CN111018212B - 一种冶金企业污酸废水除砷除氯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种冶金企业污酸废水除砷除氯的方法，以除去污酸中的砷和氯，步骤包括：在污酸中同时加入一定量的铁粉和硫酸铜溶液，搅拌，反应设定的时间，生成沉淀，进行固液分离，获得过滤后的溶液以及沉淀杂质；继续将滤液用离子交换树脂进行吸附交换除氯。根据本发明提供的除砷方法，有效地减少了石灰渣的生成，且有效的去除掉了污酸中的砷杂质离子，除砷效率高；除氯时避免了其他杂质的引入，处理后的酸和水可以进行回用到工段中，同时减少了对环境的污染；同时避免污酸整体溶液温度的增加，降低生产过程能耗；综合实现了经济效益和环境效益。

Description

一种冶金企业污酸废水除砷除氯的方法

技术领域

本发明涉及湿法冶金领域，特别涉及一种冶金企业污酸废液除砷除氯的方法。

背景技术

金属冶炼过程中产生的大量二氧化硫烟气主要用于烟气制酸，烟气制酸工艺的水洗及酸洗流程中会产生大量的硫酸废水，俗称“污酸”，其成分非常复杂。目前企业中焙烧烟气进行回收形成的污酸溶液常含有砷、氯、氟等杂质，对后续电积过程有极大危害，其含量超标会使电解电流效率降低、影响产品质量。因此，必须通过溶液除杂，将以上杂质去除，产出可以回用的溶液。

对于砷杂质的去除，目前铅铁冶炼企业主要采用末端处理方式，具体采用石灰中和-铁盐法进行污酸处理。污酸中，其中砷主要以亚砷酸(H₃AsO₃)形式存在。在目前企业中污酸处理作业时，都是将常温(室温)条件下的石灰加入到污酸溶液中，进行溶液pH的调节，并生成大量的石膏渣，再在溶液中添加铁粉等还原剂，以达到使砷沉淀的目的，得到的溶液还需进行二次处理达到国家标准后进行排放。

对于氯杂质的去除，目前我国铅锌冶炼对氯的处理方法有硫酸银沉淀法、铈盐法、针铁矿法等，其中，硫酸银除氯方法除氯效果好，操作简单，但银盐价格贵，银再生回收率第，生产成本高；其他的除氯方法除氯效率较低(80％左右)，或者工艺处理复杂。

现有污酸处理工艺存在如下问题：处理的直接成本高、资源浪费严重、工艺操作复杂；产生的石膏渣处理费用高；企业自身酸耗量和水耗量大；除氯效率不高，工艺处理复杂。目前急需一种方法来解决以上问题。

本发明的目的是克服现有技术的上述不足而提供一种冶金企业污酸废水除砷除氯的方法，其工艺流程简单、易于实施、降低能耗、减少资源浪费、减少石膏渣的处理费用，可综合实现经济效益和环境效益。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，提供了一种冶金企业污酸废水除砷除氯的方法，具体包括：将污酸任选升温至一定温度，在污酸中同时加入设定量的铁粉和硫酸铜溶液，搅拌，反应设定时间最后进行固液分离，获得过滤后的溶液以及沉淀杂质，继续将过滤后的溶液利用强碱性阴离子交换树脂进行吸附交换除氯，得到可回用到锌浸出工段的溶液。根据本发明提供的方法可以有效地减少石灰渣的生成、缩短除砷时间、除砷除氯效率高、节约动力消耗和能耗，并且处理后的酸和水可以再回用，减少了对环境的污染，从而完成本发明。

本发明的目的在于提供以下技术方案：

一种污酸废水除砷除氯的方法，所述方法包括向污酸加入金属粉末进行反应，所述金属粉末为铁粉、钴粉、镍粉、铜粉、锌粉中的一种或多种。

其中，所述方法还包括对金属粉末进行加热处理，使其以热金属粉末的形式加入到污酸中。

其中，所述热金属粉末的温度为30～100℃，优选为35～95℃，且高于待处理的污酸的温度。

其中，所述方法还包括向污酸中加入盐溶液，所述盐溶液优选为硫酸盐或硫代硫酸盐溶液。

其中，所述方法包括以下步骤：

步骤1，任选将污酸进行预热；

步骤2，向污酸中加入金属粉末和盐溶液进行反应，任选搅拌，得到固液混合物；

步骤3，将步骤2的固液混合物进行固液分离。

其中，

步骤1中，预热温度为30～95℃，优选为35～90℃；

步骤2中，所述金属粉末为铁粉、钴粉、镍粉、铜粉、锌粉中的一种或多种，优选为铁粉；

所述金属粉末与污酸中砷的摩尔比为(1～15)：1；

所述盐溶液为硫酸盐溶液，优选为硫酸铜溶液；

同时加入金属粉末和盐溶液；

反应温度为30～95℃，优选为35～90℃；

步骤3中，所述固液分离为过滤，得到滤液I和滤渣I。

其中，所述方法还包括将滤液I用离子交换树脂处理。

其中，所述污酸为冶炼烟气制酸所得；

所述冶炼烟气包括铜、铅、锌、硫铁矿冶炼烟气，优选锌冶炼烟气，更优选硫化锌精矿冶炼烟气；

所述污酸除砷除氯后用于锌浸出工段补水，得到硫酸锌浸出液，所述硫酸锌浸出液用包括以下的步骤进行净化除杂质：将锌粉调浆加热，通过加压设备加压，形成热压锌粉以喷射流体射入硫酸锌溶液中进行净化处理。

