CN112225234A

CN112225234A - 一种含氯化钠与硫酸钠的高盐盐泥资源化利用方法

Info

Publication number: CN112225234A
Application number: CN202011120821.0A
Authority: CN
Inventors: 何龙; 徐文彬; 张艳华; 周凯; 郭杏林
Original assignee: Dongjiang Environmental Co ltd
Current assignee: Dongjiang Environmental Co ltd
Priority date: 2020-10-20
Filing date: 2020-10-20
Publication date: 2021-01-15
Also published as: WO2022083074A1; US20230264996A1

Abstract

本发明涉及废水盐泥资源化技术领域，更具体地说，它涉及一种含氯化钠与硫酸钠的高盐盐泥资源化利用方法，所述方法包括依次进行类芬顿处理和二氧化氯处理两级氧化盐泥溶液之后，并以铵盐置换钠盐，以制备纯碱和混合铵盐。本法提供了多级氧化处理，有效的利用含氯化钠和硫酸钠等成分，从根本上去除高盐盐泥中的有机物和重金属，并实现盐泥的资源化利用，节约了填埋处置成本，既产生了良好的经济效益，也产生了良好的环境效益。

Description

一种含氯化钠与硫酸钠的高盐盐泥资源化利用方法

技术领域

本发明涉及废水盐泥资源化技术领域，更具体地说，它涉及一种含氯化钠与硫酸钠的高盐盐泥资源化利用方法。

背景技术

目前，由于上游产废企业未能很好的实现分质分流，从而产生具有高COD、高氨氮、高盐分、含重金属、难降解的废水，其中的盐分往往在三种以上。经过危废处理企业对此类废水进行物化处理后，产生了大量的盐泥。这类盐泥主要的成分为氯化钠、硫酸钠，且部分盐泥常含有少量硝酸盐、钾盐、铵盐。盐泥中还含有难降解的有机物和铜、铁、镍、锡、铬等重金属。

上述方案存在缺陷：在现有的技术中，对此类盐泥多采用送往有资质的危险废物安全填埋场进行固化稳定化后填埋处置，但是在经过填埋处理后，其中的部分盐分经渗滤液又重新回到系统当中，盐分并未得到实质有效的处理。到目前为止，对于高盐分、高COD废液产生的盐泥没有很好的处理技术，因此需要改进。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种含氯化钠与硫酸钠的高盐盐泥资源化利用方法，采用多级氧化处理，有效的利用含氯化钠和硫酸钠等成分，从根本上去除高盐盐泥中的有机物和重金属，并实现盐泥的资源化利用，节约了填埋处置成本，既产生了良好的经济效益，也产生了良好的环境效益。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种含氯化钠与硫酸钠的高盐盐泥资源化利用方法，所述方法包括依次进行类芬顿处理和二氧化氯处理两级氧化盐泥溶液之后，并以铵盐置换钠盐，以制备纯碱和混合铵盐。

作为优选的，所述方法包括以下步骤：

S1、预处理：盐泥加水溶解，过滤掉不溶物和悬浮颗粒，得到第一滤液；

S2、所述类芬顿处理：所述第一滤液中添加催化剂和过氧化氢，得到第一反应液；

S3、所述二氧化氯处理：所述第一反应液中通入二氧化氯气体，得到第二反应液；

S4、沉淀重金属:所述第二反应液中依次加入硫酸亚铁、氢氧化钠、重金属捕捉剂，过滤得到第二滤液；

S5、制碱反应：所述第二滤液浓缩处理至氯化钠、硫酸钠饱和状态，再加入碳酸氢铵，反应完全后过滤，得到碳酸氢钠和第三滤液；

S6、煅烧过程及混合铵盐：所述碳酸氢钠煅烧，获取纯碱，所述第三滤液结晶处理，获取混合铵盐。

本发明原理在于，盐泥在足量水中溶解之后得到第一滤液；所述第一滤液中的化学需氧量(COD)和重金属含量均偏高，因此采用类芬顿对所述第一滤液进行氧化处理，利用类芬顿氧化的羟基自由基将盐泥中的大分子有机物、重金属络合物氧化分解为小分子有机物、二氧化碳和水获得所述第一反应液；其后采用二氧化氯对所述第一反应液进行再次氧化处理，利用二氧化氯的强氧化性将剩余的小分子有机物进一步氧化，并对类芬顿处理产生的泥渣进行有效的分解；在所述第二反应液中加入硫酸亚铁、氢氧化钠、重金属捕捉剂目的在于，通过控制pH值、温度等条件，使所述第二滤液中的重金属离子与铁盐生成稳定的铁氧体共沉淀物，然后采用固液分离的手段，达到去除重金属离子的目的，加入重金属捕捉剂目的在于重金属捕捉剂在常温和很宽的PH值条件范围内，与所述第二反应液中的Cu²+、Cd²+、Hg²+、Pb²+、Mn²+、Ni²+、Zn²+、Cr³+等各种重金属离子进行化学反应，并在短时间内迅速生成不溶性、低含水量、容易过滤去除的絮状沉淀，从而有效的去除第二反应液中的重金属元素；在氯化钠、硫酸钠饱和状态所述第二滤液中加入碳酸氢铵，其目的在于用元素NH⁴⁺置换元素Na⁺，制备铵盐溶液即所述第三滤液和碳酸氢钠；高温条件下碳酸氢钠分解成碳酸钙、挥发的二氧化碳和水汽，可以制得纯碱，所述第三滤液中的铵盐经过蒸发浓缩冷却结晶之后得到的混合铵盐，主要包括氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵，剩余下的母液可循环用于对新盐泥的溶解。

