CN111003834A

CN111003834A - 一种污酸中除砷除氯的方法

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Publication number: CN111003834A
Application number: CN201811167843.5A
Authority: CN
Inventors: 张利波; 罗永光; 李静; 邹景田; 曲洪涛; 席云浩; 谢庭芳; 俞兵; 王仕兴; 林国; 顾利坤; 保佳懿; 付光; 皮忠斌; 李红权; 张振国
Original assignee: Kunming University of Science and Technology; Yunnan Chihong Zinc and Germanium Co Ltd
Current assignee: Kunming University of Science and Technology; Yunnan Chihong Zinc and Germanium Co Ltd
Priority date: 2018-10-08
Filing date: 2018-10-08
Publication date: 2020-04-14
Anticipated expiration: 2038-10-08
Also published as: CN111003834B

Abstract

本发明涉及一种污酸中除砷除氯的方法，以除去污酸中的砷和氯，具体步骤包括：在污酸中同时加入一定量的铁粉和硫酸铜溶液，反应一定时间，生成沉淀，进行固液分离，获得过滤后的滤液I以及滤渣I；继续向滤液I中加入铜粉和硫酸铜溶液进行除氯反应。根据本发明提供的除砷除氯方法，有效地减少了石灰渣的生成，且有效的去除掉了污酸中的砷、氯杂质离子，处理后的酸可以回用到锌浸出工段中用于补水，同时减少了对环境的污染；同时避免污酸整体溶液温度的增加，降低生产过程能耗；综合实现了经济效益和环境效益。

Description

一种污酸中除砷除氯的方法

技术领域

本发明涉及湿法冶金领域，特别涉及一种污酸中除砷除氯的方法。

背景技术

目前企业中焙烧烟气进行回收形成的污酸溶液常含有砷、氯、氟等杂质，而砷、氯、氟等杂质对环境危害很大，而且从综合利用资源来说，将它们分离出来也是完全必要的。

对于砷杂质的去除，目前铅铁冶炼企业主要采用末端处理方式，具体采用石灰中和-铁盐法进行污酸处理。污酸中，其中砷主要以亚砷酸(H₃AsO₃)形式存在。在目前企业中污酸处理作业时，都是将常温(室温)条件下的石灰加入到污酸溶液中，进行溶液pH的调节，并生成大量的石膏渣，再在溶液中添加铁粉等还原剂，以达到使砷沉淀的目的，得到的溶液还需进行二次处理达到国家标准后进行排放。

对于氯杂质的去除，目前我国铅锌冶炼对氯的处理方法有硫酸银沉淀法、铈盐法、针铁矿法等，其中，硫酸银除氯方法除氯效果好，操作简单，但银盐价格贵，银再生回收率第，生产成本高；其他的除氯方法除氯效率较低(80％左右)，或者工艺处理复杂。

现有污酸处理工艺存在如下问题：砷处理的直接成本高、资源浪费严重、工艺操作复杂；产生的石膏渣处理费用高；企业自身酸耗量和水耗量大；除氯效率不高，工艺处理复杂。目前急需一种方法来解决以上问题。

本发明的目的是克服现有技术的上述不足而提供一种污酸中除砷除氯的方法，其除砷除氯效率高、工艺流程简单、易于实施、降低能耗、减少资源浪费、减少石膏渣的处理费用，可综合实现经济效益和环境效益。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，提供了一种污酸中除砷除氯的方法，具体包括：在污酸中同时加入设定量的铁粉和硫酸铜溶液，反应一定时间，进行固液分离，获得滤液以及沉淀杂质，然后再向滤液中加入一定量的铜粉和硫酸铜溶液反应，过滤，最终得到除砷除氯的溶液。根据本发明提供的污酸中除砷除氯的方法可以有效地减少石灰渣的生成、缩短除砷除氯时间、节约动力消耗和能耗，并且处理后的酸和水可以再回用，减少了对环境的污染，显著降低处理成本，从而完成了本发明。

本发明的目的在于提供以下技术方案：

(1)一种污酸中除砷除氯的方法，该方法包括向污酸中加入金属粉末。

(2)根据上述(1)所述的方法，该方法包括以下步骤：

步骤1，将污酸任选预热；

步骤2，向污酸中加入金属粉末I，任选搅拌，得到固液混合物I；

步骤3，将步骤2中的固液混合物I进行固液分离，得到滤液I和滤渣I。

(3)根据上述(2)所述的方法，还包括向污酸中加入盐溶液I。

(4)根据上述(2)所述的方法，该方法还包括对步骤3中的滤液I进行除氯，具体包括以下步骤：

步骤1′，将上述滤液I任选预热；

步骤2′，向滤液I中加入金属粉末II和盐溶液II，任选搅拌，得到固液混合物II；

步骤3′，将步骤2中的固液混合物II进行固液分离。

根据本发明提供的一种污酸中除砷除氯的方法，具有以下有益效果：

(1)本发明方法中污酸不用中和处理，减少了石灰渣的生成，节约了时间，减少了环境污染；

(2)本发明方法得到颗粒状的沉淀，容易过滤，减少处理时间；

(3)本发明方法处理后的酸可以回用到工段中，减少了环境污染，节省了能源；

(4)本发明方法通过采用污酸中加入铁粉、硫酸铜溶液和铜粉除砷除氯的方法，原料用料少，生成沉淀的速度快，反应时间大大缩短，除砷除氯效率高，而且处理后的酸的pH值基本不变，综合实现了经济效益和环境效益的提高。

