CN111196648B - 一种含钙废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及工业废水处理技术领域，尤其涉及一种含钙废水的处理方法。所述处理方法包括：将含钙废水与CO2在pH值为9.0～10.0下进行脱钙反应，过滤后得到的脱钙沉淀液的pH值调节为5.0～9.0，然后进行纳滤分离，将所述纳滤浓水与中和沉淀剂进行中和反应，得到的中和沉淀液回用于脱钙反应；所述中和沉淀剂包括CaO和Na2SO4；或所述中和沉淀剂包括Ca(OH)2和Na2SO4；或将上述步骤中脱钙反应替换为将含钙废水与中和沉淀剂进行中和反应，得到的中和沉淀液与CO2在pH值为9.0～10.0下进行脱钙反应，同时，将纳滤分离后的浓水进行蒸发结晶，得到硫酸钠。所述含钙废水的处理方法成本较低。

Description

一种含钙废水的处理方法
技术领域
本发明涉及工业废水处理技术领域，尤其涉及一种含钙废水的处理方法。
背景技术
冶炼、化工、选矿等行业在生产过程中以及循环水使用过程中，会产生大量含钙、含盐(硫酸根和氯离子)的废水。随着上述行业的监管日益严格，含钙、含盐废水已经按照以往的模式直接或者间接排入水体，而需要达到当前的零排放要求，迫切需要开发出高效、经济的含钙废水零排放技术。
实现含钙废水零排放的关键，在于如何对废水中钙离子、氯离子和硫酸根离子进行有效的处理。目前，韶关冶炼厂的冶炼废水零排放工艺是比较典型的一类方法，主要处理工艺包括“石灰中和沉淀+碳酸钠除钙+超滤+纳滤+反渗透+MVR蒸发结晶”。此类方法主要通过向石灰中和沉淀母液中加入碳酸钠除钙，要求母液中剩余钙离子浓度低于50mg/L，以保证后续膜处理工艺的稳定运行。从运行效果上看，可以实现含钙废水的零排放，但碳酸钠脱钙的药剂成本达到了4～7元/吨废水，脱钙费用过高的问题限制了此类方法的进一步推广应用。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种成本较低的含钙废水的处理方法。
本发明提供了一种含钙废水的处理方法，包括以下步骤：
A1)将含钙废水与CO2在pH值为9.0～10.0下进行脱钙反应，过滤后，得到脱钙沉淀渣和脱钙沉淀液；
B)调节所述脱钙沉淀液的pH值为5.0～9.0，得到pH调节液；
C)将所述pH调节液进行纳滤分离，得到纳滤浓水和纳滤淡水；
D1)将所述纳滤浓水与中和沉淀剂进行中和反应，得到中和沉淀液和硫酸钙渣，所述中和沉淀液回用于脱钙反应；所述中和沉淀剂包括CaO和Na2SO4；或所述中和沉淀剂包括Ca(OH)2和Na2SO4。
本发明还提供了一种含钙废水的处理方法，包括以下步骤：
A2)将含钙废水与中和沉淀剂进行中和反应，得到中和沉淀液和硫酸钙渣，将所述中和沉淀液与CO2在pH值为9.0～10.0下进行脱钙反应，过滤后，得到脱钙沉淀渣和脱钙沉淀液；所述中和沉淀剂包括CaO和Na2SO4；或所述中和沉淀剂包括Ca(OH)2和Na2SO4；
B)调节所述脱钙沉淀液的pH值为5.0～9.0，得到pH调节液；
C)将所述pH调节液进行纳滤分离，得到纳滤浓水和纳滤淡水；
D2)将所述纳滤浓水进行蒸发结晶，得到硫酸钠。
优选的，所述含钙废水中，钙离子浓度为300～1000mg/L，硫酸根浓度为500～2000mg/L，氯离子浓度为500～2000mg/L；所述含钙废水的pH值为7.0～9.0。
优选的，所述脱钙反应的温度为5～40℃，所述脱钙反应的时间为0.5～1.5h。
优选的，所述中和沉淀剂中的Na2SO4与含钙废水的用量比为2～15g：1000mL；
所述含钙废水中硫酸根的物质的量与中和沉淀剂中硫酸根的物质的量之和与所述中和沉淀剂中钙的物质的量的比为1～1.5：1～1.1；
所述中和反应的温度为5～40℃，所述中和反应的时间为0.5～1.5h，所述中和反应的pH值为12.0～13.0。
优选的，步骤D1)中，还包括：
将所述纳滤淡水进行反渗透浓缩，得到反渗透纯水和反渗透浓水；
得到反渗透浓水后，还包括：
将所述反渗透浓水进行蒸发结晶，得到氯化钠。
优选的，所述中和反应的温度为5～40℃，所述中和反应的时间为0.5～1.5h；所述中和反应的pH值为12.0～13.0；
所述脱钙反应的温度为5～40℃，所述脱钙反应的时间为0.5～1.5h。