根据本发明提供的一种冶金企业污酸废水除砷除氯的方法，具有以下有益效果：

(1)本发明方法中污酸不用中和处理，减少了石灰渣的生成，节约了时间，减少了环境污染；

(2)本发明方法得到颗粒状的沉淀，容易过滤，减少处理时间；

(3)本发明方法处理后的酸可以回用到工段中，减少了环境污染，节省了能源；

(4)本发明方法通过采用污酸中加入铁粉和硫酸铜溶液除砷的方法，生成沉淀的速度快，反应时间大大缩短，而且处理后的酸的pH值基本不变；

(5)本发明方法采用离子交换树脂去除基本不含砷的污酸中的氯离子，条件温和，不引入新的杂质，除氯效率高。

附图说明

图1示出本发明提供的一种优选的实施方式中冶金企业污酸废水除砷除氯的方法的流程图；

图2示出本发明提供的一种优选实施方式的硫酸锌溶液的净化除杂流程图。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

环境污染物中，重金属汞、镉、铅、铬以及类金属砷，可通过呼吸道、消化道和皮肤等各种途径被吸收，对人和动物危害极为严重。由于重金属不能被微生物降解，在环境中只能发生各种形态之间的相互转化，所以，重金属污染的消除往往十分困难，其影响和危害成为人们关注的问题。

有色金属冶炼过程中，产生大量的含有二氧化硫的烟气，将二氧化硫回收制酸，不仅仅消除了烟害，而且创造了价值。但在利用烟气制硫酸的过程中，其中的砷、镉、氟等又转移到洗涤烟气产生的“污酸”中，因此，有效回收去除污酸中包括砷在内的重金属等，是控制污染源的重要步骤。

目前，常规的污酸处理方法为硫酸亚铁-石灰法以及硫化法。

硫酸亚铁-石灰法是用石灰中和污酸并调节pH值，利用硫酸亚铁中的铁能与砷生成难溶盐、铁的氢氧化物具有强大的吸附和絮凝能力的特性，达到去除污酸中砷、镉等有害重金属的目的。正如前述所说，此种方法产生的渣量很大，砷等重金属在渣中呈稀散分布，砷、镉等资源再回收困难，废渣的无泄漏永久存放也难以实现，二次污染随时都可发生。

硫化法是用可溶性硫化物与重金属反应，生成难溶硫化物，将其从污酸中除去。硫化渣中砷、镉等含量大大提高，在去除污酸中有毒重金属的同时实现了重金属的资源化，这类反应可在pH值较低的条件下发生。但硫化法去除砷、镉的效果不太显著，有的就是先用硫化法去除大部分砷，然后剩下的砷仍采用铁盐-石灰法去除。

目前我国铅锌冶炼对氯的处理方法有硫酸银沉淀法、铈盐法、针铁矿法、铜渣除氯法等，其中，硫酸银除氯方法除氯效果好，操作简单，但银盐价格贵，银再生回收率第，生产成本高；其他的除氯方法除氯效率较低(80％左右)，或者工艺处理复杂。

铜渣除氯法是一种用的较多的方法。铜渣是炼铜过程中产生的渣，属有色金属渣的一种。采用反射炉法炼铜排出的废渣为反射炉铜渣，采用鼓风炉炼铜排出的为鼓风炉铜渣。铜渣的化学组成为Cu为18-23％，SiO₂为30-40％，CaO为5-10％，MaO为1-5％，Al₂O₃为2-4％，此外还有大量的铁27-35％和少量锌2-3％。

铜渣除氯法的氯离子除去率80％以上，该方法的优点是铜渣原料来源方便简单，可以深度除氯。缺点是当氯含量较高时，存在铜渣量大以及大量铜渣引入到污酸中造成污酸再处理复杂的问题。

现有污酸处理工艺存在如下问题：处理的直接成本高、资源浪费严重、工艺操作复杂；产生的石膏渣处理费用高；企业自身酸耗量和水耗量大。

因此，目前亟需一种工艺流程简单、设计巧妙且易于实施、节约资源、实现经济效益和环境效益的污酸除杂的方法来解决以上问题。

为了解决上述问题，本发明提供一种冶金企业污酸废水除砷除氯的方法，通过向污酸中添加铁粉和硫酸铜，将砷沉淀，然后固液分离，最后达到除砷的目的，然后继续对除砷的酸采用离子交换树脂进行除氯，不引入新的杂质，除氯效率高，本发明提供的方法操作简单，除砷处理时间短，除砷效率高，不产生石膏渣；除氯条件温和，除氯效率高，而且得到的酸可以回用，大大降低了处理成本，减少了资源浪费。