附图说明

图1示出本发明提供的一种优选实施方式的锌冶炼烟气净化之前的冷凝除砷装置示意图；

图2示出本发明提供的一种优选实施方式的锌冶炼烟气从冶炼到制酸的装置流程示意图；

图3示出本发明提供的一种优选实施方式的污酸中除砷除氯的方法的流程图；

图4示出本发明提供的一种优选实施方式的硫酸锌溶液的净化除杂流程图。

附图标号说明：

10-冶炼装置

20-除尘装置

30-冷凝除砷装置

31-釜体

32-中间隔板

33-冷凝管

34-进气口

35-出气口

36-固体排出口

40-净化装置

50-制酸装置。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

有色金属冶炼中会有大量烟气和烟尘，其中烟气一般为含有二氧化硫的烟气，将二氧化硫回收制酸，不仅仅消除了烟害，而且创造了价值。

然而，有色金属冶炼烟气中还含有大量的粉尘和一些其他的杂质，对制酸过程是有害的。必须通过净化工序将这些杂质清除到规定指标。净化工序一般要除去二氧化硫气体中含有的尘、砷、氟、三氧化硫、水分、其他等。

现有技术中一般使用酸洗(不同浓度的硫酸)将砷、氟、三氧化硫等除去，而且淋洗用硫酸也是循环利用，直到不能再用做淋洗硫酸，至此要将这些不能再用做酸洗的硫酸排放到回收站，这些排放的硫酸即称为“污酸”。

目前的净化工序，一方面几乎将砷全部洗到污酸中以及污泥中，不能很好地利用砷资源，另外一方面，淋洗硫酸的循环次数也大大减少，因此，污酸的排出周期也相对较短。

因此，为了解决这些问题，本发明中提供一种冶炼烟气制酸装置中加入冷凝除砷装置，一方面能够除砷，很容易地实现砷的再利用，另一方面，提高了淋洗用硫酸的循环利用次数，延长了污酸的排出周期，所述冶炼烟气制酸装置包括冶炼装置10，除尘装置20，冷凝除砷装置30，净化装置40，制酸装置50，参照图1和图2所示，其中，冷凝除砷装置30是将经过除尘装置20的气体降温冷却而使得三氧化二砷凝华，从而将三氧化二砷分离出来，该装置具体包括釜体31，中间隔板32以及位于釜体31底部的固体排出口36，其中，中间隔板32将釜体31分成两个腔室，两个腔室的下部连通；两个腔室的上部侧壁上分别设置有进气口34、出气口35；两个腔室内还各设置有冷凝管33。其中，烟气气体从一个腔室的进气口34进，穿过冷凝管33，并在此腔室的下部进入另外一个腔室，进而穿过此腔室的冷凝管33，从出气口35出；在此过程中，烟气中的三氧化二砷被冷凝下来，进入固体排出口36，从而即可收集三氧化二砷。其中，冶炼装置10，除尘装置20，净化装置40(净化后排出稀硫酸口记为43)，制酸装置50为常用装置，如图2所示，不做赘述。

本发明中加入冷凝除砷装置30以后，烟气中三氧化二砷的回收率为50～80％，净化用硫酸的循环次数提高40～60％，排放周期延长了1.5～2倍。

如，硫化锌精矿在冶炼装置10内经氧化焙烧之后，释放出烟气，经过除尘装置20除尘之后，烟气温度为300～320℃，烟气中含有三氧化二砷的量大概在0.2-0.8g/m³，不同批次含量有变化，进入冷凝除砷装置30进行冷凝至260～280℃，有部分三氧化二砷凝华，从固体排出口36收集三氧化二砷；之后烟气再经过净化装置40净化，得到合格的二氧化硫气体，同时会产生“污酸”，之后，合格的二氧化硫气体进入到制酸装置50制取硫酸。

本发明中，所述冷凝除砷装置30可以根据需要进行串联使用。

本发明中所述冶炼烟气的来源优选锌冶炼烟气，更优选硫化锌精矿焙烧冶炼。硫化锌精矿焙烧时，会有烟气和焙烧矿产生，其中，烟气收尘后，即得到二氧化硫烟气，工业上一般用此二氧化硫烟气来制酸。

但是，同时，在利用烟气制硫酸的过程中，需要用硫酸或水洗涤净化烟气(即经过净化装置40净化处理)，在此过程中，其中的砷、镉、氟等又转移到洗涤烟气产生的稀硫酸(排放后即称为“污酸”)中，因此，有效回收去除污酸中包括砷在内的重金属等，是控制污染源的重要步骤，是将污酸变废为宝的关键。

而且，如何将污酸进行除杂处理并回用于锌冶炼的浸出工段是有效利用“污酸”的重要手段。目前企业中焙烧烟气进行回收形成的污酸溶液常含有砷、氯、氟等杂质，对后续电积过程有极大危害，其含量超标会使电解电流效率降低、影响产品质量。因此，必须通过将“污酸”溶液除杂，将以上杂质去除，产出可以回用的酸溶液。

目前铅锌冶炼企业主要采用末端处理方式，常规的污酸处理方法为硫酸亚铁-石灰法以及硫化法。

硫酸亚铁-石灰法是用石灰中和污酸并调节pH值，利用硫酸亚铁中的铁能与砷生成难溶盐、铁的氢氧化物具有强大的吸附和絮凝能力的特性，达到去除污酸中砷、镉等有害重金属的目的。而此种方法产生的渣量很大，砷等重金属在渣中呈稀散分布，砷、镉等资源再回收困难，废渣的无泄漏永久存放也难以实现，二次污染随时都可发生。

硫化法是用可溶性硫化物与重金属反应，生成难溶硫化物，将其从污酸中除去。硫化渣中砷、镉等含量大大提高，在去除污酸中有毒重金属的同时实现了重金属的资源化，这类反应可在pH值较低的条件下发生。但硫化法去除砷、镉的效果不太显著，有的就是先用硫化法去除大部分砷，然后剩下的砷仍采用铁盐-石灰法去除。

目前我国铅锌冶炼对氯的处理方法有硫酸银沉淀法、铈盐法、针铁矿法、铜渣除氯法等，其中，硫酸银除氯方法除氯效果好，操作简单，但银盐价格贵，银再生回收率低，生产成本高；其他的除氯方法除氯效率较低(80％左右)，或者工艺处理复杂。

