JPS59128217A - 亜砒酸製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硫化砒素含有搬物と、硫酸銅含有水溶液から曲
砒酸を製造する方法に関する。

亜砒酸の製造法としては、古くから焙焼法があるが、こ
れは乾式法であるため、建設費が高く、又、環境管理上
の難点がある。

湿式法については、各種水溶液中の砒素は硫化剤添加に
より、硫化砒素として比較的単純に沈殿分離される。

しかし、硫化砒素は市場性がない。従って硫化砒素から
市場性のある亜砒酸を湿式製造する方法を確立すること
が望まれていた。

本発明に係る亜砒酸製造法の原料として用いられる硫化
砒素含有搬物は、非鉄製錬工場工程液例えば非鉄製錬排
煙硫ｅ製造工場力島ら生じる廃硫酸或いは湿式製錬工程
の工程液に硫化剤全添加することによって生成させた沈
殿物であるため、多少の不純物を含有する。又、硫酸銅
含有水溶液も、＠製錬工程にお−いて回収される粗硫酸
＠を溶解した水溶液或いはその他の中間工程液であるた
め、不純物を含有する。

これらの原料を相互反応させることによって産出する亜
砒酸は、銅、硫黄、それらの化合物或いはその他の不純
物金含有しやすく、高純度の製品を得ることが困難であ
る。殊に原料中にアンチモンを含有する場合は、製品亜
砒酸にアンチモンが混入しやすい。原料の硫酸鋼含有水
溶液も硫化砒素含有殿物も非鉄製錬工場の中間品に由来
するので、アンチモンを含有する場合が多い。従って、
アンチモンの除去方法を確立しなければ安定した品質の
亜砒酸を製造することは不可能である。

砒素含有水溶液から、共存するアンチモンを除去する方
法としては、溶媒抽出法、硫化法或いは鉄もしくはカル
シウム化合物の共沈法などが考えられるが、いずれも、
コストがかかる。

余分な元素が液中に導入される或いはアンチモン除去率
が不十分であるなどの欠点を有する。

本発明者等は、アンチモン除去の効率的な方法を探究し
た結果、相互反応の条件を、該反応の後液として生じる
金離溶液の銅濃度を低く抑えるような条件に制御すれば
、金離溶液のアンチモン濃度もきわめて低く抑える仁と
ができることを見出した。

すなわち本発明は、特許請求の範囲に記載されるように
硫酸鋼含有水溶液と硫措豫物を相互反応させることによ
って硫化銅と金離溶液を生成させ、該金離溶液を還元、
濃縮および冷却することによって亜砒酸を晶析回収する
方法において前記金離溶液中の銅濃度を３９／を以下と
するととによって、アンチモン濃度の低い金離梢製液を
得るようにしたことを特徴とする亜砒酸製造方法を提供
するものである。

次に本発明の内容について詳述する。硫酸鋼含有水溶液
としては、粗硫酸鋼或いは精製硫酸鋼を溶解した水溶液
、或いは湿式製錬工程液例えば銅′市１ｆｆＩｔ廃液か
らの硫酸銅製造工稈液でも良いが、粗硫酸鋼晶出後液を
脱帽電解した場合に生ずる電解析出物である電解沈殿銅
を溶解した水溶液を本発明に適用する場合には、該水溶
液中の銅と砒素も同時に分離されることになるので、−
石二鳥的効果が得られる。

硫化砒素含有殿物については、前述したので再記するこ
とを避ける。

本発明に関する相互反応実験の結果から、金離溶液中の
銅濃度とアンチモン濃度の関係をプロットしたのが第３
図である。

金離溶液の銅濃度を低く抑えるためには、相互反応にお
いて反応式Ａｓｓ　ｓ、　＋５０ｕＳＱ、　＋　４　Ｈ
＊　Ｏ＝３　ＣｕＳ＋　２　ＨＡＢＯ＊　＋　５　Ｈ＠
　ＳＯａの当°着に対して砒素過剰。

銅不足の状態を保ちつつ反応させ橙ければならない。従
って９反応を第１段ですます場合には第１図および第１
表に示されるように硫化鋼中の砒素含有末が多少高くな
り、従って製品亜砒酸の直接回収率がやや低くなるのは
やむを得ない。この難点を解決するには、第２図および
第２表のように銅過剰、砒素不足状態で反応させる砒素
溶出工程と砒素過剰、＠不足の状態で反応させる脱銅工
程の２段階反応を行わなければなら々い。この反応のた
めに用いる硫化砒素含有殿物は１通常Ａｓ＊８ｎ’ｅ主
体とするが、　ＡＢ＠Ｂ＠　或いは単体硫黄を含有した
ものでも良い。

相互反応の際に、エアし−ションなどの酸化手段を併用
する方法があるが０本発明に従うアンチモン除去を行う
場合には、上記酸化手段を施してはならない。本発明の
アンチモン除去メカニズムは解明されていないが、３価
のアンチモン酸化物と砒素酸化物とで形成はれる砒酸ア
ンチモンが硫化銅と共沈するためと推測される。

