CN111661950B - 一种铅锌冶炼污酸的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铅锌冶炼污酸的处理方法，包括以下步骤：(1)向冶炼污酸中加入ZnO，进行中和反应，得到污酸中和液；(2)向所述污酸中和液中加入除砷剂，进行除砷反应，反应完成后过滤得到砷渣和除砷母液；(3)将所述除砷母液与硫酸钠和纯水混合后，经纳滤得到纳滤浓水和含氟氯溶液；(4)将所述含氟氯溶液经过RO浓缩，得到RO纯水和RO浓水；(5)向所述RO浓水中加入沉淀剂，进行除氟沉淀反应和固液分离，得到含氯化钠溶液和氟化钙渣。本发明提供的处理方法运营管理简单、安全，能够有效降低运行能耗和处理成本，可以同时回收污酸中的硫酸并保证污酸水质指标达标排放。

Description

一种铅锌冶炼污酸的处理方法
技术领域
本发明属于重金属冶炼废水处理技术领域，具体涉及一种铅锌冶炼污酸的处理方法。
背景技术
铅锌湿法冶炼的焙烧过程中，含有大量SO2的精矿焙烧烟气进入硫酸车间进行净化处理，烟气经洗涤后产生含有高浓度H2SO4，Hg、As、Pb、Zn、Cd等重金属离子，以及F、Cl等非金属离子的污酸。
污酸是铅锌冶炼行业主要的废水来源，也是铅锌冶炼行业废水处理的重要难题。目前铅锌冶炼污酸处理工艺主要有石灰+ 铁盐沉淀法、电化学法、硫化沉淀法、生物制剂法等。其中，石灰+铁盐沉淀法得到了较为广泛的应用。石灰+铁盐沉淀法一般包括以下步骤：1）投加石灰，中和污酸中的高浓度H2SO4；2）采用铁盐沉淀，去除污酸中的As等重金属；3）投加聚铝、PAM等絮凝剂，或电絮凝，达到污酸深度净化的作用。石灰+铁盐沉淀法尽管工艺简单，但存在渣量很大、不能有效回收污酸中H2SO4的问题。
为了回收污酸中的高浓度H2SO4，有企业采用硫化氢除砷+蒸发吹脱+中和沉淀的工艺，其中硫化氢采用气体发生器制备，蒸发吹脱可以得到洁净的H2SO4和氟氯混酸，最后采用碳酸钙中和氟氯混酸，干燥后得到氟化钙和氯化钙。这类工艺流程及设备构成相对复杂，处理成本高，硫化氢使用安全隐患大 ，蒸发运行成本高，设备维护难度大。
因此，现有技术处理铅锌冶炼污酸，仍然存在H2SO4回收能耗成本高、运营管理难度大等问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种铅锌冶炼污酸的处理方法，本发明提供的处理方法运营管理简单、安全，能够有效降低运行能耗和处理成本，可以同时回收污酸中的硫酸并保证污酸水质指标达标排放。
本发明提供了一种铅锌冶炼污酸的处理方法，包括以下步骤：
（1）向冶炼污酸中加入ZnO，进行中和反应，得到污酸中和液；
（2）向所述污酸中和液中加入除砷剂，进行除砷反应，反应完成后过滤得到砷渣和除砷母液；
（3）将所述除砷母液与硫酸钠和纯水混合后，经纳滤得到纳滤浓水和含氟氯溶液，所述纳滤浓水经过RO浓缩，得到RO纯水和ZnSO4溶液；
（4）将所述含氟氯溶液经过RO浓缩，得到RO纯水和RO浓水；
（5）向所述RO浓水中加入沉淀剂，进行除氟沉淀反应和固液分离，得到含氯化钠溶液和氟化钙渣。
优选的，还包括步骤（6）将所述含氯化钠溶液进行蒸发结晶处理，得到氯化钠结晶。
优选的，步骤（4）所述RO纯水回流进行步骤（3）与所述除砷母液与硫酸钠和纯水混合；
步骤（3）所述RO纯水回流进行步骤（3）与所述除砷母液与硫酸钠和纯水混合。
优选的，所述冶炼污酸中锌浓度为100~800mg/L，铅浓度为10~30mg/L，砷浓度为30~100mg/L，镉浓度为50~500mg/L，硫酸浓度为30~200g/L，氯浓度为0.5~3g/L，氟浓度为0.5~3g/L。