优选的，所述中和沉淀剂中的Na2SO4与含钙废水的用量比为2～15g：1000mL；
所述含钙废水中硫酸根的物质的量与中和沉淀剂中硫酸根的物质的量之和与所述中和沉淀剂中钙的物质的量的比为1～1.5：1～1.1。
优选的，所述蒸发结晶的温度为105～112℃，所述蒸发结晶的时间为1～4h。
优选的，步骤D2)中，还包括：
将所述纳滤淡水进行反渗透浓缩，得到反渗透纯水和反渗透浓水；
得到反渗透浓水后，还包括：
将所述反渗透浓水进行蒸发结晶，得到氯化钠。
本发明提供了一种含钙废水的处理方法，包括以下步骤：
A1)将含钙废水与CO2在pH值为9.0～10.0下进行脱钙反应，过滤后，得到脱钙沉淀渣和脱钙沉淀液；B)调节所述脱钙沉淀液的pH值为5.0～9.0，得到pH调节液；C)将所述pH调节液进行纳滤分离，得到纳滤浓水和纳滤淡水；D1)将所述纳滤浓水与中和沉淀剂进行中和反应，得到中和沉淀液和硫酸钙渣，所述中和沉淀液回用于脱钙反应；所述中和沉淀剂包括CaO和Na2SO4；或所述中和沉淀剂包括Ca(OH)2和Na2SO4。
或所述含钙废水的处理方法包括以下步骤：A2)将含钙废水与中和沉淀剂进行中和反应，得到中和沉淀液和硫酸钙渣，将所述中和沉淀液与CO2在pH值为9.0～10.0下进行脱钙反应，过滤后，得到脱钙沉淀渣和脱钙沉淀液；所述中和沉淀剂包括CaO和Na2SO4；或所述中和沉淀剂包括Ca(OH)2和Na2SO4；B)调节所述脱钙沉淀液的pH值为5.0～9.0，得到pH调节液；C)将所述pH调节液进行纳滤分离，得到纳滤浓水和纳滤淡水；D2)将所述纳滤浓水进行蒸发结晶，得到硫酸钠。
本发明巧妙地利用了廉价的石灰、废水中的硫酸根和外加硫酸钠，制备出了可以循环利用的NaOH，用于保证脱钙反应的碱度，显著降低了脱钙成本，实现了含钙废水的低成本回用。本发明的方法中，将石灰加至纳滤浓水中，将浓水中的硫酸钠转化为NaOH并回用，所加入的石灰转化成硫酸钙渣。这样既保证了脱钙沉淀步骤有足够的碱度，也有效减低了废水中剩余的钙离子浓度，减轻了脱钙沉淀的负荷。本发明的方法中，在脱钙反应步骤，由于碱度充足，只需要加入足量的CO2即可达到理想的脱钙效果，解决了现有技术中必须采用碳酸钠药剂除钙的问题，大大降低了脱钙步骤的药剂成本，并减少了循环过程废水中钠离子的浓度，减轻了纳滤、反渗透和蒸发结晶步骤中脱盐的负担。本发明提供的处理方法实现了含钙废水的零排放。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的一种含钙废水的处理工艺流程图；
图2为本发明实施例4提供的一种含钙废水的处理工艺流程图；
图3为本发明比较例4和5提供的一种含钙废水的处理工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种含钙废水的处理方法，包括以下步骤：
A1)将含钙废水与CO2在pH值为9.0～10.0下进行脱钙反应，过滤后，得到脱钙沉淀渣和脱钙沉淀液；
B)调节所述脱钙沉淀液的pH值为5.0～9.0，得到pH调节液；
C)将所述pH调节液进行纳滤分离，得到纳滤浓水和纳滤淡水；
D1)将所述纳滤浓水与中和沉淀剂进行中和反应，得到中和沉淀液和硫酸钙渣，所述中和沉淀液回用于脱钙反应；所述中和沉淀剂包括CaO和Na2SO4；或所述中和沉淀剂包括Ca(OH)2和Na2SO4。
或
A2)将含钙废水与中和沉淀剂进行中和反应，得到中和沉淀液和硫酸钙渣，将所述中和沉淀液与CO2在pH值为9.0～10.0下进行脱钙反应，过滤后，得到脱钙沉淀渣和脱钙沉淀液；所述中和沉淀剂包括CaO和Na2SO4；或所述中和沉淀剂包括Ca(OH)2和Na2SO4；
B)调节所述脱钙沉淀液的pH值为5.0～9.0，得到pH调节液；
C)将所述pH调节液进行纳滤分离，得到纳滤浓水和纳滤淡水；
D2)将所述纳滤浓水进行蒸发结晶，得到硫酸钠。
