CN114230054B - 一种含氯铜、砷的酸性废水中有价元素的综合回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氯铜、砷的酸性废水中有价元素的综合回收方法，包括如下步骤：将硫化物加入污酸中反应，进行固液分离回收所得产物硫化砷渣及硫化铜渣沉淀；将上清滤液进行电渗析，将得到的淡液回用工序中，将得到的浓液中加入无水硫酸铜和还原剂，进行搅拌反应、过滤，得到氯化亚铜渣；将氢氧化钠溶液与氯化亚铜渣混合并进行反应、过滤，将得到的氧化亚铜用于返回配料，滤液经真空膜蒸馏后得到氯化钠；向滤液中加入氢氧化钙，得到石膏渣，将滤液进行处理得到循环水。本发明具有流程简单，操作方便，生产成本低，有价元素与有害元素分离效果好，实现资源的综合利用，降低二次环境污染风险的优点。
Description
技术领域
本发明涉及有色冶炼技术领域，特别是涉及一种含氯铜、砷的酸性废水中有价元素的综合回收方法。
背景技术
在铜、铅、锌、镍等有色金属生产过程中会产生大量的含砷、铜、氯、铅、镉、铜、锌等离子的酸性废水，由于此类废水离子成分复杂、浓度波动大，具有代表性的酸性废水如金属冶炼SO2制酸工序产生的污酸，铜阳极泥提取贵金属过程产生的高含氯废水等，这些废水中砷、铜、氯离子等对生产系统的影响较大，如氯离子会对液体输送系统造成腐蚀，砷对环境有较强的潜在危害。
目前，国内外处置含多种金属离子及非金属离子的酸性废水的方法主要有石灰中和沉淀法、硫化沉淀法、铁盐共沉淀法、膜分离法、离子交换法、吸附法等，这些方法针对废水中特定离子或特定的废水的处置具有较好的效果，但对含多种离子，且离子浓度波动较大的废水，这些方法的适应性较差。如离子交换法、吸附法主要用于处理低离子浓度的含砷废水，并且过程复杂，处理成本高；石灰中和法处理成本低，但该方法处置过程不仅产生大量渣，而且处理后废水难以实现稳定达标；硫化沉淀法对废水中的铜、锌等重金属离子的沉淀效果较好，但在处置过程中会向水中增加钠离子，导致处置后水的钠离子累积，不利于废水回用；铁盐中和沉淀法产生的渣量大，后期处理渣的费用高，对环境有二次污染的风险；膜分离方法可分为电渗析、纳滤等方法，虽然能浓缩废水中的氟、氯等离子，但膜容易堵塞且不耐强酸腐蚀。由于以上几种方法对含多种离子的酸性废水处理过程中存在的对废水中离子的处理适应性不强，效果不稳定，存在较大的二次污染等问题，需要探索一种能够克服以上各种方法所存在的问题的高效、对废水适应性强、处理效果稳定的方法。
发明内容
为了弥补现有技术对处理含多种多元素的酸性废水方面的不足，本发明的目的在于提供一种含氯铜、砷的酸性废水中有价元素的综合回收方法，特别是针对氯含量高，酸性强，含铜和砷的酸性废水中元素回收的方法，本发明具有流程简单，操作方便，生产成本低，有价元素与有害元素分离效果好，实现资源的综合利用，降低二次环境污染的风险。
本发明采用的技术方案如下：
一种含氯铜、砷的酸性废水中有价元素的综合回收方法，包括如下步骤：
S1，将硫化物加入污酸中，使硫化物与污酸中的铜离子及砷离子进行分步硫化沉淀反应，将分步硫化沉淀反应后的污酸溶液进行固液分离，回收所得产物硫化砷渣及硫化铜渣沉淀；
S2，将S1固液分离得到的上清滤液进行电渗析，使上清滤液中的氟离子和氯离子与金属阳离子分离，将得到的淡液回用工序中；
S3，向S2电渗析得到的浓液中加入无水硫酸铜和还原剂，进行搅拌反应，之后进行过滤，得到氯化亚铜渣；
S4，将氢氧化钠溶液与S3得到的氯化亚铜渣混合并进行反应，之后过滤得到氧化亚铜，将得到的氧化亚铜用于返回配料，将过滤得到的滤液经真空膜蒸馏后得到氯化钠，将得到的氯化钠用作工业阻垢剂；
S5，向S3得到的滤液中加入氢氧化钙，之后进行固液分离，得到石膏渣，将固液分离得到的滤液依次进行膜前预处理、多介质、超滤、纳滤和反渗透，得到循环水。