本发明提供的一种污酸废水除砷除氯的方法，该方法包括向污酸加入金属粉末进行反应，所述金属粉末为铁粉、钴粉、镍粉、铜粉、锌粉中的一种或多种。本发明中，优选为铁粉，利用铁粉的金属还原性，将砷去除。

在一种优选的实施方式中，所述方法还包括对金属粉末进行加热处理，使其以热金属粉末的形式加入到污酸中。

所述热金属粉末的温度为30～100℃，优选为35～95℃，且高于待处理的污酸的温度。

本发明中，铁粉加入时的铁粉温度没有特别限制，铁粉可以室温状态下加入；也可以采取将铁粉加热后以热的铁粉进行加入到污酸中。所述热铁粉的温度为30～100℃，优选为35～95℃，且高于待处理的污酸的温度。

本发明人发现，铁粉的最低温度高于污酸的温度，此温差可避免铁粉团聚等问题，且随温差的增大，铁粉越不易产生团聚；当然，本发明中，剧烈搅拌下，铁粉就不易产生团聚，采用加入热铁粉的形式，更减少了团聚现象。本发明中，加热铁粉时，要用惰性气体进行保护避免铁粉被氧化。

其中，所述方法还包括向污酸中加入盐溶液，所述盐溶液优选为硫酸盐或硫代硫酸盐溶液；优选为硫酸盐溶液，更优选为硫酸铜溶液。

所述方法包括以下步骤：

步骤1，任选将污酸进行预热；

步骤2，向污酸中加入金属粉末和盐溶液进行反应，任选搅拌，得到固液混合物；

步骤3，将步骤2的固液混合物进行固液分离。

步骤1，任选将污酸进行预热；

步骤1中，预热温度为30～95℃，优选为35～90℃；

本发明中，污酸可以任选地进行加热处理；即可以加热处理，也可以不加热处理。进行后续步骤时，都能有效地除砷，并达标。

在一个优选的实施方式中，将污酸加入到反应釜内，并加热到35℃。

实际生产中，工厂排放的污酸温度一般不超过95℃，本发明对于所要处理的污酸并不用特别进行加热或者降温处理，若实际生产中排放的污酸温度稍高，也不用降温处理就可以直接用本发明方法除砷；若实际生产中排放的污酸温度稍低，也可以不用加热就直接用本发明的方法除砷；总之，本发明的除砷方法对污酸的处理温度没有特别要求，所以，本发明的除砷步骤可以简化工艺，降低能量消耗。

步骤2，向污酸中加入金属粉末和盐溶液进行反应，任选搅拌，得到固液混合物；

本发明中，该方法还包括向污酸中加入还原性金属粉末，并任选搅拌。

所述金属粉末为铁粉、钴粉、镍粉、铜粉、锌粉中的一种或多种，优选为铁粉。

所述金属粉末与污酸中砷的摩尔比为(1～15):1，优选为(2～8)：1，如5.5:1。

本发明人发现，铁粉的加入量即要满足可以将污酸中的几乎全部的砷沉淀出来，又尽量避免产生更多的硫酸铁或者硫酸亚铁。

在本发明中，所述铁粉的粒径为0.05～0.4mm。从增大比表面以加速置换反应的观点考虑，铁粉粒度固然越小越好，但如果粒度过小会导致其飘浮在溶液表面，显然也不利于铁粉的有效利用。本发明人经过研究发现，粒径为0.05～0.4mm时，铁粉可悬浮于待处理的污酸中被液体包围，反应效率较高，可满足反应需求。

其中，步骤2中，还包括加入盐溶液，所述盐溶液优选为硫酸盐溶液。所述盐溶液为硫酸铜溶液。

所述金属粉末与硫酸铜的质量比为(0.01～50)：1，优选为(0.05～10):1，如0.6:1。

本发明人发现，硫酸铜的加入量，即要满足将污酸中的砷几乎完全沉淀下来，又要尽量避免产生更多的硫酸铜杂质。

本发明中，硫酸铜溶液的浓度为10～300g/L，如50g/L，100g/L，200g/L。本发明人发现，将硫酸铜配制成溶液再进行反应，反应速率更快，更容易比较精确地控制硫酸铜用量，更容易控制反应地进行，从而达到定量而彻底除砷的目的，同时还避免了引入更多的硫酸铜或其它副产物。

本发明中，金属粉末与盐溶液的加入时机没有特别限制，可以先加入盐溶液(硫酸铜溶液)，再加入铁粉；也可以将金属粉末与盐溶液同时加入。尽量避免将铁粉先加入，然后再加入盐溶液。