在本发明的某些实施例中，所述含钙废水中，钙离子浓度为300～1000mg/L，硫酸根浓度为500～2000mg/L，氯离子浓度为500～2000mg/L；所述含钙废水的pH值为7.0～9.0。在某些实施例中，所述含钙废水包括：钙离子浓度为800mg/L，铅浓度为10mg/L，锌浓度为15mg/L，铜浓度为5mg/L，镉浓度为3mg/L，汞浓度为0.5mg/L，砷浓度为2mg/L，硫酸根浓度为2000mg/L，氯离子浓度为1000mg/L；所述含钙废水的pH值为7.0。在某些实施例中，所述含钙废水包括：钙离子浓度为1000mg/L，铅浓度为12mg/L，锌浓度为11mg/L，铜浓度为3mg/L，镉浓度为1mg/L，汞浓度为0.5mg/L，砷浓度为1mg/L，硫酸根浓度为1500mg/L，氯离子浓度为1500mg/L；所述含钙废水的pH值为7.5。在某些实施例中，所述含钙废水包括：钙离子浓度为900mg/L，铅浓度为11mg/L，锌浓度为17mg/L，铜浓度为2mg/L，镉浓度为0.5mg/L，汞浓度为0.3mg/L，砷浓度为2mg/L，硫酸根浓度为500mg/L，氯离子浓度为2000mg/L；所述含钙废水的pH值为9.0。在某些实施例中，钙离子浓度为600mg/L，铅浓度为10mg/L，锌浓度为15mg/L，铜浓度为5mg/L，镉浓度为3mg/L，汞浓度为0.5mg/L，砷浓度为2mg/L，硫酸根浓度为2000mg/L，氯离子浓度为1000mg/L；所述含钙废水的pH值为7.0。
本发明提供的含钙废水的处理方法包括两种方法，其中一种方法包括以下步骤：
A1)将含钙废水与CO2在pH值为9.0～10.0下进行脱钙反应，过滤后，得到脱钙沉淀渣和脱钙沉淀液；
B)调节所述脱钙沉淀液的pH值为5.0～9.0，得到pH调节液；
C)将所述pH调节液进行纳滤分离，得到纳滤浓水和纳滤淡水；
D1)将所述纳滤浓水与中和沉淀剂进行中和反应，得到中和沉淀液和硫酸钙渣，所述中和沉淀液回用于脱钙反应；所述中和沉淀剂包括CaO和Na2SO4；或所述中和沉淀剂包括Ca(OH)2和Na2SO4。
本发明先将含钙废水与CO2在pH值为9.0～10.0下进行脱钙反应，过滤后，得到脱钙沉淀渣和脱钙沉淀液。
优选的，具体为：
向含钙废水中加入NaOH固体，并连续通入CO2，保持搅拌，在pH值为9.0～10.0下进行脱钙沉淀反应，过滤后，得到脱钙沉淀渣和脱钙沉淀液。
所述脱钙反应如式(1)所示：
Ca2++CO2+2OH-→CaCO3↓+H2O 式(1)。
所述脱钙反应的pH值为9.0～10.0。在本发明的某些实施例中，调节所述脱钙反应的pH值的试剂为NaOH溶液。本发明对所述NaOH溶液的浓度并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的NaOH溶液的浓度即可。所述脱钙反应的pH值高于10.0时，则CO2加入量不足，脱钙效果不佳；pH值低于9.0时，式(1)中的CaCO3沉淀会转化为溶解态的CaHCO3，脱钙效果不佳。
在本发明的某些实施例中，所述脱钙反应的温度为5～40℃。在某些实施例中，所述脱钙反应的温度为15℃。在本发明的某些实施例中，所述脱钙反应的时间为0.5～1.5h。在某些实施例中，所述脱钙反应的时间为1.0h。在某些实施例中，所述脱钙反应的pH值为10.0或9.0。
本发明中，所述脱钙反应完成后，进行过滤，得到脱钙沉淀渣和脱钙沉淀液。本发明对所述过滤的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤方法，将固液分离即可。
得到脱钙沉淀液后，调节所述脱钙沉淀液的pH值为5.0～9.0，得到pH调节液。在本发明的某些实施例中，调节所述脱钙沉淀液的pH值的调节剂为盐酸溶液或硫酸溶液。本发明对所述盐酸溶液的浓度和硫酸溶液的浓度并无特殊的限制，在本发明的某些实施例中，所述盐酸溶液的质量浓度为10～37％。在本发明的某些实施例中，所述硫酸溶液的质量浓度为10～98％。在本发明的某些实施例中，调节所述脱钙沉淀液的pH值为7.0。
将所述pH调节液进行纳滤分离，得到纳滤浓水和纳滤淡水。本发明对所述纳滤分离采用的纳滤膜的孔径并无特殊的限制，在本发明的某些实施例中，所述纳滤分离采用的纳滤膜的孔径为1～2nm。
本发明中，将所述纳滤浓水与中和沉淀剂进行中和反应，得到中和沉淀液和硫酸钙渣，所述中和沉淀液回用于脱钙反应；所述中和沉淀剂包括CaO和Na2SO4；或所述中和沉淀剂包括Ca(OH)2和Na2SO4。
所述中和反应如式(2)所示：
Ca(OH)2+Na2SO4→CaSO4↓+2NaOH 式(2)。