铜渣除氯法是一种用的较多的方法。铜渣是炼铜过程中产生的渣，属有色金属渣的一种。采用反射炉法炼铜排出的废渣为反射炉铜渣，采用鼓风炉炼铜排出的为鼓风炉铜渣。铜渣的化学组成为Cu为18-23％，SiO₂为30-40％，CaO为5-10％，MaO为1-5％，Al₂O₃为2-4％，此外还有大量的铁27-35％和少量锌2-3％。

铜渣除氯法的氯离子除去率80％以上，该方法的优点是铜渣原料来源方便简单，可以深度除氯。缺点是当氯含量较高时，存在铜渣量大以及大量铜渣引入到污酸中造成污酸再处理复杂的问题。

综上，现有污酸处理工艺存在如下问题：处理的直接成本高、资源浪费严重、工艺操作复杂；产生的石膏渣处理费用高；企业自身酸耗量和水耗量大。

因此，目前亟需一种工艺流程简单、设计巧妙且易于实施、节约资源、实现经济效益和环境效益的污酸除杂的方法来解决以上问题。

为了解决上述问题，本发明提供一种污酸中除砷除氯的方法，通过向污酸中添加铁粉、硫酸铜溶液和铜粉，将砷和氯沉淀，然后固液分离，最后达到除砷除氯的目的，本发明提供的方法操作简单，处理时间短，除砷除氯效率高，不产生石膏渣，而且得到的酸可以回用，大大降低了处理成本，减少了资源浪费。

本发明提供的一种污酸中除砷除氯的方法，该方法包括向污酸中加入金属粉末。

其中，所述金属粉末为铁粉、镍粉、铜粉、锌粉或钴粉中的一种或几种。

在一种优选的实施方式中，该方法包括以下步骤：

步骤1，将污酸任选预热；

其中，步骤1中，预热温度为30～95℃，优选为35～90℃。

步骤2中，所述金属粉末I为铁粉。

步骤2中，还包括向污酸中加入盐溶液I，所述盐溶液I优选为硫酸盐溶液，更优选为硫酸铜溶液。

步骤1中，将污酸任选地加热至30～95℃，优选为35～90℃。

本发明人发现，污酸可以任选地进行加热处理；即可以加热处理，也可以不加热处理。进行后续步骤时，都能有效地除砷，并达标。

实际生产中，工厂排放的污酸温度一般不超过95℃，本发明对于所要处理的污酸并不用特别进行加热或者降温处理，若实际生产中排放的污酸温度稍高，也不用降温处理就可以直接用本发明方法除砷；若实际生产中排放的污酸温度稍低，也可以不用加热就直接用本发明的方法除砷；总之，本发明的除砷方法对污酸的处理温度没有特别要求，所以，本发明的除砷方法可以简化工艺，降低能量消耗。

在一种优选的实施方式中，将污酸加入到反应釜内，并加热到35～90℃，如35℃。

与现有技术相比，本发明的方法不用将污酸进行中和处理，大大节约了资源，并省时省力，且处理后的污酸体积以及pH值都基本不变，对反应釜的选择影响比较小。

步骤2中，向污酸中加入金属粉末I和盐溶液I进行反应，任选搅拌。

所述金属粉末I为铁粉、钴粉、镍粉、铜粉、锌粉中的一种或多种，更优选为铁粉；

所述盐溶液I为硫酸盐溶液，更优选为硫酸铜溶液；

在一种优选的实施方式中，铁粉与污酸中砷的摩尔比为(2～12)：1；利用加入的铁粉的还原性，即利用其氧化还原电势小的特性，从而将污酸中的砷还原出来；

在本发明进一步优选的实施方式中，铁粉与污酸中砷的摩尔比为(5～10)：1；

在本发明更进一步优选的实施方式中，铁粉与污酸中砷的摩尔比为(5～7)：1；如铁粉与污酸中砷的摩尔比为5.5；

在一种优选的实施方式中，所述金属粉末I铁粉与硫酸铜的质量比为(0.05～10)：1。

在本发明进一步优选的实施方式中，铁粉与硫酸铜的质量比为(0.1～5)：1；

在本发明更进一步优选的实施方式中，铁粉与硫酸铜的质量比为(0.2～2)：1，如0.4:1，0.6：1，0.8:1。

在一种优选的实施方式中，金属粉末I和盐溶液I加入时，同时要进行搅拌，搅拌转速为100转/分钟，使得原料混合更加均匀，使得反应更好地进行。

在进一步优选的实施方式中，反应时间为10min～30min，如10min；与现有技术的除砷方法相比，本发明的除砷方法的时间大大缩短。

本发明人认为，与现有技术相比，本发明的方法具有非常大的优势，至少体现在以下几个方面：第一，本发明中，污酸不用预处理，不会产生膏渣，省时省力，第二，本发明中，除砷所用的原料少，节省成本；第三，本发明中，除砷生成的沉淀好过滤，除砷反应时间短，除砷效率高；第四，本发明的除砷工艺简单，容易操作。

在本发明中，所述铁粉的粒径为0.05～0.4mm。从增大比表面以加速置换反应的观点考虑，铁粉粒度固然越小越好，但如果粒度过小会导致其飘浮在溶液表面，显然也不利于铁粉的有效利用。本发明人经过研究发现，粒径为0.05～0.4mm时铁粉可悬浮于待处理的污酸中被液体包围，反应效率较高，可满足反应需求。

本发明中，铁粉的加入量即要满足可以将污酸中的几乎全部的砷沉淀出来，又尽量避免产生更多的硫酸铁或者硫酸亚铁。

本发明人发现，铁粉的加入方式没有特别限制，铁粉可以采用普通的加入方式加入到污酸中，也可以采用喷射流的形式加入，采用喷射流的形式加入，可以减少铁粉的团聚。

在一种优选的实施方式中，铁粉通过喷射设备，采用非氧化性气体作为保护性气体和加压介质，在设定压力下形成喷射流通入到污酸溶液中。

进一步地，所述非氧化性气体为惰性气体，所述惰性气体包括氮气或稀有气体如氩气。

进一步地，该设定压力即为喷射设备提供的对铁粉的喷射压力，该设定压力为0.1～4.4MPa，优选为0.3～3.5MPa。

本发明中，确定该设定压力为0.1～4.4MPa的原因在于：若喷射压力低于0.1MPa，喷射能力不足，无法通过固-液摩擦有效脱除铁粉表面形成的氢氧化物；若喷射压力大于4.4MPa，对反应容器中污酸的冲击力极大，对生产安全性和反应容器产生更大挑战，不利于生产控制。