优选的，S1中，使硫化物与污酸中的铜离子及砷离子进行分步硫化沉淀反应时，先进行一步硫化反应沉铜，使污酸中的铜离子转化为硫化铜渣沉淀，将所得硫化铜渣沉淀分离出来；之后向上清液中继续加入硫化物进行二步硫化沉淀反应，使上清液中的砷离子转化为硫化砷渣，进行过滤，得到滤液和硫化砷渣。
优选的，所述硫化物采用硫氢化钠、硫化钠或硫化钠与硫氢化钠的混合物；
进行所述一步硫化反应沉铜时，硫化物的实际加入量为理论加入量的0.5～1.4倍，反应温度为常温，反应时间1.5～2.5h；
进行所述二步硫化沉淀反应时，硫化物的实际加入量为理论加入量的0.8~1.5倍，反应温度为常温，反应时间1.2～2.5h。
优选的，S2中，将S1固液分离得到的上清滤液进行电渗析时，控制操作压力为0.5～3.0kg/cm2，操作电压为100～250V，实际电流为理论电流的0.6～1.5倍，进料液温度为5～40℃。
优选的，S3中，所述浓液中氯离子的浓度为15～30g/L，无水硫酸铜的理论加入摩尔量为所述浓液中氯离子摩尔量的0.5～0.6倍；还原剂的理论加入摩尔量为所述浓液中氯离子摩尔量的0.5～1.0倍。
优选的，S3中，反应温度为25～45℃，反应时间为30～120min；反应过程中，初始pH值控制在0.5～1.4。
优选的，S4中，将氢氧化钠溶液与S3得到的氯化亚铜渣混合并进行反应时，氢氧化钠溶液的浓度为30～80g/L，氢氧化钠溶液与氧化亚铜渣的液固比为1.2～4.0mL/g，反应温度围为40～90℃，反应时间为1～3h。
优选的，S4中，将过滤得到的滤液经真空膜蒸馏后得到氯化钠时，将过滤得到的氯化钠溶液引入到真空膜蒸馏系统，依次经过加热、蒸发、传递和冷凝的过程收集氯化钠，其中，控制进料温度为50～70℃，渗透侧压强5～14kPa，膜表面流量18～90L/h。
优选的，S5中，向S4得到的滤液中加入氢氧化钙进行反应时，控制滤液的pH值为1.5～2.7；
将固液分离得到的滤液进行膜前预处理时，控制滤液的pH值为7.0～7.5，液碱的浓度5～20g/L，加入PAM作絮凝剂进行中和，待沉淀完成后，进行固液分离；
进行多介质时，滤料采用石英砂和活性炭，石英砂的粒径为0.5～1.2mm，活性炭的粒径为0.5～1.2mm；
进行超滤时，控制操作压力为0.1～0.6MPa，工作温度为25±5℃；
进行纳滤时，纳滤的膜过滤口径为1nm，控制操作压力为0.5～1.7MPa，工作温度在25±5℃；
进行反渗透时，反渗透的膜过滤口径为0.1nm。
优选的，所述污酸中：Cu的浓度为：1.2~5.4g/L，As的浓度为：10~25g/L，Cl的浓度为：7~15g/L，酸度为：30~60g/L；
将S1中所得产物硫硫化铜渣沉淀与酸混合加热进行反应，得到精铜渣，反应温度为50℃～80℃，反应时间为1.5～2.5h，所述酸采用黑酸。
本发明具有如下有益效果：
本发明含氯铜、砷的酸性废水中有价元素的综合回收方法中，采用的污酸废水有价元素回收工艺，操作方便，工艺简单，工艺对废水浓度波动、pH值变化等适应性良好，且工艺流程符合安全规定及环保要求；将硫化物加入污酸中，使硫化物与污酸中的铜离子及砷离子进行分步硫化沉淀反应，采取这种两步硫化沉淀反应，能够使铜砷有效分离，实现铜的单独开路回收；对电渗析得到的浓液中加入无水硫酸铜和还原剂，能够将浓液中的氯进一步回收；将氢氧化钠溶液与氯化亚铜渣混合并进行反应，能够将氯化亚铜渣中的铜进行回收得到氧化亚铜，氧化亚铜可作为原料直接用于返回配料；经真空膜蒸馏后能够将其中的氯化钠进行浓缩，将得到的氯化钠可用作工业阻垢剂；将浓液与无水硫酸铜和还原剂反应过滤后的滤液中加入氢氧化钙，之后进行固液分离，可以得到副产物石膏渣，在将该滤液进行膜前预处理、多介质、超滤、纳滤和反渗透，得到的循环水可以作为循环用水返回生产系统使用，实现水的资源化回用目的。综上，本发明针对氯含量高、酸性强、含铜和砷的酸性废水，能够将有价金属元素进行有效的回收利用，并且流程简单、操作方便且生产成本低，有价元素与有害元素分离效果好，实现了资源的综合利用的目的，同时降低了二次环境污染的风险。