在一种优选的实施方式中，金属粉末和盐溶液同时加入，并搅拌，析出沉淀。反应温度为30～95℃，优选为35～90℃；本发明中反应温度与预热温度一致。

本发明人发现，将金属粉末和盐溶液同时加入效果最好，一方面，铁粉表面的氧化铁与污酸中的硫酸反应，生成硫酸铁，从而更活化了铁粉；另一方面，活化后的铁粉即可就与存在的硫酸铜反应，可以减少铁粉与污酸中的氢离子反应生成亚铁离子。

在一种优选的实施方式中，金属粉末I和盐溶液I加入时，同时要进行搅拌，搅拌转速为100转/分钟，使得原料混合更加均匀，使得反应更好地进行。

在进一步优选的实施方式中，反应时间为10min～30min，如10min；与现有技术的除砷方法相比，本发明的除砷方法的时间大大缩短。

相对应地，在现有的实际生产过程中，不论是铁盐-石灰法还是硫化法除砷工艺，除砷时间需要2.5小时以上。本发明中除砷方式，极大的降低了除砷用时，提高除砷效率，降低了能耗，节约了处理成本。

本发明中，除砷得到的主要沉淀为砷化亚铜(Cu₃As)。本发明中，得到的沉淀为颗粒状，分散性好，好过滤，过滤速度快。本发明的除砷方法是本发明人经过大量研究和摸索才获得的，凝聚了本发明人的大量心血。比起现有技术的除砷方法，本发明的方法具有非常大的优势，第一方面，本发明中，污酸不用预处理，不会产生膏渣，省时省力，第二方面，本发明中，除砷所用的原料少，节省成本；第三方面，本发明中，除砷生成的沉淀好过滤，除砷效率高；第四方面，本发明的除砷工艺简单，容易操作。

在一种优选的实施方式中，所述污酸中待去除的砷杂质为还原性较铁元素弱的类金属元素，当然，污酸中含有的如铅、镉都是比铁还原性弱的金属元素。金属的还原性通过氧化还原电势体现，氧化还原电势大，则还原性弱，反之，则还原性强。其中，Fe²⁺/Fe的氧化还原电势为-0.44V，Fe³⁺/Fe的氧化还原电势为-0.04V，Cu²⁺/Cu的氧化还原电势为+0.34V，Cu²⁺/Cu⁺的氧化还原电势为+0.159V，Cd²⁺/Cd的氧化还原电势为-0.40V，H₃AsO₄/H₃AsO₃的氧化还原电势为+0.56V，As³⁺/AsH₃的氧化还原电势为-0.23V。可知，铁的还原性较铜、镉、砷强。

本发明人认为，不受任何理论地束缚，铁粉将Cu²⁺还原为Cu⁺，砷酸盐或亚砷酸盐还原为As^3-，从而形成砷化亚铜沉淀(Cu₃As)。而铁粉被氧化为亚铁离子或铁离子，在后续的除杂工序中会被除去。

本发明中，氧化还原电势是相对值，是将1×10⁵帕的氢气所饱和的铂片与浓度为1摩尔/升的氢离子溶液之间的电势差规定为零，即规定下列还原反应的平衡电势等于零：

步骤3，将步骤2的固液混合物进行固液分离。

步骤3中，所述固液分离为过滤，得到滤液I和滤渣I。

本发明中，对固液进行分离，优选采用过滤，过滤方式无特别限制，本发明中采用抽滤，得到的滤饼(滤渣)主要为砷化亚铜Cu₃As；得到的滤液I测定砷的含量是否达标。

滤渣I中还含有极少量铁粉；得到的滤渣I进行堆存。

在一种优选的实施方式中，所述方法还包括将滤液I用离子交换树脂进行除氯处理。氯离子的含量采用国标滴定法进行测定。

所述离子交换树脂为阴离子交换树脂，优选为大孔强碱性阴离子交换树脂，离子交换流速为10～25mL/min。

目前工厂中常用的除氯方法就是铜渣沉淀法，然而铜渣沉淀法除氯效率不理想，除氯效率80％以上，而且引入比较多的杂质。而本发明采用离子交换树脂进行除氯，不引入新的杂质，条件温和，除氯效率高，离子交换树脂可以重复利用。

离子交换树脂是带有官能团(有交换离子的活性基团)、具有网状结构、不溶性的高分子化合物。本发明中采用Cl型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。

离子交换树脂的工作原理是对离子的亲和能力，这种亲和能力因离子的不同而不同，如果对某种离子的亲和能力强，就优先选择交换此种离子。离子交换树脂包括阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。本发明中采用的是阴离子交换树脂。阴离子交换树脂的交换原理为：比如阴离子交换树脂的抗衡阴离子是A^-，溶液中存在阴离子B^-，当离子交换树脂和溶液接触时，B^-可以扩散到树脂内部所包含的溶液中，当扩散到树脂内部的B^-与树脂上的抗衡离子A^-接近时，则发生离子交换，被交换的A^-由树脂内部扩散到树脂外的溶液中。