优选的，所述硫酸钠的钠离子摩尔数与除砷母液中氟离子和氯离子总摩尔数的比值为（0.8~1.5）∶1。
优选的，所述除砷剂为硫酸亚铁+O2、硫酸铁、硫化钠中的一种或多种；
所述沉淀剂为CaO、Ca(OH)2、CaCl2中的一种或多种，所述沉淀剂的钙离子摩尔数与步骤（5）中所述RO浓水中氟离子的摩尔数之比为（0.5~0.75）∶1。
优选的，步骤（3）中所述的纯水、步骤（4）中所述的RO纯水以及步骤（3）中所述的RO纯水体积之和与步骤（3）中所述的除砷母液的体积之比为（2~5）：1。
优选的，控制所述中和系统的pH为5.0~7.0，控制所述除砷系统的pH为4.0~9.0，控制所述除氟沉淀反应pH值为7~10。
优选的，所述纳滤分离的条件为：采用恒压操作法，压力为4.0~8.0MPa，温度为10~35℃，膜面流速为0.03~0.07m/s，pH为4~10；
所述RO浓缩的条件为：操作压力为6~10MPa。
与现有技术相比，本发明提供了一种铅锌冶炼污酸的处理方法，包括以下步骤：（1）向冶炼污酸中加入ZnO，进行中和反应，得到污酸中和液；（2）向所述污酸中和液中加入除砷剂，进行除砷反应，反应完成后过滤得到砷渣和除砷母液；（3）将所述除砷母液与硫酸钠和纯水混合后，经纳滤得到纳滤浓水和含氟氯溶液；（4）将所述含氟氯溶液经过RO浓缩，得到RO纯水和RO浓水；（5）向所述RO浓水中加入沉淀剂，进行除氟沉淀反应和固液分离，得到含氯化钠溶液和氟化钙渣。本发明先用ZnO中和冶炼污酸中的高浓度H2SO4，将H2SO4转化为ZnSO4，得到污酸中和液。在传统的湿法炼锌过程中，ZnO是重要的中间原料，容易获取，而且ZnSO4也是锌电解液的主要成分。通过ZnO中和冶炼污酸，可以将污酸中的H2SO4转化成为电解过程中所需要的ZnSO4，为H2SO4的回收打下基础。本发明还对含ZnSO4的除砷母液进行纳滤分离，在纳滤分离过程中，引入特定的硫酸钠并控制其投加量来提高分离效率，使氟、氯离子透过纳滤膜进入含氟氯溶液，硫酸锌则被纳滤膜截留，得到纳滤浓水，实现除砷母液中氟氯杂质与ZnSO4的高效分离。纳滤浓水经RO浓缩（即反渗透浓缩）后得到满足电解要求的高浓度硫酸锌溶液，实现污酸中H2SO4的回用。含氟氯溶液中的氟离子与沉淀剂反应，得到氟化钙渣，剩余溶液则通过蒸发结晶后得到氯化钠结晶。通过上述处理过程不仅将污酸中的H2SO4以ZnSO4溶液的形式回收，而且高效脱除了污酸中的氟氯离子。相比于现有方法，本发明的方法工艺设备简单，主工艺无高温高压设备，安全隐患低；污酸经ZnO中和后，后续工艺均在中性条件下生产，物料腐蚀性低，设备寿命长，易于维护；投入及产出物料构成简单，无有剧毒物料，生产经营管理相对简单；渣量显著减少，运行成本很低。
附图说明
图1为本发明提供的铅锌冶炼污酸的处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种铅锌冶炼污酸的处理方法，包括以下步骤：
（1）向冶炼污酸中加入ZnO，进行中和反应，得到污酸中和液；
（2）向所述污酸中和液中加入除砷剂，进行除砷反应，反应完成后过滤得到砷渣和除砷母液；
（3）将所述除砷母液与硫酸钠和纯水混合后，经纳滤得到纳滤浓水和含氟氯溶液；
（4）将所述含氟氯溶液经过RO浓缩，得到RO纯水和RO浓水；
（5）向所述RO浓水中加入沉淀剂，进行除氟沉淀反应和固液分离，得到含氯化钠溶液和氟化钙渣。
首先，本发明向冶炼污酸中加入ZnO，进行中和反应，得到污酸中和液；
本发明中，所述冶炼污酸即为本领域技术人员熟知的铅锌冶炼中产生的污酸，具体为包含高浓度硫酸、氟离子、氯离子、砷等重金属溶液。