附图说明
图1为本发明含氯铜、砷的酸性废水中有价元素的综合回收方法的流程示意图。
具体实施方式
以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
参照图1，本发明含氯铜、砷的酸性废水中有价元素的综合回收方法包括以下步骤：
（1）将硫氢化钠（或者硫化钠或硫化钠与硫氢化钠的混合物，本发明方案中以硫氢化钠为例进行说明）加入污酸中，硫氢化钠与污酸中铜进行一步常温硫化沉淀反应。加入硫氢化钠的理论量为污酸中铜离子含量的0.5～1.4倍，反应时间1.5～2.5h。将硫化沉淀后的污酸溶液进行固液分离，得到硫化铜渣沉淀（也叫铜富集渣），在铜富集渣中加入电解黑酸，在50～80℃条件下反应1.5～2.5h，所得固体产物称作精铜渣；向脱铜后的滤液中继续加入硫氢化钠进行二步常温硫化沉淀反应，控制硫氢化钠的加入量为理论量的0.8～1.2倍，反应时间为1.2～2.5h，所得到的固体产物为硫化砷渣（也称作富砷渣），富砷渣主要组分是As2S3，回收所得的硫化砷渣。污酸中各元素浓度如下：Cu：1.2~5.4g/L，As：10~25g/L，Cl：7~15g/L，酸度：30~60g/L。
（2）将步骤（1）二步沉砷后得到的上清滤液进行电渗析，控制操作压力为0.5～3.0kg/cm2左右，操作电压为100～250V，料液温度5～40℃，在接通直流电源后，在电场力的作用下，溶液中H+、Na+、Ca2+、SO4 2-、Cl-、F-、AsO3 3-、AsO4 3-、Cu2+和As3+这些离子不能通过离子膜从而进入浓液中，得到的淡液回用工段中。最终水的回收率为40%～70%。
（3）将除氯试剂无水硫酸铜和还原剂A先后投入到步骤（2）电渗析得到的浓缩液中，加入二元酸调节pH值，搅拌反应后过滤，得到氯化亚铜渣。具体如下：
还原剂A和硫酸铜和的加入量分别为：还原剂A的理论加入量为氯离子摩尔量的0.5～0.7倍，硫酸铜理论加入量为氯离子摩尔量的0.5～1.0倍。实践表明，硫酸铜和还原剂A的加入量过少会导致氯离子沉淀不完全，加入量过多会增大药剂消耗、增大脱氯后液中还原剂A演化产物离子的含量。
反应温度为25～45℃，反应时间为30～120min。实践表明，温度过高或反应时间较长会加剧还原剂A的氧化，对氯离子的脱除不利。
控制浓液的初始pH值0.5～1.4，pH值过大脱氯效果差，pH值过小会使添加剂消耗量增大。
其中，浓液中氯离子的浓度为：15～30g/L，还原剂A为化学活性较高的金属试剂的一种或几种试剂的组合。
（4）将步骤（3）得到的氯化亚铜渣与氢氧化钠溶液混合反应后，过滤得到氧化亚铜，氧化亚铜用于返回配料，滤液经真空膜蒸馏蒸发结晶后得到氯化钠用作工业阻垢剂。具体如下：
氢氧化钠溶液的浓度30～80g/L，氢氧化钠溶液与氯化亚铜渣的液固比为1.2～4.0mL/g，反应温度为40～90℃，反应时间为1～3h，经固液分离后，得到的氧化亚铜用于生产系统中配料；
将过滤得到的氯化钠溶液引入到真空膜蒸馏系统，依次经过加热、蒸发、传递和冷凝的过程，最终将收集到的氯化钠用作工业阻垢剂。控制进料温度50～70℃，渗透侧压强5～14kPa，膜表面流量18～90L/h。
（5）将氢氧化钙加入到步骤（3）脱氯后的滤液中得到石膏渣，固液分离后的滤液依次进行膜前预处理、多介质、超滤、纳滤和反渗透，最终得到循环水。具体如下：