本发明中，将高压形成的铁粉高速射入到污酸中，通过与液体摩擦使铁粉表面形成的包裹氧化物或氢氧化物破坏露出新鲜表面促进置换反应，提高铁粉与污酸的接触界面积；同时高速射入铁粉与污酸中砷酸盐或亚砷酸盐发生反应以及与加入的硫酸铜溶液进行反应，更进一步促进置换反应进行。

对于硫酸铜的加入量，本发明人发现，硫酸铜的加入量即要满足将污酸中的砷几乎完全沉淀下来，又要尽量避免产生更多的硫酸铜杂质。

本发明中，硫酸铜溶液的浓度为10～300g/L。本发明人发现，将硫酸铜配制成溶液再进行反应，反应速率更快，更容易比较精确地控制硫酸铜用量，更容易控制反应地进行，从而达到定量而彻底除砷的目的，同时还避免了引入更多的硫酸铜或其它副产物。

本发明中，金属粉末与盐溶液的加入时机没有特别限制，可以先加入盐溶液(硫酸铜溶液)，再加入铁粉；也可以将金属粉末与盐溶液同时加入。尽量避免将铁粉先加入，然后再加入盐溶液。

在一种优选的实施方式中，金属粉末I和盐溶液I同时加入，并搅拌，析出沉淀。

本发明人发现，将金属粉末和盐溶液同时加入效果最好，一方面，铁粉表面的氧化铁与污酸中的硫酸反应，生成硫酸铁，从而更活化了铁粉；另一方面，活化后的铁粉即可就与存在的硫酸铜反应，可以减少铁粉与污酸中的氢离子反应生成亚铁离子。

本发明中，所述污酸中待去除的砷杂质为还原性较铁元素弱的类金属元素，当然，污酸中含有的如铅、镉都是比铁还原性弱的金属元素。金属的还原性通过氧化还原电势体现，氧化还原电势大，则还原性弱，反之，则还原性强。其中，Fe²⁺/Fe的氧化还原电势为-0.44V，Fe³⁺/Fe的氧化还原电势为-0.04V，Cu²⁺/Cu的氧化还原电势为+0.34V，Cu²⁺/Cu⁺的氧化还原电势为+0.159V，Cd²⁺/Cd的氧化还原电势为-0.40V，H₃AsO₄/H₃AsO₃的氧化还原电势为+0.56V，As³⁺/AsH₃的氧化还原电势为-0.23V。可知，铁的还原性较铜、镉、砷强。

本发明中，氧化还原电势是相对值，是将1×10⁵帕的氢气所饱和的铂片与浓度为1摩尔/升的氢离子溶液之间的电势差规定为零，即规定下列还原反应的平衡电势等于零：

本发明人认为，不受任何理论地束缚，铁粉将Cu²⁺还原为Cu，Cu又和存在的Cu²⁺氧化还原生成Cu⁺，砷酸盐或亚砷酸盐被还原并与Cu⁺结合而形成砷化亚铜沉淀(Cu₃As)。而铁粉被氧化为亚铁离子或铁离子，在后续的除杂工序中会被除去。本发明中，除砷得到的主要沉淀为砷化亚铜(Cu₃As)；本发明中，得到的沉淀为颗粒状，好过滤，过滤速度快。

步骤3中，将步骤2中的固液混合物I进行固液分离，得到滤液I和滤渣I。

本发明中，对固液进行分离，优选采用过滤，过滤方式无特别限制，本发明中采用抽滤，得到的滤饼(滤渣I)主要为砷化亚铜；得到的滤液I(液体酸)测定砷的含量是否达标，达标后，液体酸可以回用。砷含量的测定方法采用的是ICP测定方法。滤渣I中还含有极少量铁粉；得到的滤渣进行堆存。

除砷后的污酸还要进一步除氯，如果氯的含量过高，而在后续工段中不能很好地净化去除氯，则氯在电解过程中造成阳极板破坏，当Cl^-浓度≥200mg/L时，对析出锌的品级率产生影响，因此，用于锌浸出工段的污酸中的氯也要进行去除。

在一种优选的实施方式中，将滤液I继续进行除氯反应。

本发明提供的一种污酸中除砷除氯的方法，该方法还包括对步骤3中的滤液I进行除氯，具体包括以下步骤：

步骤1′，将上述滤液I任选预热；

步骤3′，将步骤2中的固液混合物II进行固液分离。

其中，

步骤1′中，预热温度为30～90℃，优选为35～85℃。

步骤2′中，所述金属粉末II优选为铜粉，所述盐溶液II为硫酸盐溶液，优选为硫酸铜溶液。

步骤1′中，将上述滤液I任选预热至30～90℃，优选为35～85℃；

本发明人发现，滤液I可以任选地进行加热处理；即可以加热处理，也可以不加热处理。进行后续步骤时，都能有效地除氯，并达标。

在一种优选的实施方式中，将滤液I(除砷后的污酸)加入到反应釜内，并加热到35～85℃，如35℃。

步骤2′中，向滤液I中加入铜粉和硫酸铜溶液，任选搅拌，得到固液混合物II；

在一种优选的实施方式中，铜粉与滤液I中氯的摩尔比为(0.01～8)：1；

在进一步优选的实施方式中，铜粉与滤液I中氯的摩尔比为(0.05～4)：1；

在更进一步优选的实施方式中，铜粉与滤液I中氯的摩尔比为(0.1～2.0)：1，优选(0.15～1.5)：1，更优选(0.17～1.0)：1，如0.17：1，0.5:1，0.75:1。这里铜粉与滤液I中氯的摩尔比为(0.17-1.0)：1，比如，其中摩尔比为0.17时污酸中氯的浓度达到回用标准，氯残留浓度为168mg/L，氯的去除率为87.08％；摩尔比为0.5时除氯效果最佳，氯残留浓度为74mg/L，氯的去除率为94.31％或更高；再继续加入铜粉，除氯效果基本没有变化。