本发明中，所述污酸的参量特征可具体如下：锌浓度为100～800mg/L，铅浓度为10～30mg/L，砷浓度为30～100mg/L，镉浓度为50～500mg/L，硫酸浓度为30～200g/L，氯浓度为0.5～3g/L，氟浓度为0.5～3g/L。
步骤（1）中发生的主要反应如式（1）所示：
ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O 式（1）；
通过上述中和反应，将冶炼污酸中的H2SO4转化为ZnSO4，得到污酸中和液。控制所述中和pH为5.0～7.0，保证ZnO足量加入，即ZnO与污酸中硫酸的摩尔比应不小于1∶1。
接着，向所述污酸中和液中加入除砷剂，进行除砷反应，反应完成后过滤得到砷渣和除砷母液；
所述除砷剂为硫酸亚铁+O2、硫酸铁、硫化钠中的一种或多种。其中，所述硫酸亚铁+O2为加入硫酸亚铁的条件下进行曝气，所述气体选自氧气或空气。
步骤（2）中发生的主要反应如式（2）所示：
AsO3 2- + Fe3+ = FeAsO3 ↓ 式（2）；
通过上述除砷反应，将污酸中和液中的AsO3 2-转化为FeAsO3沉淀去除。控制所述除砷pH为4.0~9.0，保证砷的去除效果。
然后，将所述除砷母液与硫酸钠和纯水经调节水箱混合后，经纳滤后得到纳滤浓水和含氟氯溶液；
其中，硫酸钠的钠离子摩尔数与除砷母液中氟离子和氯离子总摩尔数的比值为（0.8~1.5）∶1，优选为（1~1.2）∶1。在本发明的一些实施例中，上述比值为1∶1或1.5∶1。
在纳滤分离过程中，除砷母液中的氟离子、氯离子透过纳滤膜进入含氟氯溶液，锌离子则被纳滤膜截留，得到主要含ZnSO4的纳滤浓水，在该分离过程中，本发明引入特定的硫酸钠来调控调节水箱中钠离子与氟、氯离子的摩尔比值，从而提高纳滤分离效率，具体的，将钠离子摩尔数与氟、氯离子总摩尔数的比值控制在（0.8~1.5）∶1，才能实现有效分离，其中，95%以上的氟、氯可以进入含氟氯溶液，电解液中的锌全部以ZnSO4的形式回收并利用；若该比值小于0.8∶1，则纳滤分离效率不佳，纳滤浓水中Zn回收率过低；若该比值大于1.5∶1，则造成ZnSO4溶液纯度降低，且投加过量硫酸钠造成药剂浪费。
纳滤分离通常分为恒压力操作法和恒通量操作法，本发明中，所述纳滤分离优选为恒压操作法。其中，纳滤分离的条件优选为：压力为4.0~8.0MPa，温度为10~35℃，膜面流速为0.03~0.07m/s，pH为4~10。
上述步骤得到的所述纳滤浓水还经过RO浓缩，得到RO纯水B和ZnSO4溶液；RO纯水B回流进入步骤（3）中混合所用的调节水箱；
所述RO浓缩的条件为：操作压力为6~10MPa。在本发明的一些实施例中，采用的RO膜元件为海水淡化膜元件SW-8040。RO浓缩至溶液ZnSO4浓度达到350~600g/L，达到锌电解工艺回用要求。
接着，所述含氟氯溶液经过RO浓缩，得到RO纯水A（即步骤（4）得到的RO纯水）和RO浓水；
RO纯水A回流进入步骤（3）中的调节水箱；
其中，所述RO浓缩的条件为：操作压力为6~10MPa。在本发明的一些实施例中，采用的RO膜元件为海水淡化膜元件SW-8040。RO浓缩至处理至RO浓水中氯离子浓度达到4~60g/L，便于后续的蒸发结晶处理。
本发明中，在向调节水箱中投加物料时，RO纯水A、RO纯水B和步骤（2）中所述的纯水的体积之和与除砷母液的体积比优选为（2~5）∶1。在本发明的一些实施例中，上述体积比为2∶1或5∶1。本发明通过调节纯水与除砷母液的比例来控制调节水箱中锌浓度以满足纳滤分离要求和提高纳滤分离效率，若上述体积比小于2∶1，则纳滤分离效率显著降低，若上述体积比大于5∶1，则纯水过量投入造成浪费，且导致后续蒸发结晶工序蒸发结晶水量过大、能耗成本较高。