所述中和反应的主要目的是利用含钙废水中的硫酸根以及外加的硫酸钠，将中和沉淀剂中的CaO或者Ca(OH)2转化为OH-和硫酸钙渣。中和沉淀液的主要成分是NaOH，中和沉淀液循环进入反应(1)中，充分补充反应(1)所需要的碱度，而不需要在反应(1)中额外加入NaOH。
在本发明的某些实施例中，所述中和沉淀剂中的Na2SO4与含钙废水的用量比为2～15g：1000mL。在某些实施例中，所述中和沉淀剂中的Na2SO4与含钙废水的用量比为2.04g：1000mL、2.78g：1000mL或4.26g：1000mL。本发明进一步控制中和沉淀剂中的Na2SO4与含钙废水的用量比，硫酸钠浓度过低，则中和沉淀液中NaOH浓度过低，后续循环步骤中的碱度不足。硫酸钠浓度过高，则会造成药剂的浪费和成本增加。
在本发明的某些实施例中，所述含钙废水中硫酸根的物质的量与中和沉淀剂中硫酸根的物质的量之和与所述中和沉淀剂中钙的物质的量的比为1～1.5：1～1.1。在某些实施例中，所述含钙废水中硫酸根的物质的量与中和沉淀剂中硫酸根的物质的量之和与所述中和沉淀剂中钙的物质的量的比为1：1、1.5：1或1：1.1。此比值过低，则中和沉淀液中NaOH浓度过低，后续循环步骤中的碱度不足；此比值过高，则中和沉淀液中钙离子浓度过高，后续脱钙成本增大。
在本发明的某些实施例中，所述中和反应的温度为5～40℃。在某些实施例中，所述中和反应的温度为15℃。在本发明的某些实施例中，所述中和反应的时间为0.5～1.5h。在某些实施例中，所述中和反应的时间为1.0h。在本发明的某些实施例中，所述中和反应的pH值为12.0～13.0。在某些实施例中，所述中和反应的pH值为13.0、12.4或12.0。
所述中和反应的pH值可以作为间接判断中和沉淀液中NaOH浓度是否合理的指标。
得到的中和沉淀液回用于脱钙反应，则脱钙反应中无需继续添加NaOH固体，中和沉淀液的碱度就可以满足，进一步降低了经济成本。
在本发明的某些实施例中，将所述纳滤分离得到的纳滤淡水进行反渗透浓缩(RO浓缩)，得到反渗透纯水(RO纯水)和反渗透浓水(RO浓水)。得到反渗透浓水后，还包括：将所述反渗透浓水进行蒸发结晶，得到氯化钠。在本发明的某些实施例中，所述反渗透浓水进行蒸发结晶的温度为105～112℃。在某些实施例中，所述蒸发结晶的温度为105℃。在本发明的某些实施例中，所述反渗透浓水进行蒸发结晶的时间为1～4h。在某些实施例中，所述反渗透浓水进行蒸发结晶的时间为4h。
本发明提供的含钙废水的处理方法的另一种方法包括以下步骤：
A2)将含钙废水与中和沉淀剂进行中和反应，得到中和沉淀液和硫酸钙渣，将所述中和沉淀液与CO2在pH值为9.0～10.0下进行脱钙反应，过滤后，得到脱钙沉淀渣和脱钙沉淀液；所述中和沉淀剂包括CaO和Na2SO4；或所述中和沉淀剂包括Ca(OH)2和Na2SO4；
B)调节所述脱钙沉淀液的pH值为5.0～9.0，得到pH调节液；
C)将所述pH调节液进行纳滤分离，得到纳滤浓水和纳滤淡水；
D2)将所述纳滤浓水进行蒸发结晶，得到硫酸钠。
本发明先将含钙废水与中和沉淀剂进行中和反应，得到中和沉淀液和硫酸钙渣，将所述中和沉淀液与CO2在pH值为9.0～10.0下进行脱钙反应，过滤后，得到脱钙沉淀渣和脱钙沉淀液；所述中和沉淀剂包括CaO和Na2SO4；或所述中和沉淀剂包括Ca(OH)2和Na2SO4。
在本发明的某些实施例中，所述中和沉淀剂中的Na2SO4与含钙废水的用量比为2～15g：1000mL。在某些实施例中，所述中和沉淀剂中的Na2SO4与含钙废水的用量比为2.04g：1000mL。
在本发明的某些实施例中，所述含钙废水中硫酸根的物质的量与中和沉淀剂中硫酸根的物质的量之和与所述中和沉淀剂中钙的物质的量的比为1～1.5：1～1.1。在某些实施例中，所述含钙废水中硫酸根的物质的量与中和沉淀剂中硫酸根的物质的量之和与所述中和沉淀剂中钙的物质的量的比为1：1。
在本发明的某些实施例中，所述中和反应的温度为5～40℃。在某些实施例中，所述中和反应的时间为25℃。在本发明的某些实施例中，所述中和反应的时间为0.5～1.5h。在某些实施例中，所述中和反应的时间为1.0h。在本发明的某些实施例中，所述中和反应的pH值为12.0～13.0。在某些实施例中，所述中和反应的pH值为13.0。