本发明人认为，离子交换流速不能太快，太快则交换吸附氯离子的效率低，即除氯效率低；太慢，则用时太长，除氯时效低。经过本发明人的探索与研究，确定离子交换流速为10～25mL/min。

为了准确的测定以及更好地使用离子交换树脂的各项理化性能，必须使树脂处在已知的和稳定的状态。新树脂的结构尚不稳定，在反复转型后其结构才能稳定下来；另外，树脂样品中往往含有机械杂质，其干湿状况因保存状况不同而不同，其离子形态也因制造厂后处理用水及其工艺不同而不同。因此，从包装件内取得的树脂不能直接用于分离交换，使用之前必须经过一定的预处理。

在一种优选的实施方式中，所用强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的用量为强碱性苯乙烯阴离子交换树脂的质量与滤液I(除砷后的污酸)中氯离子的含量的质量比为(5～20)：1，优选为(8～15)：1，如10:1。

本发明中，用强碱性阴离子交换树脂对滤液I的除氯方法包括以下步骤：

步骤1′，将强碱性阴离子交换树脂进行预处理；

步骤2′，将步骤1′的树脂进行湿法装柱；

步骤3′，将滤液I加入到步骤2′中的树脂柱中进行吸附除氯，得到流出液II，并测定其中的氯离子的含量；

步骤4′，对所用的强碱性阴离子交换树脂进行解吸附再生。

其中，

步骤1′中，先配置预处理所用的氢氧化钠溶液、盐酸，1.0M氢氧化钠，2M的盐酸；

取适量树脂于反应釜中，用4倍量去离子水浸泡24h以上，使之充分溶胀，然后用去离子水清洗至流出液澄清。再用1M氢氧化钠溶液浸泡8h以上，水洗至中性；之后，用2M盐酸浸泡8h以上，水洗至中性，使树脂充分转为Cl型，备用。

步骤2′中，根据要处理的氯离子的量，计算得出阴离子交换树脂的量。取一定量的预处理好的交换树脂进行湿法装柱；交换树脂的量为根据干树脂的量计算。

步骤3′中，滤液I进入树脂柱的流速为10～25mL/min吸附除氯，得到流出液II，即流出液II流速为10～25mL/min，并测定其中的氯离子的含量；当流出液II中氯离子含量不合格时，说明树脂柱对氯离子的吸附达到饱和，需要对树脂柱进行再生处理；

步骤4′中，利用2N的硫酸反方向(即从柱的底端流进硫酸，从柱的顶端出来)对所用的强碱性阴离子交换树脂进行解吸附再生。检测再生液中氯离子的含量，至几乎没有氯离子。即解吸附完成。解吸附后完成后，用去离子水逆流洗柱1h，再顺流洗柱至出水pH值大于2。再生完成。

离子交换树脂的主要特点之一是其可重复使用性。

本发明中，所述污酸为冶炼烟气制酸所得；所述冶炼烟气包括铜、铅、锌、硫铁矿冶炼烟气，优选锌冶炼烟气，更优选硫化锌精矿冶炼烟气。

所述污酸的pH值不高于3。所述污酸为含有铁、铜、砷、锌、镉、镍、钴、锰等中的几种，以及含有氟、氯、硫酸根和氢离子。

图1示出本发明一种优选实施方式的冶金企业污酸废水除砷除氯的方法的具体操作步骤：

将污酸预热，维持溶液温度为35℃，将铁粉、硫酸铜溶液同时加入到污酸中，并搅拌，搅拌速率100转/分钟，反应10分钟后取出，过滤，得到滤液I和滤渣I，测定滤液I中砷的含量，砷含量达标；

继续将滤液I采用强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂进行除氯，滤液I进入离子交换柱的流速为10～25mL/min，测定流出液II中氯含量，氯含量达标，流出液II可以回用到锌浸出工段用于补水。

本发明中，将除砷除氯后的污酸溶液用于湿法炼锌锌浸出工段的补水，浸出的硫酸锌溶液需要继续进行净化除杂，本发明中还提供一种硫酸锌溶液的净化除杂方法。所述方法包括以下的步骤进行净化除杂：将锌粉调浆加热，通过加压设备加压，形成热压锌粉以喷射流体射入硫酸锌溶液中进行净化处理，锌粉耗量为待处理金属杂质总质量的1.2～2.5倍。