然后，向上述步骤得到的所述RO浓水中加入沉淀剂，进行除氟沉淀反应和固液分离，得到含氯化钠溶液和氟化钙渣；
所述沉淀剂为CaO、Ca(OH)2、CaCl2中的一种或多种，所述沉淀剂的钙离子摩尔数与RO浓水中氟离子的摩尔数之比为（0.5~0.75）∶1。
本发明中，RO浓水的主要成分是高浓度氟离子和氯离子，向其中加入含钙沉淀剂，发生的主要反应如式（3）所示：
Ca2+ + F- = CaF2 ↓ 式（3）；
通过上述反应，控制所述除氟沉淀反应pH值为7~10，将RO浓水中的氟离子转化为CaF2沉淀，实现氟与氯的分离。
本发明中，CaCl2与RO浓水混合反应的温度没有特殊限制，常温下进行即可。在反应得到CaF2沉淀后，分离沉淀。本发明对分离沉淀的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规固液分离操作即可，如过滤等。经分离沉淀后，分别得到含氯化钠溶液和氟化钙渣。
在本发明中，得到含氯化钠溶液后，还包括步骤（6），即对所述含氯化钠溶液进行蒸发结晶处理，得到氯化钠结晶。
本发明对所述蒸发结晶的操作条件没有特殊限制，在常规蒸发结晶条件下进行即可，如可在一个大气压下，控制温度为105~112℃。通过上述蒸发结晶处理，得到氯化钠结晶品，可以回收利用。
参见图1，图1为本发明实施例处理冶炼污酸的流程示意图
与现有技术的处理方法相比，本发明提供的处理方法具有以下有益效果：
1、本发明用ZnO中和冶炼污酸中的高浓度H2SO4，将H2SO4转化为ZnSO4，得到污酸中和液。对污酸中和液进行纳滤分离，且通过向污酸中和液中添加硫酸钠，有效提高了污酸中和液的纳滤分离效果，污酸中95%以上的氟、氯可以进入含氟氯溶液，污酸中和液中99%以上的ZnSO4进入纳滤浓水并得到回收利用。由于ZnO是湿法炼锌过程中重要的中间原料，ZnSO4也是锌电解液的主要成分，因此本发明的方法ZnO药剂来源方便、药剂成本低，所回收的ZnSO4可直接回用于生产，解决了冶炼污酸中高浓度H2SO4的回收问题。
2、通过前序步骤中特定的处理方式，所得含氟氯溶液中的硫酸根含量极低，因此，可采用低成本的钙盐沉淀法将溶液中的氟离子以氟化钙形式沉淀，也解决了传统方法采用石灰沉淀除氟造成的渣量（产生硫酸钙渣）很大的问题，具有处理成本低和产渣量小的优点。
3、与现有硫化氢除砷+蒸发吹脱+中和沉淀等技术相比，本发明的工艺设备简单，主工艺无高温高压设备，安全隐患低；污酸经ZnO中和后，后续工艺均在中性条件下生产，物料腐蚀性低，设备寿命长，易于维护；投入及产出物料构成简单，无有剧毒物料，生产经营管理相对简单，运行成本很低。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的铅锌冶炼污酸的处理方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例中，纳滤系统的纳滤膜元件为NF2-8040纳滤膜，含氟氯溶液进行RO浓缩中所用的RO膜元件为海水淡化膜元件SW-8040。纳滤浓水进行RO浓缩时采用的RO膜元件为海水淡化膜元件SW-8040。所用的污酸取自广东某铅锌冶炼厂。
实施例1
污酸成分如下：
锌浓度100mg/L，铅浓度为10mg/L，砷浓度为40mg/L，镉浓度为100mg/L，硫酸浓度为30g/L，氯浓度为1g/L，氟浓度为2g/L。
处理过程参见图1，图1为本发明实施例处理冶炼污酸的流程示意图，具体包括：
S1、向50L污酸中加入1.25kg ZnO，控制反应pH为5.0，搅拌反应1h，得到污酸中和液。