在本发明的某些实施例中，将所述中和沉淀液与CO2在pH值为9.0～10.0下进行脱钙反应具体为：
向中和沉淀液中连续通入CO2并保持搅拌，在pH值为9.0～10.0下进行脱钙反应。
在本发明的某些实施例中，所述脱钙反应的温度为5～40℃。在某些实施例中，所述脱钙反应的温度为25℃。在本发明的某些实施例中，所述脱钙反应的时间为0.5～1.5h。在某些实施例中，所述脱钙反应的时间为1.5h。在本发明的某些实施例中，所述脱钙反应的pH值为10.0。
本发明中，所述脱钙反应完成后，进行过滤，得到脱钙沉淀渣和脱钙沉淀液。本发明对所述过滤的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤方法，将固液分离即可。
得到脱钙沉淀液后，调节所述脱钙沉淀液的pH值为5.0～9.0，得到pH调节液。在本发明的某些实施例中，调节所述脱钙沉淀液的pH值的调节剂为盐酸溶液或硫酸溶液。本发明对所述盐酸溶液的浓度和硫酸溶液的浓度并无特殊的限制，在本发明的某些实施例中，所述盐酸溶液的质量浓度为10～37％。在本发明的某些实施例中，所述硫酸溶液的质量浓度为10～98％。在本发明的某些实施例中，调节所述脱钙沉淀液的pH值为7.0。
将所述pH调节液进行纳滤分离，得到纳滤浓水和纳滤淡水。本发明对所述纳滤分离采用的纳滤膜的孔径并无特殊的限制，在本发明的某些实施例中，所述纳滤分离采用的纳滤膜的孔径为1～2nm。
本发明中，将所述纳滤浓水进行蒸发结晶，得到硫酸钠。在本发明的某些实施例中，所述蒸发结晶的温度为105～112℃。在某些实施例中，所述蒸发结晶的温度为110℃。在本发明的某些实施例中，所述蒸发结晶的时间为1～4h。在某些实施例中，所述蒸发结晶的时间为1.5h。
在本发明的某些实施例中，将所述纳滤分离得到的纳滤淡水进行反渗透浓缩(RO浓缩)，得到反渗透纯水(RO纯水)和反渗透浓水(RO浓水)。得到反渗透浓水后，还包括：将所述反渗透浓水进行蒸发结晶，得到氯化钠。在本发明的某些实施例中，所述反渗透浓水进行蒸发结晶的温度为105～112℃。在某些实施例中，所述反渗透浓水进行蒸发结晶的温度为112℃。在本发明的某些实施例中，所述蒸发结晶的时间为1～4h。在某些实施例中，所述蒸发结晶的时间为1h。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明提供了一种含钙废水的处理方法，包括以下步骤：
A1)将含钙废水与CO2在pH值为9.0～10.0下进行脱钙反应，过滤后，得到脱钙沉淀渣和脱钙沉淀液；B)调节所述脱钙沉淀液的pH值为5.0～9.0，得到pH调节液；C)将所述pH调节液进行纳滤分离，得到纳滤浓水和纳滤淡水；D1)将所述纳滤浓水与中和沉淀剂进行中和反应，得到中和沉淀液和硫酸钙渣，所述中和沉淀液回用于脱钙反应；所述中和沉淀剂包括CaO和Na2SO4；或所述中和沉淀剂包括Ca(OH)2和Na2SO4。
或所述含钙废水的处理方法包括以下步骤：A2)将含钙废水与中和沉淀剂进行中和反应，得到中和沉淀液和硫酸钙渣，将所述中和沉淀液与CO2在pH值为9.0～10.0下进行脱钙反应，过滤后，得到脱钙沉淀渣和脱钙沉淀液；所述中和沉淀剂包括CaO和Na2SO4；或所述中和沉淀剂包括Ca(OH)2和Na2SO4；B)调节所述脱钙沉淀液的pH值为5.0～9.0，得到pH调节液；C)将所述pH调节液进行纳滤分离，得到纳滤浓水和纳滤淡水；D2)将所述纳滤浓水进行蒸发结晶，得到硫酸钠。
本发明巧妙地利用了廉价的石灰、废水中的硫酸根和外加硫酸钠，制备出了可以循环利用的NaOH，用于保证脱钙反应的碱度，显著降低了脱钙成本，实现了含钙废水的低成本回用。本发明的方法中，将石灰加至纳滤浓水中，将浓水中的硫酸钠转化为NaOH并回用，所加入的石灰转化成硫酸钙渣。这样既保证了脱钙沉淀步骤有足够的碱度，也有效减低了废水中剩余的钙离子浓度，减轻了脱钙沉淀的负荷。本发明的方法中，在脱钙反应步骤，由于碱度充足，只需要加入足量的CO2即可达到理想的脱钙效果，解决了现有技术中必须采用碳酸钠药剂除钙的问题，大大降低了脱钙步骤的药剂成本，并减少了循环过程废水中钠离子的浓度，减轻了纳滤、反渗透和蒸发结晶步骤中脱盐的负担。本发明提供的处理方法实现了含钙废水的零排放。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种成本较低的含钙废水的处理方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例所用的原料均为一般市售。