在一种优选的实施方式中，铜粉和硫酸铜的质量比为(0.01～10)：1；

在进一步优选的实施方式中，铜粉和硫酸铜的质量比为(0.05～5)：1；

在更进一步优选的实施方式中，铜粉和硫酸铜的质量比为(0.1～2.5)：1，如0.48：1。

本发明中，铜粉的加入量即要满足可以将污酸(滤液I)中的几乎全部的氯沉淀出来，又尽量避免过量太多。

本发明人发现，硫酸铜的加入量，即要满足将滤液I(除砷后的污酸)中的氯几乎完全沉淀下来，又要尽量避免产生更多的硫酸铜杂质。

与现有技术中使用铜渣除氯相比，本发明的方法可以大大减少其他金属或金属盐的引入，而且是直接对除砷后的污酸进行除氯，污酸不用再进行特别处理，本发明的方法使得除砷除氯后的污酸能够直接回用到锌浸出工段的补水；另外，本发明的方法大大减少的原料的用量以及提高了除氯效率，节省了资源，提高了经济效益。

在本发明中，所述铜粉的粒径为0.08～0.4mm，优选为0.12～0.18mm。从增大比表面以加速置换反应的观点考虑，铜粉粒度固然越小越好，但如果粒度过小会导致其飘浮在溶液表面，显然也不利于铜粉的有效利用。本发明人经过研究发现，粒径为0.08～0.4mm时，特别是0.12～0.18mm时，铜粉可悬浮于待处理的滤液I中被液体包围，反应效率较高，可满足反应需求。

本发明中，利用加入的铜粉的还原性，与加入的硫酸铜中的铜离子反应，还原生成亚铜离子，进而生成的亚铜离子与滤液I中的氯离子生成氯化亚铜沉淀，从而将氯离子除去。

本发明人发现，铜粉的加入方式没有特别限制，铜粉可以采用普通的加入方式加入到污酸中，也可以采用喷射流的形式加入，采用喷射流的形式加入，可以减少铜粉的团聚。

本发明中，铜粉加入时的铜粉温度没有特别限制，铜粉可以室温状态下加入；也可以采取将铜粉加热后以热的铜粉进行加入到污酸中。所述热铜粉的温度为35～95℃，优选为40～90℃，且高于待处理的污酸的温度。

本发明人发现，铜粉的最低温度高于污酸的温度，此温差可避免铜粉团聚等问题，且随温差的增大，铜粉越不易产生团聚。

本发明中，加热铜粉时，要用惰性气体进行保护避免铜粉被氧化。

本发明中，铜粉与盐溶液的加入时机没有特别限制，可以先加入盐溶液(硫酸铜溶液)，再加入铜粉；也可以将铜粉与盐溶液硫酸铜溶液同时加入。

在一种优选的实施方式中，金属粉末II和盐溶液II同时加入，并搅拌，析出沉淀；在进一步优选的实施方式中，金属粉末II和盐溶液II加入时，搅拌速度为100转/分钟。

本发明中，反应温度基本保持不变。

与现有技术相比，本发明中的反应时间大大缩短；

在一种优选的实施方式中，步骤2′中的反应时间为20～60min；在进一步优选的实施方式中，反应时间为30～50min，如30min。

本发明人发现，反应时间太短，除氯不彻底，反应时间太长，造成能源浪费，因此，更优选为反应时间为30min。

步骤3′中，将步骤2′中的固液混合物II进行固液分离。

本发明中，对固液进行分离，优选采用过滤，过滤方式无特别限制，本发明中采用抽滤，得到的滤饼主要(滤渣II)为氯化亚铜(CuCl)；

滤液II中的过量的铜离子可以采用电积除去，也可以用扩散渗析除去。氯离子的含量采用国标滴定法测定。

本发明中，所述污酸为冶炼烟气制酸所得；更优选为锌冶炼烟气制酸所得；

所述污酸的pH值不高于3。

本发明中，所述污酸为含有铁、铜、砷、锌、镉、镍、钴、锰等中的几种，以及含有氟、氯、硫酸根和氢离子。

图3示出本发明一种优选实施方式的污酸中除砷除氯的具体操作步骤：

将污酸倒进反应釜内，开启搅拌(100转/分钟)，并将污酸加热至35℃；向污酸中同时加入铁粉和硫酸铜，铁粉耗量按照为Fe/As摩尔比为5.5，Fe/CuSO₄的质量比为0.6，溶液反应的温度为35℃，继续搅拌，反应10分钟后进行固液分离，获得过滤后的滤液I以及滤渣I；

将滤液I置于反应釜中，开启搅拌(100转/分钟)，并加热至35℃，同时加入铜粉和硫酸铜，铜粉加入量按照Cu/Cl摩尔比为0.17，Cu/CuSO₄质量比为0.48，溶液反应温度为35℃，继续搅拌，反应30分钟后进行固液分离，过滤后获得滤液II和滤渣II。