S2、向50L污酸中和液中加入10g Fe2(SO4)3，控制反应pH为4.0，搅拌反应1h，过滤后得到砷渣和除砷母液。
S3、将50L除砷母液、100L纯水、0.95kg硫酸钠投加到调节水箱中，控制调节水箱中钠离子的摩尔数与氟、氯离子的总摩尔数之比为1∶1，纯水与除砷母液的体积比为2∶1。调节水箱中的混合液进入纳滤系统进行纳滤分离。
纳滤分离的操作条件为：压力为4.0MPa，温度为11℃，膜面流速为0.035m/s，pH为4.2。
经纳滤分离后，得到30L 纳滤浓水（锌浓度为33.1g/L）和120L含氟氯溶液（硫酸根浓度为100mg/L）。
S4、将120L含氟氯溶液进行RO浓缩，浓缩倍数为10倍，得到108L RO纯水和12L RO浓水。
RO浓缩的操作条件为：操作压力为6.5MPa，RO浓水中氯离子浓度达到4.2g/L。
S5、将30L 纳滤浓水进行RO浓缩，浓缩倍数为5倍，得到24L RO纯水和6L ZnSO4溶液。
RO浓缩的操作条件为：操作压力为6.5MPa。
其中，步骤S4中100L RO纯水，重新投入到步骤S3中一起作为水源投入到调节水箱中，处理过程中，始终保持调节水箱中纯水与除砷母液的体积比为2∶1。
ZnSO4溶液中锌离子浓度为165.5g/L（ZnSO4浓度409.9g/L），氟离子浓度为16mg/L，氯离子浓度为81mg/L，实现了污酸中氟、氯离子与硫酸的高效分离，ZnSO4溶液浓度满足锌电解使用要求。
通过计算可知，污酸中99.8%的硫酸进入了ZnSO4溶液中，实现了污酸中硫酸的高效回收。
S6、向12L RO浓水中加入0.29kg CaCl2（Ca与RO浓水中氟离子的摩尔比为0.5∶1），进行除氟沉淀反应，反应0.5h后过滤，得到11.8L氯化钠溶液和0.21kg氟化钙渣。
S7、对氯化钠溶液进行蒸发结晶处理，得到0.10kg氯化钠结晶，可回用。
综上可知，处理50L上述污酸，ZnO、Fe2(SO4)3、Na2SO4、CaCl2的消耗量分别是1.25kg、10g、0.95kg、0.29kg，产生的渣量仅为0.21kg。由于所加入的ZnO已转化为ZnSO4并回收，ZnO的消耗可不计入处理成本。综合考虑Fe2(SO4)3、Na2SO4、CaCl2的成本，推算出处理50L上述污酸仅需要0.85元。
实施例2
污酸成分如下：
锌浓度300mg/L，铅浓度为13mg/L，砷浓度为80mg/L，镉浓度为50mg/L，硫酸浓度为200g/L，氯浓度为3g/L，氟浓度为0.5g/L。
处理过程参见图1，图1为本发明实施例处理冶炼污酸的流程示意图，具体包括：
S1、向50L污酸中加入8.30kg ZnO，控制反应pH为6.5，搅拌反应1h，得到污酸中和液。
S2、向50L污酸中和液中加入18g Fe2(SO4)3，控制反应pH为6.0，搅拌反应1h，过滤后得到砷渣和除砷母液。
S3、将50L除砷母液、250L纯水、1.18kg硫酸钠投加到调节水箱中，控制调节水箱中钠离子的摩尔数与氟、氯离子的总摩尔数之比为1∶1，纯水与除砷母液的体积比为5∶1。调节水箱中的混合液进入纳滤系统进行纳滤分离。
纳滤分离的操作条件为：压力为4.5MPa，温度为14℃，膜面流速为0.040m/s，pH为6.2。
经纳滤分离后，得到60L 纳滤浓水（锌浓度为110.2g/L）和240L含氟氯溶液（硫酸根浓度为113mg/L）。
S4、将240L含氟氯溶液进行RO浓缩，浓缩倍数为8倍，得到210 RO纯水和30L RO浓水。
RO浓缩的操作条件为：操作压力为6.2MPa，RO浓水中氯离子浓度达到5.0g/L。
S5、将60L 纳滤浓水进行RO浓缩，浓缩倍数为2倍，得到30L RO纯水和30L ZnSO4溶液。