在硫酸锌的浸出过程中，进入溶液的大部分金属杂质随着浸出时的中和水解作用而从溶液中除去，但仍有一部分杂质残留在溶液中，主要是与锌相比氧化还原电势更大的铜(Cu)、镉(Cd)、镍(Ni)，还有少量的钴(Co)、砷(As)、锑(Sb)、锗(Ge)等。这些杂质的存在不仅对锌电解沉积过程造成极大的危害，而且从综合利用资源来说，将它们分离出来也是完全必要的。因此，浸出过程所得到的中性浸出液，要进行净化。所谓净化，就是将浸出过滤后的中性上清液中的杂质除至规定的限度以下，以提高其纯度，使之满足电解沉积时对浸出液的要求的过程。

本发明中，满足电解沉积的浸出液即合格的浸出液，包括但不限于以下条件：铜含量低于0.2mg/L；镉含量低于0.3mg/L；钴含量低于0.8mg/L；镍含量低于0.1mg/L；砷含量低于0.001mg/L；锑含量低于0.002mg/L；锗含量低于0.06mg/L。

为了解决上述问题，本发明提供了一种净化硫酸锌溶液的方法，该方法包括将锌粉以喷射流形式通入到硫酸锌溶液中进行净化反应。

在本发明中，所述硫酸锌溶液为湿法炼锌的浸出液或pH4.5～5.4的硫酸锌溶液。

在一种优选的实施方式中，锌粉通过喷射设备，采用非氧化性气体作为保护性气体和加压介质，在设定压力下形成喷射流通入到硫酸锌溶液中。

进一步地，所述非氧化性气体为惰性气体，所述惰性气体包括氮气或稀有气体如氩气。

进一步地，该设定压力即为喷射设备提供的对锌粉的喷射压力，该设定压力为0.1～4.4MPa，优选为0.3～3.5MPa。

本发明中，确定该设定压力为0.1～4.4MPa的原因在于：若喷射压力低于0.1MPa，喷射能力不足，无法通过固-液摩擦有效脱除锌粉表面形成的氢氧化物；若喷射压力大于4.4MPa，对反应容器中硫酸锌溶液的冲击力极大，对生产安全性和反应容器产生更大挑战，不利于生产控制。

本发明中，将高压形成的锌粉高速射入到硫酸锌溶液(包括浸出液)中，通过与液体摩擦使锌粉表面形成的包裹氢氧化物破坏露出新鲜表面促进置换反应，提高锌粉与硫酸锌溶液的接触界面积；同时高速射入锌粉与溶液中杂质离子发生反应生成多元金属单质，金属单质碰撞形成多元合金，更进一步促进置换反应进行。

本发明人经过大量研究，诧异地发现，通过对锌粉加热，提高锌粉的温度，使锌粉以高温锌粉的形式加入硫酸锌溶液中，有效的解决了锌粉团聚的问题。

在一种优选的实施方式中，锌粉的温度为50～255℃，优选为80～200℃，且高于待净化处理的硫酸锌溶液的温度而低于金属锌的熔点。本发明人发现，锌粉的最低温度高于硫酸锌溶液的温度以避免硫酸锌溶液向锌粉的热传递；锌粉的温度为50～255℃时，锌粉和硫酸锌溶液的温度差能够达到0～205℃，此温差可避免锌粉团聚等问题，且随温差的增大，锌粉越不易产生团聚；温差高于205℃，对抑制锌粉团聚以及促进反应效率方面不再有明显改善。

在一种实施方式中，对锌粉加热采用间接加热法。间接加热法是指热源通过加热介质对锌粉进行加热，达到提高锌粉温度的目的，此时，加热介质选用非氧化性液体；如将锌粉用水调浆，再进行加热；任选地，还可以通入惰性气体进行进一步保护。

在本发明中，对于喷射设备与加压设备没有特别要求，可以使用常规喷射设备和加压设备，不过优选为为一体式设备。喷射设备主要靠空气压缩机进行锌粉喷射、喷吹，空气压缩机产风量满足100m³/h，最高排气压力满足8kg/cm²。

在本发明中，采用热压锌粉进行硫酸锌溶液净化时，所述锌粉的加入量为硫酸锌溶液中待去除的金属杂质总质量的1.2～2.5倍，优选为1.5～2倍。

在本发明中，采用热压锌粉进行硫酸锌溶液净化时，反应温度为50～80℃，优选为50～70℃，即当硫酸锌溶液为湿法炼锌生产的浸出液时，净化反应过程中，不需要对浸出液进行升温，直接以浸出液自身温度即可满足净化反应需求，进一步降低了净化过程的能耗。

在本发明中，采用热压锌粉进行硫酸锌溶液净化时，净化处理的时间为10～60分钟，优选为20～50分钟，以便热压锌粉与硫酸锌溶液中杂质的完全充分反应。

图2示出本发明一种优选实施方式的采用热压锌粉进行硫酸锌溶液净化的具体操作步骤：

将锌粉用非氧化性液体调浆，通过加压泵带入到加压设备内，加热升温至50～255℃，以非氧化性气体作为加压介质，热锌粉靠设备内压力以喷射流体射入硫酸锌溶液中进行净化处理，锌粉耗量为铜、镉、钴和镍等还原性较锌弱的金属杂质总质量的1.2～2.5倍，硫酸锌溶液的温度为50～80℃，反应时间10～60分钟，最后进行固液分离，获得净化后的合格硫酸锌溶液以及固体杂质。