本发明实施例中的含钙废水和浓盐水均取自广东某铅锌冶炼厂。
实施例1
本实施例的含钙废水包括：钙离子浓度为800mg/L，铅浓度为10mg/L，锌浓度为15mg/L，铜浓度为5mg/L，镉浓度为3mg/L，汞浓度为0.5mg/L，砷浓度为2mg/L，硫酸根浓度为2000mg/L，氯离子浓度为1000mg/L；所述含钙废水的pH值为7.0。
一种含钙废水的处理方法，其工艺流程示意图如图1所示。图1为本发明实施例1提供的一种含钙废水的处理工艺流程图，包括以下步骤：
(1)向10L含钙废水中加入20g NaOH固体，并连续通入CO2，保持搅拌，在15℃下进行脱钙反应，控制反应时间为1.0h，控制反应pH值为10.0，反应完成后，过滤得到脱钙沉淀渣和脱钙沉淀液；
(2)向所述脱钙沉淀液中加入硫酸并搅拌，调节pH值为7.0，得到pH调节液；
(3)所述pH调节液经过纳滤分离，得到纳滤浓水和纳滤淡水；
(4)向所述纳滤浓水中加入中和沉淀剂(20.6g CaO和20.4g Na2SO4)，在15℃下搅拌反应1.0h，所述含钙废水中硫酸根的物质的量与中和沉淀剂中硫酸根的物质的量之和与所述中和沉淀剂中钙的物质的量的比为1：1，中和沉淀剂中Na2SO4与含钙废水的用量比为2.04g：1000mL，控制中和沉淀反应pH值为13.0，过滤后得到中和沉淀液和硫酸钙渣；
(5)将所述中和沉淀液循环利用至步骤(1)中，中和沉淀液与含钙废水发生脱钙沉淀反应，同时以及在此后的运行过程中，无需再添加NaOH固体；
(6)所述纳滤淡水经过RO浓缩，得到RO纯水和RO浓水；
(7)将所述RO浓水在105℃下蒸发结晶4h，得到氯化钠。
经检测，当CO2的加入量为6g时，脱钙沉淀液中的钙离子浓度低于50mg/L，满足后续膜处理步骤的要求。处理1m3含钙废水，CO2、CaO、Na2SO4的消耗量分别是0.6kg、2.06kg和2.04kg，步骤(1)中的NaOH只需要在实施启动时加入1次，在后续的循环处理过程中，不需要补充加入，因此NaOH的费用不计入本实施例常规运行时的综合成本。综合考虑CO2、CaO、Na2SO4的药剂成本，推算出处理1m3含钙废水需要2.76元。同时，本实施例提供的处理方法实现了含钙废水的零排放。
实施例2
本实施例的含钙废水包括：钙离子浓度为1000mg/L，铅浓度为12mg/L，锌浓度为11mg/L，铜浓度为3mg/L，镉浓度为1mg/L，汞浓度为0.5mg/L，砷浓度为1mg/L，硫酸根浓度为1500mg/L，氯离子浓度为1500mg/L；所述含钙废水的pH值为7.5。
一种含钙废水的处理方法，与实施例1的区别在于，控制脱钙反应的pH值为9.0，向纳滤浓水中加入中和沉淀剂(13.1g CaO和27.8g Na2SO4)，搅拌反应1.0h，所述含钙废水中硫酸根的物质的量与中和沉淀剂中硫酸根的物质的量之和与所述中和沉淀剂中钙的物质的量的比为1.5：1，中和沉淀剂中Na2SO4与含钙废水的用量比为2.78g：1000mL，控制中和沉淀反应pH值为12.4。其余条件及参数与实施例1相同。
经检测，当CO2的加入量为4g时，脱钙沉淀液中的钙离子浓度低于50mg/L，满足后续膜处理步骤的要求。处理1m3含钙废水，CO2、CaO、Na2SO4的消耗量分别是0.4kg、1.31kg和2.78kg，综合考虑CO2、CaO、Na2SO4的药剂成本，推算出处理1m3含钙废水需要2.51元。同时，本实施例提供的处理方法实现了含钙废水的零排放。
实施例3
本实施例的含钙废水包括：钙离子浓度为900mg/L，铅浓度为11mg/L，锌浓度为17mg/L，铜浓度为2mg/L，镉浓度为0.5mg/L，汞浓度为0.3mg/L，砷浓度为2mg/L，硫酸根浓度为500mg/L，氯离子浓度为2000mg/L；所述含钙废水的pH值为9.0。
一种含钙废水的处理方法，与实施例1的区别在于，控制脱钙反应的pH值为9.0，向纳滤浓水中加入中和沉淀剂(28.7g Ca(OH)2和42.6g Na2SO4)，搅拌反应1h，所述含钙废水中硫酸根的物质的量与中和沉淀剂中硫酸根的物质的量之和与所述中和沉淀剂中钙的物质的量的比为1：1.1，中和沉淀剂中Na2SO4与含钙废水的用量比为4.26g：1000mL，控制中和沉淀反应pH值为12。其余条件及参数与实施例1相同。