RO浓缩的操作条件为：操作压力为6.0MPa。
其中，步骤S4中210L RO纯水、S5中30L纯水和10L外加纯水，重新投入到步骤S3中一起作为水源投入到调节水箱中，处理过程中，始终保持调节水箱中纯水与除砷母液的体积比为5∶1。
ZnSO4溶液中锌离子浓度为220.4g/L（ZnSO4浓度545.9g/L），氟离子浓度为25mg/L，氯离子浓度为131mg/L，实现了污酸中氟、氯离子与硫酸的高效分离，ZnSO4溶液浓度满足锌电解使用要求。
通过计算可知，污酸中99.7%的硫酸进入了ZnSO4溶液中，实现了污酸中硫酸的高效回收。
S6、向30L RO浓水中加入0.11kg CaCl2（Ca与RO浓水中氟离子的摩尔比为0.75∶1），进行除氟沉淀反应，反应0.5h后过滤，得到20.8L氯化钠溶液和0.06kg氟化钙渣。
S7、对氯化钠溶液进行蒸发结晶处理，得到0.28kg氯化钠结晶，可回用。
综上可知，处理50L上述污酸，ZnO、Fe2(SO4)3、Na2SO4、CaCl2的消耗量分别是8.30kg、18g、1.18kg、0.11kg，产生的渣量仅为0.06kg。由于所加入的ZnO已转化为ZnSO4并回收，ZnO的消耗可不计入处理成本。综合考虑Fe2(SO4)3、Na2SO4、CaCl2的成本，推算出处理50L上述污酸仅需要0.76元。
实施例3
污酸成分如下：
锌浓度 150mg/L，铅浓度为18mg/L，砷浓度为100mg/L，镉浓度为80mg/L，硫酸浓度为90g/L，氯浓度为0.5g/L，氟浓度为3g/L。
S1、向50L污酸中加入3.72kg ZnO，控制反应pH为7.0，搅拌反应1h，得到污酸中和液。
S2、向50L污酸中和液中加入20g Fe2(SO4)3，控制反应pH为5.0，搅拌反应1h，过滤后得到砷渣和除砷母液。
S3、将50L除砷母液、100L纯水、1.47kg硫酸钠投加到调节水箱中，控制调节水箱中钠离子的摩尔数与氟、氯离子的总摩尔数之比为1.2∶1，纯水与除砷母液的体积比为2∶1。调节水箱中的混合液进入纳滤系统进行纳滤分离。
纳滤分离的操作条件为：压力为4.1MPa，温度为15℃，膜面流速为0.042m/s，pH为5.1。
经纳滤分离后，得到25L 纳滤浓水（锌浓度为117.2g/L）和125L含氟氯溶液（硫酸根浓度为118mg/L）。
S4、将125L含氟氯溶液进行RO浓缩，浓缩倍数为25倍，得到120L RO纯水和5L RO浓水。
RO浓缩的操作条件为：操作压力为7MPa，RO浓水中氯离子浓度达到5.0g/L。
S5、将25L 纳滤浓水进行RO浓缩，浓缩倍数为2倍，得到12.5L RO纯水和12.5LZnSO4溶液。
RO浓缩的操作条件为：操作压力为6.5MPa。
其中，步骤S4中100L RO纯水，重新投入到步骤S3中一起作为水源投入到调节水箱中，处理过程中，始终保持调节水箱中纯水与除砷母液的体积比为2∶1。
ZnSO4溶液中锌离子浓度为234.4g/L（ZnSO4浓度579.6g/L），氟离子浓度为21mg/L，氯离子浓度为121mg/L，实现了污酸中氟、氯离子与硫酸的高效分离，ZnSO4溶液浓度满足锌电解使用要求。
通过计算可知，污酸中98.0%的硫酸进入了ZnSO4溶液中，实现了污酸中硫酸的高效回收。
S6、向5L RO浓水中加入0.66kg CaCl2（Ca与RO浓水中氟离子的摩尔比为0.75∶1），进行除氟沉淀反应，反应0.5h后过滤，得到4.9L氯化钠溶液和0.32kg氟化钙渣。
S7、对氯化钠溶液进行蒸发结晶处理，得到0.06kg氯化钠结晶，可回用。