向脱氯滤液中加入Ca（OH）2调节溶液的pH值为1.5～2.7进行一级中和，经固液分离后，得到一般固废石膏渣（CaSO4）；
将固液分离后的上清滤液进行膜前预处理，加入液碱控制pH值为7.0～7.5，液碱的浓度5～20g/L，加入PAM作絮凝剂进行二级中和，待沉淀完成后，进行固液分离。
膜前预处理后的上清液进入多介质系统，主要除去除水中的泥砂、悬浮物和胶体这些杂质，降低对反渗透膜元件的机械损伤及污染，其中选用的滤料是石英砂和活性炭，石英砂和活性炭的粒径均在0.5～1.2mm。
经多介质系统过滤后的滤液进入到超滤系统继续过滤遗留在溶液中的铁锈、泥沙和悬浮物，过滤精度为0.001～0.1μm，控制操作压力为0.1～0.6MPa，工作温度控制在25±5℃，其回收比为50%～90%。
经超滤系统过滤后的滤液进入纳滤系统继续过滤溶液中的钙离子、镁离子，得到深度净化后液。其中纳滤的膜过滤口径为1nm，控制操作压力为0.5～1.7MPa，工作温度控制在25±5℃。
经纳滤系统过滤后的滤液进入反渗透系统过滤溶液中存在的一切杂质，仅允许H2O及对人体有益的矿物离子通过，最终得到高纯水。其中反渗透的膜过滤口径为0.1nm，最终脱盐率95%以上。
实施例1
本实施例含氯铜、砷的酸性废水中有价元素的综合回收方法中，污酸中各元素浓度为：Cu：3g/L，As：10g/L，Cl：15g/L，酸度：30g/L。
具体工艺步骤为：
（1）将硫氢化钠加入污酸中，硫氢化钠与污酸中铜进行一步硫化沉淀反应。加入硫氢化钠的理论量为1倍，反应温度为常温，反应时间为1.5h。将硫化后的污酸溶液进行固液分离，在铜富集渣中加入电解黑酸，在60℃条件下反应1.5h，回收所得产物精铜渣；溶液中铜离子的总脱出率为98.7%，砷离子的去除率为5%。向脱铜后的上清液继续加入硫氢化钠进行二步硫化沉淀反应，加入硫氢化钠的理论量为1.2倍，反应温度为常温，反应时间为2h，得到富砷渣，其主要组分是As2S3，回收所得的硫化砷渣。最终二步硫化后溶液中砷离子的去除率为96.5%。
（2）将步骤（1）二步沉砷后得到的上清滤液进行电渗析，控制操作压力1.5kg/cm2，操作电压150V，实际电流为理论电流的1.2倍，在接通直流电源后，在电场力的作用下，溶液中的H+通过阳离子膜进入酸浓缩液，包括SO4 2-、Cl-、F-在内的一价和二价阴离子则通过阴离子膜也进入酸浓缩液，而二价及以上价态的重金属离子不能通过阳离子膜仍留在污酸溶液中，高价的阴离子（AsO3 3-、AsO4 3-）无法通过阴离子膜而留在污酸溶液中，最终实现了溶液中的Cl-、F-这些阴离子与重金属阳离子的分离，得到的淡液回用工段中。原水的回收率达到55%。
（3）将除氯试剂无水硫酸铜和铁先后投入到步骤（2）电渗析得到的浓缩液中，搅拌反应后过滤，得到氯化亚铜渣。具体如下：
无水硫酸铜和还原剂A的理论加入量分别为氯离子摩尔量的：0.54倍，1.0倍，反应温度为35℃，初始pH值1.31，反应时间为30min。溶液中氯离子的脱出率达到81.08%，得到的氯化亚铜渣率为95%。
（4）将步骤（3）得到的氯化亚铜渣与氢氧化钠混合反应一段时间后，过滤得到的氧化亚铜返回配料，滤液经蒸发结晶后得到氯化钠用作工业阻垢剂。具体如下：
氢氧化钠的浓度为40g/L，碱与氧化亚铜渣的液固比为2.5:1，反应温度为60℃，反应时间为1.5h，经固液分离后，得到的氧化亚铜用于生产系统中配料；
将过滤得到的氯化钠溶液引入到真空膜蒸馏系统，在进料温度为50℃，渗透侧压强为9kPa，膜表面流量为90L/h的条件下，NaCl溶液的渗透通量是9.4L/（m2·h），截留率接近100%，有效的使溶质与溶剂分离，最后浓缩得到氯化钠。