经检测，当CO2的加入量为4g时，脱钙沉淀液中的钙离子浓度低于50mg/L，满足后续膜处理步骤的要求。处理1m3含钙废水，CO2、CaO、Na2SO4的消耗量分别是0.4kg、2.87kg和4.26kg，综合考虑CO2、CaO、Na2SO4的药剂成本，推算出处理1m3含钙废水需要3.91元。同时，本实施例提供的处理方法实现了含钙废水的零排放。
实施例4
本实施例的含钙废水包括：钙离子浓度为600mg/L，铅浓度为10mg/L，锌浓度为15mg/L，铜浓度为5mg/L，镉浓度为3mg/L，汞浓度为0.5mg/L，砷浓度为2mg/L，硫酸根浓度为2000mg/L，氯离子浓度为1000mg/L；所述含钙废水的pH值为7.0。
一种含钙废水的处理方法，其工艺流程示意图如图2所示。图2为本发明实施例4提供的一种含钙废水的处理工艺流程图，包括以下步骤：
(1)向10L含钙废水中加入中和沉淀剂(20.6g CaO和20.4g Na2SO4)，在25℃下搅拌反应1.0h，所述含钙废水中硫酸根的物质的量与中和沉淀剂中硫酸根的物质的量之和与所述中和沉淀剂中钙的物质的量的比为1：1，中和沉淀剂中Na2SO4与含钙废水的用量比为2.04g：1000mL，控制中和沉淀反应pH值为13.0，过滤后得到中和沉淀液和硫酸钙渣；
(2)向中和沉淀液中连续通入CO2并保持搅拌，在25℃下进行脱钙反应，控制反应时间为1.5h，控制反应pH为10.0，反应完成后过滤得到脱钙沉淀渣和脱钙沉淀液；
(3)向所述脱钙沉淀液中加入盐酸并搅拌，调节pH为7.0，得到pH调节液；
(4)所述pH调节液经过纳滤分离，得到纳滤浓水和纳滤淡水；
(5)所述纳滤淡水经过RO浓缩，得到RO纯水和RO浓水；将所述RO浓水在112℃下蒸发结晶1h，得到氯化钠；
(6)将所述纳滤浓水在110℃下蒸发结晶1.5h，得到硫酸钠。
经检测，当CO2的加入量为6.5g时，脱钙沉淀液中的钙离子浓度低于50mg/L，满足后续膜处理步骤的要求。处理1m3含钙废水，CO2、CaO、Na2SO4的消耗量分别是0.65kg、2.06kg和2.04kg，综合考虑CO2、CaO、Na2SO4的药剂成本，推算出处理1m3含钙废水需要2.79元。同时，本实施例提供的处理方法实现了含钙废水的零排放。
比较例1
一种含钙废水的处理方法，与实施例1的区别在于，向所述纳滤浓水中加入10gNa2SO4固体，中和沉淀剂中Na2SO4固体与含钙废水的用量比为1g：1000mL。
经检测，中和沉淀液回用至步骤(1)时，脱钙沉淀反应pH值＝8.0，脱钙沉淀母液中钙离子浓度为150mg/L，无法达到后续处理的要求。
比较例2
一种含钙废水的处理方法，与实施例1的区别在于，向所述纳滤浓水中加入11.4gCaO，含钙废水中硫酸根的物质的量与中和沉淀剂中硫酸根的物质的量之和与中和沉淀剂中钙的物质的量的比为1.8：1。
经检测，中和沉淀液回用至步骤(1)时，脱钙沉淀反应pH值＝8.7，脱钙沉淀母液中钙离子浓度为87mg/L，无法达到后续处理的要求。
比较例3
一种含钙废水的处理方法，与实施例1的区别在于，向所述纳滤浓水中加入26.7gCaO，含钙废水中硫酸根的物质的量与中和沉淀剂中硫酸根的物质的量之和与中和沉淀剂中钙的物质的量的比为1：1.3。
经检测，中和沉淀液回用至步骤(1)，当CO2的加入量为6g时，脱钙沉淀反应pH＝12.1，脱钙沉淀母液中钙离子浓度为105mg/L，无法达到后续处理的要求。继续增大CO2的加入量，当CO2的加入量为15g时，脱钙沉淀反应pH＝10.0，脱钙沉淀液中的钙离子浓度低于50mg/L，满足后续膜处理步骤的要求，但CO2的加入量显著增大，药剂成本增加。
比较例4
一种含钙废水的处理方法，含钙废水的组分及含量同实施例1，其工艺流程图如图3所示，图3为本发明比较例4和5提供的一种含钙废水的处理工艺流程图，包括以下步骤：
(1)向10L含钙废水中加入Na2CO3固体和NaOH固体并保持搅拌，在15℃下进行脱钙反应，控制反应时间为1h，控制反应pH为10.0，反应完成后过滤得到脱钙沉淀渣和脱钙沉淀液；