综上可知，处理50L上述污酸，ZnO、Fe2(SO4)3、Na2SO4、CaCl2的消耗量分别是3.72kg、20g、1.47kg、0.66kg，产生的渣量仅为0.32kg。由于所加入的ZnO已转化为ZnSO4并回收，ZnO的消耗可不计入处理成本。综合考虑Fe2(SO4)3、Na2SO4、CaCl2的成本，推算出处理50L上述污酸仅需要1.56元。
对比例1
污酸同实施例1。
按照实施例1的处理过程进行，不同的是，步骤S3中不加入硫酸钠。
经检测，纳滤分离及RO浓缩所得ZnSO4溶液中，氟离子浓度为189mg/L，氯离子浓度为305mg/L，ZnSO4溶液中的氟离子浓度和氯离子浓度不满足锌电解要求，ZnSO4溶液无法回用（一般要求ZnSO4溶液中30mg/L以下和200mg/L以下）。
证明，不加入硫酸钠，不能实现除砷母液中锌与氟氯的有效分离，不能得到氟氯浓度合格且可回用的ZnSO4溶液。
对比例2
污酸同实施例1。
按照实施例1的处理过程进行，不同的是，步骤S3中加入的硫酸钠量为0.47kg，即调节水箱中钠离子的摩尔数与氟、氯离子的总摩尔数之比为0.5∶1。
经检测，纳滤分离及RO浓缩所得ZnSO4溶液中，氟离子浓度为138mg/L，氯离子浓度为212mg/L，ZnSO4溶液中的氟离子浓度和氯离子浓度不满足锌电解要求，ZnSO4溶液无法回用。
证明，硫酸钠加入量过低时，不能实现除砷母液中锌与氟氯的有效分离，不能得到氟氯浓度合格且可回用的ZnSO4溶液。
对比例3
污酸同实施例1。
按照实施例1的处理过程进行，不同的是，步骤S3中纯水加入量为50L；RO纯水回用时，调节水箱中总水量与除砷母液的体积比始终为1∶1。
经检测，纳滤分离及RO浓缩所得ZnSO4溶液中，氟离子浓度为415mg/L，氯离子浓度为587mg/L，均超过了指标要求30mg/L以下和200mg/L以下，不满足对氟氯浓度的要求。
证明，总水量与除砷母液的体积比低于2∶1时，不能实现除砷母液中锌与氟氯的有效分离，不能得到氟氯浓度合格且可回用的ZnSO4溶液。
对比例4
污酸同实施例1。
按照实施例1的处理过程进行，不同的是，步骤S1中ZnO加入量为0.50kg，控制中和反应pH为3.0。
经检测，ZnSO4溶液中锌离子浓度为66.9g/L（ZnSO4浓度165.6g/L），污酸中只有40.3%的硫酸进入ZnSO4溶液，硫酸回收率过低。含氟氯溶液中硫酸根浓度为7.3g/L，RO浓水中硫酸根浓度为73.0g/L，CaCl2消耗量为1.30kg，渣量为1.45kg。
证明，ZnO加入量过少，中和沉淀反应pH<5.0时，污酸中硫酸的回收率过低。同时，CaCl2消耗量和渣量均显著增加，CaCl2的成本增加1.21元，渣量增加1.24kg，综合处理成本增大。
对比例5
污酸同实施例1。
处理过程具体包括：
S1、100L锌电解液经调节水箱进入除氟系统，向除氟系统中加入0.43kg氯化镧，反应0.5h后过滤，得到含氯的硫酸锌溶液和0.34kg氟化镧渣；
S2、向含氯的硫酸锌溶液中加入1.09kg氧化铋，反应0.5h后过滤，得到ZnSO4溶液和1.83kg氯氧化铋渣。
对比例6
污酸同实施例1。
处理过程具体包括：
S1、向50L污酸中加入1.1kg CaO，控制反应pH为7.0，搅拌反应1h，得到2.35kg氟石膏渣和污酸中和液。
S2、向50L污酸中和液中加入10g Fe2(SO4)3，控制反应pH为7.0，搅拌反应1h，过滤后得到砷渣和除砷母液。
S3、对除砷母液进行蒸发结晶处理，得到0.30kg含氯化钠结晶混合物，不可回用，此结晶物只能作为废渣处理。