实施例

以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

所用大孔强碱性阴离子交换树脂为D201大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，蚌埠市天星树脂有限责任公司生产。

实施例1～实施例8中，污酸中砷主要以亚砷酸(H₃AsO₃)形式存在。

实施例1

取污酸溶液100mL加入到反应釜内，开启搅拌(100转/分钟)，并预热至35℃，污酸中含为As(以H₃AsO₃形式存在)1050mg/L，Cl(以Cl^-形式存在)1300mg/L，Pb(以Pb²⁺形式存在)116mg/L，Cd(以Cd²⁺形式存在)101.7mg/L，F(以F^-形式存在)456mg/L，pH＝1.2；

同时向污酸中加入0.432g铁粉、50g/L的硫酸铜溶液14.4mL，继续搅拌(100转/分钟)反应，反应时间为10分钟，得到固液混合物I；将上述固液混合物I抽滤，得到滤液I和滤渣I，测定滤液I中砷的含量，含As(以H₃AsO₃形式存在)24.6mg/L；上述反应过程中，砷的脱除率为97.66％；

将预处理好的强碱性阴离子交换树脂(以干树脂计算为10g)进行装柱，然后将滤液I泵入柱中，流出液II流速为15mL/min，测定流出液II中的氯的含量，含氯(以Cl^-形式存在)为45.5mg/L，上述反应过程中，氯的脱除率为96.5％。

实施例2

取污酸溶液100mL加入到反应釜内，开启搅拌(100转/分钟)，并预热至35℃，污酸中含As(以H₃AsO₃形式存在)1580mg/L，Cl(以Cl^-形式存在)1025mg/L，Pb(以Pb²⁺形式存在)198mg/L,Cd(以Cd²⁺形式存在)98mg/L,F(以F^-形式存在)502mg/L，pH＝1.0；

同时向污酸中加入0.648g铁粉、50g/L的硫酸铜溶液21.6mL，继续搅拌(100转/分钟)反应，反应时间为10分钟，得到固液混合物I；将上述固液混合物I抽滤，得到滤液I和滤渣I，测定滤液I中砷的含量，含As(以H₃AsO₃形式存在)25.0mg/L；上述反应过程中，砷的脱除率为97.62％；

将预处理好的强碱性阴离子交换树脂(以干树脂计算为10g)进行装柱，然后将滤液I泵入柱中，流出液II流速为15mL/min，测定流出液II中的氯的含量，含氯(以Cl^-形式存在)为38.95mg/L，上述反应过程中，氯的脱除率为96.2％。

实施例3

取污酸溶液100mL加入到反应釜内，开启搅拌(100转/分钟)，并预热至35℃，污酸中含As(以H₃AsO₃形式存在)1050mg/L，Cl(以Cl^-形式存在)1300mg/L，Pb(以Pb²⁺形式存在)116mg/L，Cd(以Cd²⁺形式存在)101.7mg/L，F(以F^-形式存在)456mg/L，pH＝1.2；

同时向污酸中加入0.510g铁粉、50g/L的硫酸铜溶液17.0mL，继续搅拌(100转/分钟)反应，反应时间为10分钟，得到固液混合物I；将上述固液混合物I抽滤，得到滤液I和滤渣I，测定滤液I中砷的含量，含As(以H₃AsO₃形式存在)21.3mg/L；上述反应过程中，砷的脱除率为97.97％；

将预处理好的强碱性阴离子交换树脂(以干树脂计算为10g)进行装柱，然后将滤液I泵入柱中，流出液II流速为13mL/min，测定流出液II中的氯的含量，含氯(以Cl^-形式存在)为42.9mg/L，上述反应过程中，氯的脱除率为96.7％。

实施例4

取污酸溶液100mL加入到反应釜内，开启搅拌(100转/分钟)，并预热至35℃，污酸中含As(以H₃AsO₃形式存在)1238mg/L，Cl(以Cl^-形式存在)1258mg/L，Pb(以Pb²⁺形式存在)121mg/L,Cd(以Cd²⁺形式存在)89.6mg/L,F(以F^-形式存在)495mg/L，pH＝1.6；

同时向污酸中加入0.416g铁粉、50g/L的硫酸铜溶液14.0mL，继续搅拌(100转/分钟)反应，反应时间为10分钟，得到固液混合物I；将上述固液混合物I抽滤，得到滤液I和滤渣I，测定滤液I中砷的含量，含As(以H₃AsO₃形式存在)58.3mg/L；上述反应过程中，砷的脱除率为94.45％；