(2)向所述脱钙沉淀液中加入硫酸并搅拌，调节pH为7.0，得到pH调节液；
(3)所述pH调节液经过纳滤分离，得到纳滤浓水和纳滤淡水；
(4)对所述纳滤浓水进行蒸发结晶处理，得到硫酸钠；
(5)所述纳滤淡水经过RO浓缩，得到RO纯水和RO浓水；
(6)对所述RO浓水进行蒸发结晶处理，得到氯化钠。
经检测，当Na2CO3固体的加入量为23g时，脱钙沉淀液中的钙离子浓度低于50mg/L，满足后续膜处理步骤的要求。处理1m3含钙废水，NaOH、Na2CO3的消耗量分别是0.3kg和2.3kg，综合考虑NaOH、Na2CO3的药剂成本，推算出处理1m3含钙废水需要5.5元。
比较例5
一种含钙废水的处理方法，其工艺流程图如图3所示。与比较例4的区别在于，向所述含钙废水加入NaOH，并连续通入CO2并搅拌，进行脱钙反应。
经检测，当NaOH固体的加入量为20g，CO2的加入量为6.0g时，脱钙沉淀反应pH＝10.0，脱钙沉淀液中的钙离子浓度低于50mg/L，满足后续膜处理步骤的要求。但综合考虑NaOH、CO2的药剂成本，推算出处理1m3含钙废水需要6.3元。
结合实施例1～4和对比例1～5可知，如果不采用本发明的工艺，沉淀脱钙步骤的药剂成本会显著增大，造成运行费用过高，推广和运营困难。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (3)

1.一种含钙废水的处理方法，由以下步骤组成：
A1)向含钙废水中加入NaOH固体，并连续通入CO2，保持搅拌，在pH值为9.0～10.0下进行脱钙沉淀反应，过滤后，得到脱钙沉淀渣和脱钙沉淀液；所述脱钙反应的温度为5～40℃，所述脱钙反应的时间为0.5～1.5h；
B)调节所述脱钙沉淀液的pH值为5.0～9.0，得到pH调节液；
C)将所述pH调节液进行纳滤分离，得到纳滤浓水和纳滤淡水；
D1)将所述纳滤浓水与中和沉淀剂进行中和反应，得到中和沉淀液和硫酸钙渣，所述中和沉淀液回用于脱钙反应；所述中和沉淀剂包括CaO和Na2SO4；或所述中和沉淀剂包括Ca(OH)2和Na2SO4；所述中和沉淀剂中的Na2SO4与含钙废水的用量比为2～15g：1000mL；所述含钙废水中硫酸根的物质的量与中和沉淀剂中硫酸根的物质的量之和与所述中和沉淀剂中钙的物质的量的比为1～1.5：1～1.1；所述中和反应的温度为5～40℃，所述中和反应的时间为0.5～1.5h，所述中和反应的pH值为12.0～13.0；
将所述纳滤淡水进行反渗透浓缩，得到反渗透纯水和反渗透浓水；
得到反渗透浓水后，还包括：
将所述反渗透浓水进行蒸发结晶，得到氯化钠。
2.一种含钙废水的处理方法，由以下步骤组成：
A2)将含钙废水与中和沉淀剂进行中和反应，得到中和沉淀液和硫酸钙渣，向所述中和沉淀液中连续通入CO2并保持搅拌，在pH值为9.0～10.0下进行脱钙反应，过滤后，得到脱钙沉淀渣和脱钙沉淀液；所述中和沉淀剂包括CaO和Na2SO4；或所述中和沉淀剂包括Ca(OH)2和Na2SO4；所述中和反应的温度为5～40℃，所述中和反应的时间为0.5～1.5h；所述中和反应的pH值为12.0～13.0；所述脱钙反应的温度为5～40℃，所述脱钙反应的时间为0.5～1.5h；所述中和沉淀剂中的Na2SO4与含钙废水的用量比为2～15g：1000mL；
所述含钙废水中硫酸根的物质的量与中和沉淀剂中硫酸根的物质的量之和与所述中和沉淀剂中钙的物质的量的比为1～1.5：1～1.1；
B)调节所述脱钙沉淀液的pH值为5.0～9.0，得到pH调节液；
C)将所述pH调节液进行纳滤分离，得到纳滤浓水和纳滤淡水；
D2)将所述纳滤浓水进行蒸发结晶，得到硫酸钠；
将所述纳滤淡水进行反渗透浓缩，得到反渗透纯水和反渗透浓水；
得到反渗透浓水后，还包括：
将所述反渗透浓水进行蒸发结晶，得到氯化钠。
3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述含钙废水中，钙离子浓度为300～1000mg/L，硫酸根浓度为500～2000mg/L，氯离子浓度为500～2000mg/L；所述含钙废水的pH值为7.0～9.0。
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