（5）将氢氧化钙加入到步骤（3）脱氯后的滤液中得到石膏渣，固液分离后的滤液进行膜前预处理-多介质-超滤-纳滤-反渗透这些步骤，最终得到循环水。具体如下：
向脱氯滤液中加入Ca（OH）2调节溶液的pH值为1.5，经固液分离后，得到石膏渣（CaSO4）。
将固液分离后的上清滤液进行膜前预处理，加入液碱控制pH值为7.2，液碱的浓度10g/L，加入PAM作絮凝剂，待沉淀完成后，进行固液分离。
膜前预处理后的上清液进入多介质系统，主要除去除水中的泥砂、悬浮物、胶体这些杂质，降低对反渗透膜元件的机械损伤及污染，其中选用的滤料是石英砂和活性炭，粒径0.5～1.2mm。
经多介质系统过滤后的滤液进入到超滤系统继续过滤遗留在溶液中的铁锈、泥沙、悬浮物，其过滤精度为0.001～0.1μm，控制操作压力0.2±0.1MPa，工作温度应在25±5℃，其回收比为65%。
经超滤系统过滤后的滤液进入纳滤系统继续过滤溶液中的钙离子、镁离子以及重金属离子，得到深度净化后液。其中纳滤的膜过滤口径为1nm，控制操作压力为0.5MPa，工作温度应在25℃。纳滤膜对各二价离子的截留率分别为：Ca2+：18.3%，Mg2+：20.5%，SO4 2-：67.5%，纳滤的截盐率为3.8%，系统的回收率为11%。
经纳滤系统过滤后的滤液进入反渗透系统过滤溶液中存在的一切杂质，仅允许H2O及对人体有益的矿物离子通过，最终得到高纯水。其中反渗透的膜过滤口径为0.1nm，最终脱盐率95%以上。
实施例2
本实施例含氯铜、砷的酸性废水中有价元素的综合回收方法中，污酸中各元素浓度为：Cu：5.4g/L，As：20g/L，Cl：10g/L，酸度：45g/L。
具体工艺步骤为：
（1）将硫氢化钠加入污酸中，硫氢化钠与污酸中铜进行一步硫化沉淀反应。加入硫氢化钠的理论量为1.4倍，反应温度为常温，反应时间为2h。将硫化后的污酸溶液进行固液分离，在铜富集渣中加入电解黑酸，在70℃条件下反应2.5h，回收所得产物精铜渣；溶液中铜离子的总脱出率为99.6%，砷离子的去除率为7.8%。向脱铜后的上清液继续加入硫氢化钠进行二步硫化沉淀反应，加入硫氢化钠的理论量为1.0倍，反应温度为常温，反应时间为2.5h，得到富砷渣，其主要组分是As2S3，回收所得的硫化砷渣。最终二步硫化后溶液中砷离子的去除率为98.2%。
（2）将步骤（1）二步沉砷后得到的上清滤液进行电渗析，控制操作压力3.0kg/cm2，操作电压250V，实际电流为理论电流的1.5倍，在接通直流电源后，在电场力的作用下，溶液中的H+通过阳离子膜进入酸浓缩液，包括SO4 2-、Cl-、F-在内的一价和二价阴离子则通过阴离子膜也进入酸浓缩液，而二价及以上价态的重金属离子不能通过阳离子膜仍留在污酸溶液中，高价的阴离子（AsO3 3-、AsO4 3-）无法通过阴离子膜而留在污酸溶液中，最终实现了溶液中的Cl-、F-这些阴离子与重金属阳离子的分离，得到的淡液回用工段中。原水的回收率达到65%。
（3）将除氯试剂无水硫酸铜和铁先后投入到步骤（2）电渗析得到的浓缩液中，搅拌反应后过滤，得到氯化亚铜渣。具体如下：
无水硫酸铜和还原剂A的理论加入量分别为氯离子摩尔量的：0.7倍，0.6倍，反应温度为25℃，初始酸度pH值1.31，反应时间为60min。溶液中氯离子的脱出率达到99.53%，得到的氯化亚铜渣率大于98%。
（4）将步骤（3）得到的氯化亚铜渣与氢氧化钠混合反应一段时间后，过滤得到氧化亚铜返回配料，滤液经蒸发结晶后得到氯化钠用作工业阻垢剂。具体如下：
氢氧化钠的浓度为80g/L，碱与氧化亚铜渣的液固比为4:1，反应温度为90℃，反应时间为2h，经固液分离后，得到的氧化亚铜用于生产系统中配料；