作为优选的，所述步骤S2中的所述催化剂为四氧化三铁，其作用在于类芬顿反应完全后磁场条件下静置分离出来四氧化三铁进行循环使用，所述磁场条件中磁化强度为50～90emu/g。

进一步，作为优选的，所述四氧化三铁为球形粉末、正八面体粉末和立方单晶体粉末中的一种或几种，其粒径为30～50nm。

进一步，作为优选的，所述步骤S2调节所述第一滤液pH为2～6，向所述第一滤液中添加四氧化三铁和过氧化氢，在温度为10～50℃下进行搅拌反应0.5～1h，搅拌速度为300～1000r/min，所述四氧化三铁与所述盐泥的质量比为2～6.4：100，所述过氧化氢与所述盐泥的质量比为1.2～4.8：100。

其目的在于，芬顿氧化法是在酸性条件下，过氧化氢在Fe²⁺存在下生成强氧化能力的羟基自由基(·OH)，并引发更多的其他活性氧，以实现对有机物的降解,其氧化过程为链式反应。其中以·OH产生为链的开始，而其他活性氧和反应中间体构成了链的节点，各活性氧被消耗，反应链终止。其反应机理较为复杂,这些活性氧仅供有机分子并使其矿化为CO₂和H₂O等无机物，本发明采用类芬顿氧化法，对pH条件和过氧化氢、四氧化三铁的质量加以确定，便于发明目的的实现。

作为优选的，所述步骤S3包括调节所述第一反应液pH为6～10，在室温条件下通入浓度为10～40mg/L的二氧化氯气体反应0.5～2h。

其目的在于，利用二氧化氯的强氧化性，二氧化氯与有机物的反应都是自由基氧反应，高沸点的有机物大部分被氧化成为较低沸点的中小分子的有机物，其中部分被分解为可挥发的有机物、CO₂和H₂O。

作为优选的，所述步骤S4包括向所述第二反应液中加入硫酸亚铁，加入氢氧化钠调节pH为10～11，至重金属完全沉淀，加入重金属捕捉剂，所述金属捕捉剂与所述盐泥的质量比为1～5：100，所述硫酸亚铁与所述盐泥的质量比为0.5～5：100。

其目的在于，铁氧体法处理重金属并使用重金属捕捉剂，采用硫酸亚铁引入的SO₄ ^2-铵盐反应生成可直接应用的硫酸铵，对pH条件和硫酸亚铁、重金属捕捉剂的质量加以确定，防止物质过少反应不够完全，物质过多造成不必要的浪费，并影响制备成品的质量。

作为优选的，所述重金属捕捉剂为适用于碱性废水的重金属捕捉。

作为优选的，所述步骤S5包括将所述第二滤液浓缩处理至氯化钠、硫酸钠达到溶解饱和状态，其后加入碳酸氢铵，在温度为30℃～50℃下进行转速为300～1000r/min搅拌反应1～1.5h，所述碳酸氢铵与所述盐泥的质量比为1.1～1.9：1。控制铵盐置换钠盐的质量和反应条件，实现最大效率的置换。

作为优选的，所述碳酸氢钠煅烧温度为200～240℃，煅烧时间为30～35min。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

其一，本发明利用类芬顿氧化的羟基自由基将盐泥中的大分子有机物、重金属络合物氧化分解为小分子有机物和二氧化碳和水等，再利用二氧化氯的强氧化性将剩余的小分子有机物进一步氧化，相比于芬顿氧化处理的盐泥，所产生的泥渣更少；

其二、本发明类芬顿氧化采用四氧化三铁作为催化剂，在磁场下易分离，解决了催化剂难分离的问题。

其三，本发明采用铵盐置换钠盐，获得的混合铵盐无需进行复杂的分离便可用以化肥的生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明中的技术方案，其中：

