澄清液进入板式汽提脱氨塔常压脱氨，塔底温度102-105℃，塔顶99-101℃，塔顶含氨水蒸汽冷凝回收得到浓度为15％(w/v)的稀氨水，塔底出水进入pH调节池，加入硫酸调整pH8，然后用板式反渗透膜过滤过滤获得的纯水，操作压力为2MPa)。经检测，纯水指标如下：总硬度3mmol/L，氨氮10mg/L，电导率500μs/cm，pH8，硫酸根100mg/L，盐度0.004％，全部回用于生产。反渗透浓盐水的80％返回至前面和原废水混合，剩余20％的浓盐水去深度无害化处理。

实施例3

某稀土企业的碳沉硫酸铵废水，废水水质：总硬度≥200mmol/L，氨氮3500-5000mg/L，电导率3万-5万μs/cm，pH6-8，硫酸根21000-32000mg/L，盐度3％-4.5％。

向稀土冶炼硫酸铵废水中加入石灰并搅拌，至反应pH13时中和反应结束，含硫酸钙悬浊液送入板框过滤机过滤得到清液和硫酸钙等固渣；向过滤得到的清液中加入二氧化碳气体，二氧化碳的加入量为0.3m³/吨水(标态)，反应时间为1.2小时，酸化反应形成碳酸钙沉淀，悬浊液送入浮流式沉淀池沉淀5小时，得到澄清液，底部沉淀送入过滤机过滤得到固体碳酸钙；澄清液进入填料汽提脱氨塔负压脱氨，塔底温度62-65℃，塔顶59-61℃，塔顶含氨蒸汽冷凝后得到浓度为22％(w/v)的稀氨水，塔底出水氨氮浓度12mg/L；脱除氨氮后的废水进入pH调节池，加入硫酸调整pH7，然后用卷式反渗透膜过滤，操作压力为1.5MPa，过滤获得纯水，经检测，纯水指标如下：总硬度3mmol/L，氨氮9mg/L，电导率560μs/cm，pH7.2，硫酸根95mg/L，盐度0.004％，全部回用于生产；反渗透的浓盐水的80％返回至前面和原硫酸铵废水混合，剩余20％的浓盐水去深度无害化处理。

综合实施例1-3，对稀土冶炼硫酸铵废水治理前后的主要水质指标进行分析，并和某稀土企业当地自来水进行比较，结果见表1.

表1 硫铵废水处理前后主要检测指标及与自来水的对比

检测项目	处理前废水	处理后纯水	自来水
				总硬度(mmol/L)	130-230	≤5	20-48
氨氮(mg/L)	3500-5000	≤10	5-12
				电导率(μs/cm)	30000-50000	≤700	4500-5000
pH	6-8	6-8	6-8
				硫酸根(mg/L))	21000-32000	≤100	1800-6500
盐度(％)	3-4.5	≤0.005	—

稀土冶炼硫酸铵废水经过本发明方法处理后回用，经过车间回用后进行水浸调浆、中和、碳沉等试验且产生的废水再进行循环处理回用，各项生产指标均合格，生产出的稀土产品质量合格。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims

1.一种稀土冶炼硫酸铵废水综合治理回用的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)向稀土冶炼硫酸铵废水加入中和剂，中和反应形成难溶固体，经固液分离得到清液和难溶固体；所述中和剂是氢氧化钙和石灰中的一种或两种的混合物；

(4)经步骤(3)脱除氨氮后的澄清液进入pH调节池，加入盐酸或硫酸调整pH，然后用反渗透膜过滤，过滤获得的纯水回用于生产，所得浓盐水中部分返回至步骤(1)，部分排出系统进行深度无害化处理。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)控制中和剂的添加量使中和反应后废水的pH值在11-14之间。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的固液分离是指沉淀池沉淀或过滤机过滤。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的酸化反应中，二氧化碳的加入量为0.2-0.4m³/t水，反应时间为0.5-2小时。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的浮流式沉淀池的水力停留时间大于2小时。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中的汽提脱氨塔为板式塔或填料塔，脱氨操作条件是常压脱氨或负压脱氨。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，步骤(3)中的汽提脱氨塔为填料塔，采用负压汽提脱氨，塔底温度62-65℃，塔顶59-61℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)pH调节池中，用盐酸或硫酸调整废水的pH值在6-8之间。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中的反渗透膜是卷式或板式膜，操作压力1-2MPa。