将过滤得到的氯化钠溶液引入到真空膜蒸馏系统，在进料温度为60℃，渗透侧压强为14kPa，膜表面流量为90L/h的条件下，NaCl溶液的渗透通量是13.3L/（m2·h），截留率仍然接近100%，有效的使溶质与溶剂分离，最后浓缩得到氯化钠。
（5）将氢氧化钙加入到步骤（3）脱氯后的滤液中得到石膏渣，固液分离后的滤液进行膜前预处理-多介质-超滤-纳滤-反渗透这些步骤，最终得到循环水。具体如下：
向脱氯滤液中加入Ca（OH）2调节溶液的pH值为2.7进行一级中和，经固液分离后，得到石膏渣（CaSO4）。
将固液分离后的上清滤液进行膜前预处理，加入液碱控制pH值为7.5，液碱的浓度20g/L，加入PAM作絮凝剂进行二级中和，待沉淀完成后，进行固液分离。
膜前预处理后的上清液进入多介质系统，主要除去除水中的泥砂、悬浮物、胶体这些杂质，降低对反渗透膜元件的机械损伤及污染，其中选用的滤料是石英砂和活性炭，粒径0.5～1.2mm。
经多介质系统过滤后的滤液进入到超滤系统继续过滤遗留在溶液中的铁锈、泥沙、悬浮物，其过滤精度为0.001～0.1μm，控制操作压力0.5±0.1MPa，工作温度应在25℃，其回收比为85%。
经超滤系统过滤后的滤液进入纳滤系统继续过滤溶液中的钙离子、镁离子以及重金属离子，得到深度净化后液。其中纳滤的膜过滤口径为1nm，控制操作压力为1.7MPa，工作温度应在25±5℃。纳滤膜对各二价离子的截留率分别为：Ca2+：32.1%，Mg2+：56.3%，SO42-：82.9%，其中SO42-是高价阴离子，由于电荷排斥作用导致SO42-具有较高的截留率。纳滤的截盐率为18.1%，系统的回收率为57.6%，此值比纳滤膜规定的一般回收率（15%）要高。
经纳滤系统过滤后的滤液进入反渗透系统过滤溶液中存在的一切杂质，仅允许H2O及对人体有益的矿物离子通过，最终得到高纯水。其中反渗透的膜过滤口径为0.1nm，最终的脱盐率达到99%。
实施例3
本实施例含氯铜、砷的酸性废水中有价元素的综合回收方法中，污酸中各元素浓度为：Cu：1.2g/L，As：25g/L，Cl：7g/L，酸度：60g/L。
具体工艺步骤为：
（1）将硫氢化钠加入污酸中，硫氢化钠与污酸中铜进行一步硫化沉淀反应。加入硫氢化钠的理论量为0.5倍，反应温度为常温，反应时间为2.5h。将硫化后的污酸溶液进行固液分离，在铜富集渣中加入电解黑酸，在50℃条件下反应2.0h，回收所得产物精铜渣；溶液中铜离子的总脱出率为97.9%，砷离子的去除率为6.4%。向脱铜后的上清液继续加入硫氢化钠进行二步硫化沉淀反应，加入硫氢化钠的理论量为0.8倍，反应温度为常温，反应时间为1.2h，得到富砷渣，其主要组分是As2S3，回收所得的硫化砷渣。最终二步硫化后溶液中砷离子的去除率为98.7%。
（2）将步骤（1）二步沉砷后得到的上清滤液进行电渗析，控制操作压力0.5kg/cm2，操作电压100V，实际电流为理论电流的1.0倍，在接通直流电源后，在电场力的作用下，溶液中的H+通过阳离子膜进入酸浓缩液，包括SO4 2-、Cl-、F-在内的一价和二价阴离子则通过阴离子膜也进入酸浓缩液，而二价及以上价态的重金属离子不能通过阳离子膜仍留在污酸溶液中，高价的阴离子（AsO3 3-、AsO4 3-）无法通过阴离子膜而留在污酸溶液中，最终实现了溶液中的Cl-、F-这些阴离子与重金属阳离子的分离，得到的淡液回用工段中。原水的回收率达到68%。
（3）将除氯试剂无水硫酸铜和铁先后投入到步骤（2）电渗析得到的浓缩液中，搅拌反应后过滤，得到氯化亚铜渣。具体如下：
无水硫酸铜和还原剂A的理论加入量分别为氯离子摩尔量的：0.5倍，0.5倍，反应温度为45℃，初始酸度pH值1.31，反应时间为120min。溶液中氯离子的脱出率达到88.0%，得到的氯化亚铜渣率大于94%。