图1为本发明一种含氯化钠与硫酸钠的高盐盐泥资源化利用方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

实施例1

取自某物化废水母液析出的棕色盐泥200kg，按以下步骤进行生产：

(1)将200kg的盐泥在600kg的水中溶解，过滤掉不溶物和悬浮颗粒，得到第一滤液；

(2)调节第一滤液pH为2，温度为50℃，搅拌速度为300r/min，搅拌中加入浓度为30％的双氧水8kg(即过氧化氢2.4kg)，球形粉末的四氧化三铁4kg，搅拌1h后，将第一滤液置于强度为70emu/g的磁场条件中静置过滤分离出四氧化三铁，得到第一反应液，分离出的四氧化三铁收集放置待循环使用；

(3)调节第一反应液pH为6并持续搅拌，在室温条件下向第一反应液中通入浓度为10mg/L的二氧化氯气体，搅拌反应0.5h，得到第二反应液。

(4)持续搅拌第二反应液，向其中加入硫酸亚铁1kg，加入质量分数为30％的氢氧化钠调节PH为11，待重金属元素完全沉淀，加入固体粉末状并适用于碱性废水的金属捕捉剂2kg，过滤得到第二滤液；

(5)调节温度为30℃，搅拌速度为300r/min，将第二滤液浓缩处理至氯化钠、硫酸钠达到溶解饱和状态，其后加入碳酸氢铵220kg，搅拌反应1h后进行抽滤，分离出碳酸氢钠和第三滤液；

(6)将碳酸氢钠在温度为200℃时煅烧30min，得到纯碱，将第三滤液进行蒸发浓缩冷却结晶处理，蒸发水量为第三滤液体积的30％，冷却温度为20℃，过滤出析出的混合铵盐，滤液作为母液收集放置，待和新的盐泥重新混合溶解。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：全生产过程中搅拌速度为1000r/min，步骤(1)中水的质量为800kg，步骤(2)中调节第一滤液pH为6，温度为10℃，30％的双氧水16kg(即过氧化氢4.8kg)，立方单晶体粉末的四氧化三铁12.8kg，步骤(3)中调节第一反应液pH为10，二氧化氯气体浓度为30mg/L，搅拌1h，步骤(4)中硫酸亚铁的质量为10kg，氢氧化钠调节PH为10，重金属捕捉剂质量为10kg，步骤(5)中碳酸氢铵质量为380kg，步骤(6)中煅烧时间为35min。

优选例

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中水的质量为1000kg，步骤(2)中调节第一滤液pH为4，30％的双氧水32kg(即过氧化氢9.6kg)，四氧化三铁质量为4.9kg，步骤(3)中调节第一反应液pH为10，二氧化氯气体浓度为40mg/L，搅拌2h，步骤(4)中硫酸亚铁的质量为5kg，重金属捕捉剂的质量为5kg，步骤(5)中碳酸氢铵质量为300kg，搅拌1.5h过滤，步骤(6)中煅烧温度为240摄氏度，蒸发水量为第三滤液体积的45％。

本发明实施例1、2和优选例的重点原料用量或浓度如下表所示，

使用材料	实施例1	实施例2	优选例
				盐泥	200kg	200kg	200kg
水	700kg	800kg	1000kg
				过氧化氢	2.4kg	4.8kg	9.6kg
四氧化三铁	4kg	12.8kg	4.9kg
				二氧化氯浓度	10mg/L	30mg/L	40mg/L
硫酸亚铁	1kg	10kg	5kg
				金属捕捉剂	2kg	10kg	5kg
碳酸氢铵	220kg	380kg	300kg

本发明实施例1、2和优选例所采用的盐泥中不溶物含量2％,有机物含量10％，氯化钠含量72％，硫酸钠含量10％。

本发明实施例1、2和优选例得到的成品相关纯度如下表所示：

由此表可知，本发明对盐泥的回收率在90％以上，经类芬顿和二氧化氯两级氧化的盐泥中有机物的去除率在98％以上，制备的混合铵盐中钠的含量为1.5％～2.5％，制备的纯碱纯度在98％以上，达到国家标准GB210.12004中合格标准重金属去除率在99％以上。

上述实施例采用废水母液析出盐泥，本发明不限于此，所采用的盐泥包括危废行业物化处理后产生盐泥、煤化工所产生盐泥、垃圾填埋场渗滤液所产生盐泥中。主要的成分为氯化钠、硫酸钠，可含有少量硝酸盐、钾盐、铵盐，还可含有部分有机物和铜、铁、镍、锡、铬等重金属的盐泥均可采用本方法进行盐泥资源化利用。