上記酸化手段を施すと３価のアンチモンが５価になり、
硫化銅による共沈率が低下するため。

アンチモン除去が阻害されるものと思われる。

相互反応のその他の条件は、温度７０〜９０℃、スラリ
ー濃度１０〜１５％程度であり９機械攪拌下に反応が行
われる。

濃度３２／を以下まで銅を除去Ｉ−た金離溶液すなわち
金離精製液は、アンチモン濃度もきわめて低い砒素含有
液であるので、この液から高純度亜砒酸を製造すること
ができる。

捷ず、金離精製液に還元剤を添加して、液中に存在する
５価の砒素を３価に還元する。この場合の還元剤は、比
較的弱い還元剤でよく、非鉄製錬工場ではＳＯ，含有ガ
スが用いられる。勿論、液体亜硫酸でも亜硫酸水でもよ
い。これらの還元剤を使用した場合は１反応に伴って副
生するのは硫酸だけであるということが好都合だからで
ある。アルカリイオンが系に混入しても差支えない場合
には、岨硫酸アルカリ或いは酸性亜硫酸アルカリ例えば
亜硫酸ソーダ或いは酸性亜硫酸ソーダの水溶液を用いて
も良い。還元された砒素含有溶液金加熱或いは減圧加熱
蒸発濃縮したのち冷却して、亜砒酸を晶析させ固液分離
すること妃よって高純度亜砒酸を回収する。

亜砒酸晶析前の濃縮液については、原料硫酸銹溶液に由
来する硫酸に還元のために吠き込まれたＢｏｇに由来す
る硫酸が加算されるので硫酸濃度は高くなる。硫酸濃度
が高い方が３価の砒素の溶解度が低くなり、従って亜砒
酸の晶析率が大きくなり好ましい。それゆえ、第１図お
よび第１表に示すように、硫酸濃度５００　ｒ／を程度
が好適である。

亜砒酸晶析前の硫酸濃度が２５０　ｆ／を以下では、前
述の如く晶析率も低くなり、又晶析１稈前後の取扱液量
増大、亜砒酸直接回収率の低下を来たし能率的でない。

本発明の方法忙従えば晶析前液の硫酸濃度が２５ｏ　ｔ
／ｌを越えても十分に高純度の亜砒酸を製造できるので
ある。

亜砒酸の晶析抜液は、砒素を若干含有する薄硫酸である
ので９本工程系内へ一部くり返しても良いが、そうする
と系内の硫酸が累増するので、ダストなど中間品を溶解
する工程或いはガス洗浄工程など薄硫酸を必要とする工
程に添加することが無理のない用い方である。

以下に実施例を示す。

（実施例１） 電解沈殿銅溶解液１Ｌに硫化砒素搬物１８９ｇを添加し
９反応源度８０℃に保持し４時間機械撹拌しつつ反応さ
せ、濾過して得られた金離精製液を還元、濃縮、冷却す
ることにより、純度９９．５φ以上の亜砒酸を晶析回収
した。第１図に本例のフローを、第１表に各段階の産物
の量および組成を示す。

相互反応において砒素１原子当りの銅量を１．５原子以
下としたので得られた金離溶液の銅濃度はｒＪ、１　ｔ
／Ｌとなり、アンチモンも０．０７ｔ／ｌときわめて低
濃度に抑えることができた。但し。

砒素過剰忙おける反応であるので、硫化銅の砒素含有率
が１０．５　％となり、砒素の直接採収率は約８０係に
とどまった。

（実施例２） 相互反応を銅過剰の砒素溶出反応と砒素過剰の脱銅反応
の２段で行い、各段の反応時間はそれぞれ１時間とした
。実施例１と同じ量の原料を用いて第２図のフローに従
って処理試験をした結果得られた各反応産物の量と組成
を第２表に示す。本例忙おいても２段相互反応による生
成液である金離精製液の鋼およびアンチモン金きわめて
低濃度に抑えることができ、その結果高純度の亜砒酸を
得ることができだ。又９本例では、硫化鋼の砒素含有率
も２．１％に抑えることができたので、砒素の直接回収
率は約９５憾に達した。

（効果） アンチモンを含む原料から、アンチモン除去を効率的に
行い、純度９９．５　’１以上という高純度の亜砒酸を
製造するための簡漂低コストな方法を確立した。

第１表　実施例１における各産物の量および組成第２表
　実施例２における各産物の量および組成１ ω 仏 ６り 鳴 店 ρ

【図面の簡単な説明】

＠１図および＠２図は砒素含有物からの高純度亜砒酸製
造のフローシートを示し、これらのうち、第１図は実施
例１における１段反応の場合を、第２図は実施例２にお
ける２段反応の場合を示す。第３図は金離溶液中のアン
チモン濃度と銅濃度の関係を示すグラフである。 特許出願人　日本鉱業株式会社 代理人　弁理士（７５６９）並川啓志

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 硫酸鋼含有水溶液と硫化砒素含有搬物を相互反応させ石
   ことによって硫化鋼と金離溶液を生成させ、該金離溶液
   を還元、濃縮および冷却することによって亜砒酸を晶析
   回収する方法において、前記金離溶液中の銅濃度を３２
   ／を以下とすることによって、アンチモン濃度の低い金
   離Ｆｆｔ製液を得るようにしたことを特徴とする亜砒酸
   製造方法。