（4）将步骤（3）得到的氯化亚铜渣与氢氧化钠混合反应一段时间后，过滤得到氧化亚铜返回配料，滤液经蒸发结晶后得到氯化钠用作工业阻垢剂。具体如下：
氢氧化钠的浓度为30g/L，碱与氧化亚铜渣的液固比为1.2:1，反应温度为80℃，反应时间为2h，经固液分离后，得到的氧化亚铜用于生产系统中配料；
将过滤得到的氯化钠溶液引入到真空膜蒸馏系统，在进料温度为40℃，渗透侧压强为5kPa，膜表面流量为90L/h的条件下，NaCl溶液的渗透通量是11.6L/（m2·h），截留率仍然接近100%，有效的使溶质与溶剂分离，最后浓缩得到氯化钠。
（5）将氢氧化钙加入到步骤（3）脱氯后的滤液中得到石膏渣，固液分离后的滤液进行膜前预处理-多介质-超滤-纳滤-反渗透这些步骤，最终得到循环水。具体如下：
向脱氯滤液中加入Ca（OH）2调节溶液的pH值为2.5进行一级中和，经固液分离后，得到石膏渣（CaSO4）。
将固液分离后的上清滤液进行膜前预处理，加入液碱控制pH值为7.0，液碱的浓度5g/L，加入PAM作絮凝剂进行二级中和，待沉淀完成后，进行固液分离。
膜前预处理后的上清液进入多介质系统，主要除去除水中的泥砂、悬浮物、胶体这些杂质，降低对反渗透膜元件的机械损伤及污染，其中选用的滤料是石英砂和活性炭，粒径0.5～1.2mm。
经多介质系统过滤后的滤液进入到超滤系统继续过滤遗留在溶液中的铁锈、泥沙、悬浮物，其过滤精度为0.001～0.1μm，控制操作压力0.3±0.1MPa，工作温度应在25℃，其回收比为80%。
经超滤系统过滤后的滤液进入纳滤系统继续过滤溶液中的钙离子、镁离子以及重金属离子，得到深度净化后液。其中纳滤的膜过滤口径为1nm，控制操作压力为1.2MPa，工作温度应在25±5℃。纳滤膜对各二价离子的截留率分别为：Ca2+：30.5%，Mg2+：54.8%，SO42-：80.5%，其中SO42-是高价阴离子，由于电荷排斥作用导致SO42-具有较高的截留率。纳滤的截盐率为17.9%，系统的回收率为55.3%，此值比纳滤膜规定的一般回收率（15%）要高。
经纳滤系统过滤后的滤液进入反渗透系统过滤溶液中存在的一切杂质，仅允许H2O及对人体有益的矿物离子通过，最终得到高纯水。其中反渗透的膜过滤口径为0.1nm，最终的脱盐率达到97%。
从上述可以看出，本发明的技术方案具有以下特点：
（1）本发明采用的污酸废水有价元素回收工艺，操作方便，工艺简单，工艺对废水浓度波动、pH值变化等适应性良好，且工艺流程符合安全规定及环保要求；
（2）本发明是一种能够同时实现酸、水、有价金属资源化回收的冶炼污酸废水资源化的处理方法，对于冶炼污酸废水的有效处理和重要资源的回收再利用具有十分重要的意义；
（3）本发明采取两步硫化沉淀反应，使铜砷有效分离，实现铜的单独开路回收；
（4）本发明采用的处理工艺成本低廉，且最终所得冷凝水可以作为循环用水返回生产系统使用，实现水的资源化回用目的。
以上详细描述了本发明的具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在本发明的权利要求保护范围内。
Claims (6)
1.一种含氯铜、砷的酸性废水中有价元素的综合回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，将硫化物加入污酸中，使硫化物与污酸中的铜离子及砷离子进行分步硫化沉淀反应，将分步硫化沉淀反应后的污酸溶液进行固液分离，回收所得产物硫化砷渣及硫化铜渣沉淀；
S2，将S1固液分离得到的上清滤液进行电渗析，使上清滤液中的氟离子和氯离子与金属阳离子分离，将得到的淡液回用工序中；
S3，向S2电渗析得到的浓液中加入无水硫酸铜和还原剂，进行搅拌反应，之后进行过滤，得到氯化亚铜渣；