本发明原理为盐泥在水中溶解之后得到第一滤液；第一滤液中的化学需氧量(COD)和重金属含量均偏高，因此采用类芬顿对第一滤液进行氧化处理，利用类芬顿氧化的羟基自由基将盐泥中的大分子有机物、重金属络合物氧化分解为小分子有机物、二氧化碳和水获得第一反应液；其后采用二氧化氯对第一反应液进行再次氧化处理，利用二氧化氯的强氧化性将剩余的小分子有机物进一步氧化，并对类芬顿处理产生的泥渣进行有效的分解；在第二反应液中加入硫酸亚铁、氢氧化钠、重金属捕捉剂目的在于，通过控制pH值、温度等条件，使第二滤液中的重金属离子与铁盐生成稳定的铁氧体共沉淀物，然后采用固液分离的手段，达到去除重金属离子的目的，加入重金属捕捉剂目的在于重金属捕捉剂在常温和很宽的PH值条件范围内，与第二反应液中的Cu²+、Cd²+、Hg²+、Pb²+、Mn²+、Ni²+、Zn²+、Cr³+等各种重金属离子进行化学反应，并在短时间内迅速生成不溶性、低含水量、容易过滤去除的絮状沉淀，从而有效的去除第二反应液中的重金属元素；在氯化钠、硫酸钠饱和状态第二滤液中加入碳酸氢铵，其目的在于用元素NH⁴⁺置换元素Na⁺，制备铵盐溶液即第三滤液和碳酸氢钠；高温条件下碳酸氢钠分解成碳酸钙、挥发的二氧化碳和水汽，可以值得纯碱，第三滤液中的铵盐经过蒸发浓缩冷却结晶之后得到的混合铵盐，主要包括氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵，剩余下的母液可循环用于对新盐泥的溶解。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例为申请人真实试验结果加以论证。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims

1.一种含氯化钠与硫酸钠的高盐盐泥资源化利用方法，其特征在于，所述方法包括依次进行类芬顿处理和二氧化氯处理两级氧化盐泥溶液之后，并以铵盐置换钠盐，以制备纯碱和混合铵盐。

2.如权利要求1所述含氯化钠与硫酸钠的高盐盐泥资源化利用方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

3.如权利要求2所述含氯化钠与硫酸钠的高盐盐泥资源化利用方法，其特征在于，所述步骤S2中的所述催化剂为四氧化三铁，其作用在于类芬顿反应完全后磁场条件下静置分离出来四氧化三铁进行循环使用，所述磁场条件中磁化强度为50～90emu/g。

4.如权利要求3所述含氯化钠与硫酸钠的高盐盐泥资源化利用方法，其特征在于，所述四氧化三铁为球形粉末、正八面体粉末和立方单晶体粉末中的一种或几种，其粒径为30～50nm。

5.如权利要求3所述含氯化钠与硫酸钠的高盐盐泥资源化利用方法，其特征在于，所述步骤S2包括调节所述第一滤液pH为2～6，向所述第一滤液中添加四氧化三铁和过氧化氢，在温度为10～50℃下进行搅拌反应0.5～1h，搅拌速度为300～1000r/min，所述四氧化三铁与所述盐泥的质量比为2～6.4：100，所述过氧化氢与所述盐泥的质量比为1.2～4.8：100。

6.如权利要求2所述含氯化钠与硫酸钠的高盐盐泥资源化利用方法，其特征在于，所述步骤S3包括调节所述第一反应液pH为6～10，在室温条件下通入浓度为10～40mg/L的二氧化氯气体反应0.5～2h。

7.如权利要求2所述含氯化钠与硫酸钠的高盐盐泥资源化利用方法，其特征在于，所述步骤S4包括向所述第二反应液中加入硫酸亚铁，加入氢氧化钠调节pH为10～11，至重金属完全沉淀，加入重金属捕捉剂，所述金属捕捉剂与所述盐泥的质量比为1～5：100，所述硫酸亚铁与所述盐泥的质量比为0.5～5：100。

8.如权利要求2或7所述含氯化钠与硫酸钠的高盐盐泥资源化利用方法，其特征在于，所述重金属捕捉剂为适用于碱性废水的重金属捕捉。

9.如权利要求2所述含氯化钠与硫酸钠的高盐盐泥资源化利用方法，其特征在于，所述步骤S5包括将所述第二滤液浓缩处理至氯化钠、硫酸钠达到溶解饱和状态，其后加入碳酸氢铵，在温度为30℃～50℃下进行转速为300～1000r/min搅拌反应1～1.5h，所述碳酸氢铵与所述盐泥的质量比为1.1～1.9：1。

10.如权利要求2所述含氯化钠与硫酸钠的高盐盐泥资源化利用方法，其特征在于，所述碳酸氢钠煅烧温度为200～240℃，煅烧时间为30～35min。