综上可知，处理50L上述污酸，CaO、Fe2(SO4)3的消耗量分别是1.1kg、10g，产生的总渣量为2.65kg（含氟石膏渣和含氯化钠混合接近）。处理过程中污酸中的硫酸转化为大量氟石膏渣，不仅没有有效回用硫酸，而且造成了严重的固废污染。按照处理1kg氟石膏渣所需1.0元计算，固废处理成本为2.35元。综合考虑CaO、Fe2(SO4)3和固废处理的成本，推算出处理50L上述污酸仅需要2.92元，处理成本远远高于实施例1所述的0.85元。
通过实施例1-3和对比例1-6可知，在本发明的工艺及参数控制下，能够有效回收污酸中的硫酸，处理成本和产渣量较小，工艺简单运营方便，有利于处理系统长期运行。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种铅锌冶炼污酸的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）向冶炼污酸中加入ZnO，进行中和反应，得到污酸中和液；
所述冶炼污酸中锌浓度为100~800mg/L，铅浓度为10~30mg/L，砷浓度为30~100mg/L，镉浓度为50~500mg/L，硫酸浓度为30~200g/L，氯浓度为0.5~3g/L，氟浓度为0.5~3g/L；
（2）向所述污酸中和液中加入除砷剂，进行除砷反应，反应完成后过滤得到砷渣和除砷母液，所述除砷剂为硫酸亚铁+O2、硫酸铁、硫化钠中的一种或多种；
（3）将所述除砷母液与硫酸钠和纯水混合后，经纳滤得到纳滤浓水和含氟氯溶液，所述纳滤浓水经过RO浓缩，得到RO纯水和ZnSO4溶液；
（4）将所述含氟氯溶液经过RO浓缩，得到RO纯水和RO浓水；
（5）向所述RO浓水中加入沉淀剂，进行除氟沉淀反应和固液分离，得到含氯化钠溶液和氟化钙渣。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，还包括步骤（6）将所述含氯化钠溶液进行蒸发结晶处理，得到氯化钠结晶。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤（4）所述RO纯水回流进行步骤（3）与所述除砷母液与硫酸钠和纯水混合；
步骤（3）所述RO纯水回流进行步骤（3）与所述除砷母液与硫酸钠和纯水混合。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述硫酸钠的钠离子摩尔数与除砷母液中氟离子和氯离子总摩尔数的比值为（0.8~1.5）∶1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂为CaO、Ca(OH)2、CaCl2中的一种或多种，所述沉淀剂的钙离子摩尔数与步骤（5）中所述RO浓水中氟离子的摩尔数之比为（0.5~0.75）∶1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的纯水、步骤（4）中所述的RO纯水以及步骤（3）中所述的RO纯水体积之和与步骤（3）中所述的除砷母液的体积之比为（2~5）：1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，控制中和系统的pH为5.0~7.0，控制所述除砷系统的pH为4.0~9.0，控制所述除氟沉淀反应pH值为7~10。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，纳滤分离的条件为：采用恒压操作法，压力为4.0~8.0MPa，温度为10~35℃，膜面流速为0.03~0.07m/s，pH为4~10；
所述RO浓缩的条件为：操作压力为6~10MPa。
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