本发明中，将除砷除氯后的污酸溶液用于湿法炼锌中锌浸出工段的补水，浸出的硫酸锌溶液需要继续进行净化除杂，本发明中还提供一种硫酸锌溶液的净化除杂方法。

在硫酸锌的浸出过程中，进入溶液的大部分金属杂质随着浸出时的中和水解作用而从溶液中除去，但仍有一部分杂质残留在溶液中，主要是与锌相比氧化还原电势更大的铜(Cu)、镉(Cd)、镍(Ni)，还有少量的钴(Co)、砷(As)、锑(Sb)、锗(Ge)等。这些杂质的存在不仅对锌电解沉积过程造成极大的危害，而且从综合利用资源来说，将它们分离出来也是完全必要的。因此，浸出过程所得到的中性浸出液，要进行净化。所谓净化，就是将浸出过滤后的中性上清液中的杂质除至规定的限度以下，以提高其纯度，使之满足电解沉积时对浸出液的要求的过程。

本发明中，满足电解沉积的浸出液即合格的浸出液，包括但不限于以下条件：铜含量低于0.2mg/L；镉含量低于0.3mg/L；钴含量低于0.8mg/L；镍含量低于0.1mg/L；砷含量低于0.001mg/L；锑含量低于0.002mg/L；锗含量低于0.06mg/L。

为了解决上述问题，本发明提供了一种净化硫酸锌溶液的方法，该方法包括将锌粉以喷射流形式通入到硫酸锌溶液中进行净化反应。

在本发明中，所述硫酸锌溶液为湿法炼锌的浸出液或pH4.5～5.4的硫酸锌溶液。

在一种优选的实施方式中，锌粉通过喷射设备，采用非氧化性气体作为保护性气体和加压介质，在设定压力下形成喷射流通入到硫酸锌溶液中。

进一步地，该设定压力即为喷射设备提供的对锌粉的喷射压力，该设定压力为0.1～4.4MPa，优选为0.3～3.5MPa。

本发明中，确定该设定压力为0.1～4.4MPa的原因在于：若喷射压力低于0.1MPa，喷射能力不足，无法通过固-液摩擦有效脱除锌粉表面形成的氢氧化物；若喷射压力大于4.4MPa，对反应容器中硫酸锌溶液的冲击力极大，对生产安全性和反应容器产生更大挑战，不利于生产控制。

本发明中，将高压形成的锌粉高速射入到硫酸锌溶液(包括浸出液)中，通过与液体摩擦使锌粉表面形成的包裹氢氧化物破坏露出新鲜表面促进置换反应，提高锌粉与硫酸锌溶液的接触界面积；同时高速射入锌粉与溶液中杂质离子发生反应生成多元金属单质，金属单质碰撞形成多元合金，更进一步促进置换反应进行。

本发明人经过大量研究，诧异地发现，通过对锌粉加热，提高锌粉的温度，使锌粉以高温锌粉的形式加入硫酸锌溶液中，有效的解决了锌粉团聚的问题。

在一种优选的实施方式中，锌粉的温度为50～255℃，优选为80～200℃，且高于待净化处理的硫酸锌溶液的温度而低于金属锌的熔点。本发明人发现，锌粉的最低温度高于硫酸锌溶液的温度以避免硫酸锌溶液向锌粉的热传递；锌粉的温度为50～255℃时，锌粉和硫酸锌溶液的温度差能够达到0～205℃，此温差可避免锌粉团聚等问题，且随温差的增大，锌粉越不易产生团聚；温差高于205℃，对抑制锌粉团聚以及促进反应效率方面不再有明显改善。

在一种实施方式中，对锌粉加热采用间接加热法。间接加热法是指热源通过加热介质对锌粉进行加热，达到提高锌粉温度的目的，此时，加热介质选用非氧化性液体；如将锌粉用水调浆，再进行加热；任选地，还可以通入惰性气体进行进一步保护。

在本发明中，对于喷射设备与加压设备没有特别要求，可以使用常规喷射设备和加压设备，不过优选为为一体式设备。喷射设备主要靠空气压缩机进行锌粉喷射、喷吹，空气压缩机产风量满足100m³/h，最高排气压力满足8kg/cm²。

在本发明中，采用热压锌粉进行硫酸锌溶液净化时，所述锌粉的加入量为硫酸锌溶液中待去除的金属杂质总质量的1.2～2.5倍，优选为1.5～2倍。

在本发明中，采用热压锌粉进行硫酸锌溶液净化时，反应温度为50～80℃，优选为50～70℃，即当硫酸锌溶液为湿法炼锌生产的浸出液时，净化反应过程中，不需要对浸出液进行升温，直接以浸出液自身温度即可满足净化反应需求，进一步降低了净化过程的能耗。

在本发明中，采用热压锌粉进行硫酸锌溶液净化时，净化处理的时间为10～60分钟，优选为20～50分钟，以便热压锌粉与硫酸锌溶液中杂质的完全充分反应。

图4示出本发明一种优选实施方式的采用热压锌粉进行硫酸锌溶液净化的具体操作步骤：

将锌粉用非氧化性液体调浆，通过加压泵带入到加压设备内，加热升温至50～255℃，以非氧化性气体作为加压介质，热锌粉靠设备内压力以喷射流体射入硫酸锌溶液中进行净化处理，锌粉耗量为铜、镉、钴和镍等还原性较锌弱的金属杂质总质量的1.2～2.5倍，硫酸锌溶液的温度为50～80℃，反应时间10～60分钟，最后进行固液分离，获得净化后的合格硫酸锌溶液以及固体杂质。

实施例

以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

冶炼烟气净化之前的冷凝除砷：

硫化锌精矿在冶炼装置10内经氧化焙烧之后，释放出烟气，经过除尘装置20除尘之后，烟气温度为300～320℃，进入冷凝除砷装置30进行冷凝至260～275℃，有部分三氧化二砷凝华，从固体排出口36收集三氧化二砷；之后烟气再经过净化装置40净化，得到合格的二氧化硫气体，同时会产生“污酸”，之后，合格的二氧化硫气体进入到制酸装置50制取硫酸。烟气中三氧化二砷的回收率60％，同时，排放“污酸”的周期延长1.5倍(从每月1次排污酸，到每一个半月一次排污酸，污酸中砷含量达标，即砷达到污酸的排放标准)。