S4，将氢氧化钠溶液与S3得到的氯化亚铜渣混合并进行反应，之后过滤得到氧化亚铜，将得到的氧化亚铜用于返回配料，将过滤得到的滤液经真空膜蒸馏后得到氯化钠，将得到的氯化钠用作工业阻垢剂；
S5，向S3得到的滤液中加入氢氧化钙，之后进行固液分离，得到石膏渣，将固液分离得到的滤液依次进行膜前预处理、多介质、超滤、纳滤和反渗透，得到循环水；
S1中，使硫化物与污酸中的铜离子及砷离子进行分步硫化沉淀反应时，先进行一步硫化反应沉铜，使污酸中的铜离子转化为硫化铜渣沉淀，将所得硫化铜渣沉淀分离出来；之后向上清液中继续加入硫化物进行二步硫化沉淀反应，使上清液中的砷离子转化为硫化砷渣，进行过滤，得到滤液和硫化砷渣；
所述硫化物采用硫氢化钠、硫化钠或硫化钠与硫氢化钠的混合物；
进行所述一步硫化反应沉铜时，硫化物的实际加入量为理论加入量的0.5～1.4倍，反应温度为常温，反应时间1.5～2.5h；
进行所述二步硫化沉淀反应时，硫化物的实际加入量为理论加入量的0.8~1.5倍，反应温度为常温，反应时间1.2～2.5h；
S2中，将S1固液分离得到的上清滤液进行电渗析时，控制操作压力为0.5～3.0kg/cm2，操作电压为100～250V，实际电流为理论电流的0.6～1.5倍，进料液温度为5～40℃；
S3中，所述浓液中氯离子的浓度为15～30g/L，无水硫酸铜的理论加入摩尔量为所述浓液中氯离子摩尔量的0.5～0.6倍；还原剂的理论加入摩尔量为所述浓液中氯离子摩尔量的0.5～1.0倍；
所述污酸采用金属冶炼SO2制酸工序产生的污酸，所述污酸中：Cu的浓度为：1.2~5.4g/L，As的浓度为：10~25g/L，Cl的浓度为：7~15g/L，酸度为：30~60g/L。
2.根据权利要求1所述的一种含氯铜、砷的酸性废水中有价元素的综合回收方法，其特征在于，S3中，反应温度为25～45℃，反应时间为30～120min；反应过程中，初始pH值控制在0.5～1.4。
3.根据权利要求1所述的一种含氯铜、砷的酸性废水中有价元素的综合回收方法，其特征在于，S4中，将氢氧化钠溶液与S3得到的氯化亚铜渣混合并进行反应时，氢氧化钠溶液的浓度为30～80g/L，氢氧化钠溶液与氧化亚铜渣的液固比为1.2～4.0mL/g，反应温度为40～90℃，反应时间为1～3h。
4.根据权利要求1所述的一种含氯铜、砷的酸性废水中有价元素的综合回收方法，其特征在于，S4中，将过滤得到的滤液经真空膜蒸馏后得到氯化钠时，将过滤得到的氯化钠溶液引入到真空膜蒸馏系统，依次经过加热、蒸发、传递和冷凝的过程收集氯化钠，其中，控制进料温度为50～70℃，渗透侧压强5～14kPa，膜表面流量18～90L/h。
5.根据权利要求1所述的一种含氯铜、砷的酸性废水中有价元素的综合回收方法，其特征在于，S5中，向S4得到的滤液中加入氢氧化钙进行反应时，控制滤液的pH值为1.5～2.7；
将固液分离得到的滤液进行膜前预处理时，控制滤液的pH值为7.0～7.5，液碱的浓度5～20g/L，加入PAM作絮凝剂进行中和，待沉淀完成后，进行固液分离；
进行多介质时，滤料采用石英砂和活性炭，石英砂的粒径为0.5～1.2mm，活性炭的粒径为0.5～1.2mm；
进行超滤时，控制操作压力为0.1～0.6MPa，工作温度为25±5℃；
进行纳滤时，纳滤的膜过滤口径为1nm，控制操作压力为0.5～1.7MPa，工作温度在25±5℃；
进行反渗透时，反渗透的膜过滤口径为0.1nm。
6.根据权利要求1所述的一种含氯铜、砷的酸性废水中有价元素的综合回收方法，其特征在于：
将S1中所得产物硫化铜渣沉淀与酸混合加热进行反应，得到精铜渣，反应温度为50℃～80℃，反应时间为1.5～2.5h，所述酸采用黑酸。
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