(实施例1～实施例6的污酸为烟气净化前经过冷凝除砷之后得到的污酸，并且实施例1～实施例6中污酸中砷主要以亚砷酸(H₃AsO₃)形式存在)

实施例1

取污酸溶液100mL加入到反应釜内，开启搅拌(100转/分钟)，并预热至35℃，污酸中含As(以H₃AsO₃形式存在)525mg/L，Cl(以Cl^-形式存在)1300mg/L，Pb(以Pb²⁺形式存在)116mg/L,Cd(以Cd²⁺形式存在)101.7mg/L,F(以F^-形式存在)456mg/L，pH＝1.2；

同时向污酸中加入0.215g铁粉、100g/L的硫酸铜溶液3.6mL，继续搅拌(100转/分钟)反应，反应时间为10分钟，得到固液混合物I；将上述固液混合物I抽滤，得到滤液I和滤渣I，测定滤液I中砷的含量，含As(以H₃AsO₃形式存在)12.3mg/L；上述反应过程中，砷的脱除率为97.66％；

取滤液I置于反应釜中，开启搅拌(100转/分钟)，并加热至35℃，同时加入铜粉和硫酸铜，0.12g铜粉，100g/L的硫酸铜溶液2.5mL，溶液反应温度为35℃，继续搅拌(100转/分钟)，反应30分钟后进行固液分离，过滤后获得滤液II和滤渣II，测定滤液II中的氯的含量，含氯(以Cl^-形式存在)为61.3mg/L，上述反应过程中，氯的脱除率为95.29％。

实施例2

取污酸溶液100mL加入到反应釜内，开启搅拌(100转/分钟)，并预热至35℃，污酸中含As 790(以H₃AsO₃形式存在)mg/L，Cl(以Cl^-形式存在)1025mg/L，Pb(以Pb²⁺形式存在)198mg/L,Cd(以Cd²⁺形式存在)98mg/L,F(以F^-形式存在)502mg/L，pH＝1.0；

同时向污酸中加入0.354g铁粉、100g/L的硫酸铜溶液5.9mL，继续搅拌(100转/分钟)反应，反应时间为10分钟，得到固液混合物I；将上述固液混合物I抽滤，得到滤液I和滤渣I，测定滤液I中砷的含量，含As(以H₃AsO₃形式存在)5.63mg/L；上述反应过程中，砷的脱除率为98.92％；

取滤液I置于反应釜中，开启搅拌(100转/分钟)，并加热至35℃，同时加入铜粉和硫酸铜，0.073g铜粉，100g/L的硫酸铜溶液1.5mL，溶液反应温度为35℃，继续搅拌(100转/分钟)，反应30分钟后进行固液分离，过滤后获得滤液II和滤渣II，测定滤液II中的氯的含量，含氯(以Cl^-形式存在)为75.3mg/L，上述反应过程中，氯的脱除率为94.21％。

实施例3

取污酸溶液100mL加入到反应釜内，开启搅拌(100转/分钟)，并预热至35℃，污酸中含As(以H₃AsO₃形式存在)483mg/L，Cl(以Cl^-形式存在)1103mg/L，Pb(以Pb²⁺形式存在)156mg/L,Cd(以Cd²⁺形式存在)86.5mg/L,F(以F^-形式存在)598mg/L，pH＝1.5；

同时向污酸中加入0.235g铁粉、100g/L的硫酸铜溶液4.0mL，继续搅拌(100转/分钟)反应，反应时间为10分钟，得到固液混合物I；将上述固液混合物I抽滤，得到滤液I和滤渣I，测定滤液I中砷的含量，含As(以H₃AsO₃形式存在)8.36mg/L；上述反应过程中，砷的脱除率为(98.27)％；

取滤液I置于反应釜中，开启搅拌(100转/分钟)，并加热至35℃，同时加入铜粉和硫酸铜，0.034g铜粉，50g/L的硫酸铜溶液1.4mL，溶液反应温度为35℃，继续搅拌(100转/分钟)，反应30分钟后进行固液分离，过滤后获得滤液II和滤渣II，测定滤液II中的氯的含量，含氯(以Cl^-形式存在)为158mg/L，上述反应过程中，氯的脱除率为85.95％。

实施例4

取污酸溶液100mL加入到反应釜内，开启搅拌(100转/分钟)，并预热至55℃，污酸中含As(以H₃AsO₃形式存在)525mg/L，Cl(以Cl^-形式存在)1300mg/L，Pb(以Pb²⁺形式存在)116mg/L,Cd(以Cd²⁺形式存在)101.7mg/L,F(以F^-形式存在)456mg/L，pH＝1.2；

同时向污酸中加入0.215g铁粉、100g/L的硫酸铜溶液3.6mL，继续搅拌(100转/分钟)反应，反应时间为10分钟，得到固液混合物I；将上述固液混合物I抽滤，得到滤液I和滤渣I，测定滤液I中砷的含量，含As(以H₃AsO₃形式存在)12.23mg/L；上述反应过程中，砷的脱除率为97.67％；

取滤液I置于反应釜中，开启搅拌(100转/分钟)，并加热至55℃，同时加入铜粉和硫酸铜，0.12g铜粉，100g/L的硫酸铜溶液2.5mL，溶液反应温度为35℃，继续搅拌(100转/分钟)，反应30分钟后进行固液分离，过滤后获得滤液II和滤渣II，测定滤液II中的氯的含量，含氯(以Cl^-形式存在)为72.3mg/L，上述反应过程中，氯的脱除率为94.43％。

实施例5

同时向污酸中加入0.215g铁粉、100g/L的硫酸铜溶液3.6mL，继续搅拌(100转/分钟)反应，反应时间为10分钟，得到固液混合物I；将上述固液混合物I抽滤，得到滤液I和滤渣I，测定滤液I中砷的含量，含As(以H₃AsO₃形式存在)12.3mg/L；上述反应过程中，砷的脱除率为97.65％；

取滤液I置于反应釜中，开启搅拌(100转/分钟)，并加热至35℃，同时加入45℃的热铜粉和硫酸铜，0.12g铜粉，100g/L的硫酸铜溶液2.5mL，溶液反应温度为35℃，继续搅拌(100转/分钟)，反应30分钟后进行固液分离，过滤后获得滤液II和滤渣II，测定滤液II中的氯的含量，含氯(以Cl^-形式存在)为61.1mg/L，上述反应过程中，氯的脱除率为95.3％。

实施例6

取污酸溶液100mL加入到反应釜内，开启搅拌(100转/分钟)，并预热至35℃，污酸中含As(以H₃AsO₃形式存在)790mg/L，Cl(以Cl^-形式存在)1025mg/L，Pb(以Pb²⁺形式存在)198mg/L,Cd(以Cd²⁺形式存在)98mg/L,F(以F^-形式存在)502mg/L，pH＝1.0；

同时向污酸中加入0.324g铁粉、100g/L的硫酸铜溶液5.4mL，继续搅拌(100转/分钟)反应，反应时间为10分钟，得到固液混合物I；将上述固液混合物I抽滤，得到滤液I和滤渣I，测定滤液I中砷的含量，含As(以H₃AsO₃形式存在)5.63mg/L；上述反应过程中，砷的脱除率为97.70％；

实施例7(与实施例1不同在于，污酸为烟气净化前未加冷凝除砷装置之后得到的污酸)

取污酸溶液100mL加入到反应釜内，开启搅拌(100转/分钟)，并预热至35℃，污酸中含As(以H₃AsO₃形式存在)1312mg/L，Cl(以Cl^-形式存在)1300mg/L，Pb(以Pb²⁺形式存在)116mg/L,Cd(以Cd²⁺形式存在)101.7mg/L,F(以F^-形式存在)456mg/L，pH＝1.2；

同时向污酸中加入0.539g铁粉、100g/L的硫酸铜溶液9.0mL，继续搅拌(100转/分钟)反应，反应时间为10分钟，得到固液混合物I；将上述固液混合物I抽滤，得到滤液I和滤渣I，测定滤液I中砷的含量，含As(以H₃AsO₃形式存在)34.6mg/L；上述反应过程中，砷的脱除率为97.36％；

实施例8

湿法炼锌系统中性浸出上清液200L，主要成分为Zn(以Zn²⁺形式存在)148g/L、Cu(主要以Cu²⁺形式存在)0.78g/L、Cd(主要以Cd²⁺形式存在)0.68g/L、Ni(主要以Ni²⁺形式存在)8.42mg/L、Co(主要以Co²⁺形式存在)13.26mg/L、As(主要以H₃AsO₃形式存在)0.1mg/L、Sb(可能主要以(SbO)₂SO₄形式存在)0.1mg/L、Ge(可能主要以Ge(SO₄)₂形式存在)0.46mg/L，pH＝4.8。

维持溶液温度为68℃，将Cu、Cd、Co和Ni等金属杂质总质量的1.7倍锌粉(电炉锌粉600g:含锌504g，粒径0.12～0.18mm)加入加热设备内(1L加压釜)，以水调浆并作为加热介质，加热设备维持温度为120℃(室温31℃)，以氮气为保护性气体和加压介质，形成的热压锌粉以喷射流间断两次射入硫酸锌溶液，喷射流温度120℃，喷射压力为0.3MPa，反应时间50分钟，经过液固分离后得到除铜镉的净化浸出液和铜镉渣。

净化浸出液中含Cu(主要以Cu²⁺形式存在)0.16mg/L、Cd(主要以Cd²⁺形式存在)0.26mg/L、Co(主要以Co²⁺形式存在)0.59mg/L、Ni(主要以Ni²⁺形式存在)<0.1mg/L、As(主要以H₃AsO₃形式存在)<0.001mg/L、Sb(可能主要以(SbO)₂SO₄形式存在)<0.002mg/L、Ge(可能主要以Ge(SO₄)₂形式存在)0.054mg/L，硫酸锌溶液质量达到电解溶液质量要求，送至电解生产；上述置换过程中，铜的脱除率为99.979％，镉的脱除率为99.962％，钴的脱除率为95.551％，锗的脱除率88.261％。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims

1.一种污酸中除砷除氯的方法，其特征在于，该方法包括向污酸中加入金属粉末。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属粉末为铁粉、镍粉、铜粉、锌粉或钴粉中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤1，将污酸任选预热；

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1中，预热温度为30～95℃，优选为35～90℃。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述金属粉末I为铁粉。

6.根据权利要求3至5之一所述的方法，其特征在于，步骤2中，还包括向污酸中加入盐溶液I，所述盐溶液I优选为硫酸盐溶液，更优选为硫酸铜溶液。

7.根据权利要求3至6之一所述的方法，其特征在于，该方法还包括对步骤3中的滤液I进行除氯，具体包括以下步骤：

步骤1′，将上述滤液I任选预热；

步骤3′，将步骤2中的固液混合物II进行固液分离。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤1′中，预热温度为30～95℃，优选为35～85℃；

步骤2′中，所述金属粉末II为铜粉，所述盐溶液II为硫酸盐溶液，优选为硫酸铜溶液。

9.根据权利要求1至8之一所述的方法，其特征在于，所述污酸为冶炼烟气制酸所得，所述冶炼烟气包括铜、铅、锌、硫铁矿冶炼烟气，优选锌冶炼烟气，更优选硫化锌精矿冶炼烟气。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述污酸为锌冶炼烟气在净化之前经过冷凝除砷装置(30)除砷后制酸所得，所述冷凝除砷装置(30)能够去除并回收烟气中的三氧化二砷，所述冷凝除砷装置(30)包括釜体(31)，中间隔板(32)以及位于釜体(31)底部的固体排出口(36)，其中，中间隔板(32)将釜体(31)分成两个腔室，两个腔室的下部连通；两个腔室的上部侧壁上分别设置有进气口(34)、出气口(35)；两个腔室内还各设置有冷凝管(33)。