将预处理好的强碱性阴离子交换树脂(以干树脂计算为10g)进行装柱，然后将滤液I泵入柱中，流出液II流速为10mL/min，测定流出液II中的氯的含量，含氯(以Cl^-形式存在)为38.99mg/L，上述反应过程中，氯的脱除率为96.9％。

实施例5

取污酸溶液100mL加入到反应釜内，开启搅拌(100转/分钟)，并预热至35℃，污酸中含As(以H₃AsO₃形式存在)1050mg/L，Cl(以Cl^-形式存在)1300mg/L，Pb(以Pb²⁺形式存在)116mg/L，Cd(以Cd²⁺形式存在)101.7mg/L，F(以F^-形式存在)456mg/L，pH＝1.2；

同时向污酸中加入0.432g铁粉、50g/L的硫酸铜溶液14.4mL，继续搅拌(100转/分钟)反应，反应时间为10分钟，得到固液混合物I；将上述固液混合物I抽滤，得到滤液I和滤渣I，测定滤液I中砷的含量，含As(以H₃AsO₃形式存在)24.46mg/L；上述反应过程中，砷的脱除率为97.67％；

将预处理好的强碱性阴离子交换树脂(以干树脂计算为8g)进行装柱，然后将滤液I泵入柱中，流出液II流速为15mL/min，测定流出液II中的氯的含量，含氯(以Cl^-形式存在)为50.7mg/L，上述反应过程中，氯的脱除率为96.1％。

实施例6

取污酸溶液100mL加入到反应釜内，开启搅拌(100转/分钟)，并预热至35℃，污酸中含As(以H₃AsO₃形式存在)1050mg/L，Cl(以Cl^-形式存在)1300mg/L，Pb(以Pb²⁺形式存在)116mg/L，Cd(以Cd²⁺形式存在)101.7mg/L，F(以F^-形式存在)456mg/L，pH＝1.2；

同时向污酸中加入0.432g铁粉、50g/L的硫酸铜溶液14.4mL，继续搅拌(100转/分钟)反应，反应时间为10分钟，得到固液混合物I；将上述固液混合物I抽滤，得到滤液I和滤渣I，测定滤液I中砷的含量，含As(以H₃AsO₃形式存在)24.62mg/L；上述反应过程中，砷的脱除率为97.65％；

将预处理好的强碱性阴离子交换树脂(以干树脂计算为10g)进行装柱，然后将滤液I泵入柱中，流出液II流速为25mL/min，测定流出液II中的氯的含量，含氯(以Cl^-形式存在)为63.7mg/L，上述反应过程中，氯的脱除率为95.1％。

实施例7

取污酸溶液100mL加入到反应釜内，开启搅拌(100转/分钟)，并预热至35℃，污酸中含As(以H₃AsO₃形式存在)1050mg/L，Cl(以Cl^-形式存在)1300mg/L，Pb(以Pb²⁺形式存在)116mg/L，Cd(以Cd²⁺形式存在)101.7mg/L，F(以F^-形式存在)456mg/L，pH＝1.2；

同时向污酸中加入加热至50℃的0.432g铁粉、50g/L的硫酸铜溶液14.4mL，继续搅拌(100转/分钟)反应，反应时间为10分钟，得到固液混合物I；将上述固液混合物I抽滤，得到滤液I和滤渣I，测定滤液I中砷的含量，含As(以H₃AsO₃形式存在)23.32mg/L；上述反应过程中，砷的脱除率为97.78％；

将预处理好的强碱性阴离子交换树脂(以干树脂计算为15g)进行装柱，然后将滤液I泵入柱中，流出液II流速为15mL/min，测定流出液II中的氯的含量，含氯(以Cl^-形式存在)为37.7mg/L，上述反应过程中，氯的脱除率为97.1％。

实施例8

取污酸溶液100mL加入到反应釜内，开启搅拌(100转/分钟)，并预热至35℃，污酸中含As(以H₃AsO₃形式存在)1050mg/L，Cl(以Cl^-形式存在)1300mg/L，Pb(以Pb²⁺形式存在)116mg/L，Cd(以Cd²⁺形式存在)101.7mg/L，F(以F^-形式存在)456mg/L，pH＝1.2；

同时向污酸中加入0.354g铁粉、50g/L的硫酸铜溶液11.8mL，继续搅拌(100转/分钟)反应，反应时间为10分钟，得到固液混合物I；将上述固液混合物I抽滤，得到滤液I和滤渣I，测定滤液I中砷的含量，含As(以H₃AsO₃形式存在)50.08mg/L；上述反应过程中，砷的脱除率为95.23％；

将预处理好的强碱性阴离子交换树脂(以干树脂计算为10g)进行装柱，然后将滤液I泵入柱中，流出液II流速为15mL/min，测定流出液II中的氯的含量，含氯(以Cl^-形式存在)为44.2mg/L，上述反应过程中，氯的脱除率为96.6％。

实施例9

湿法炼锌系统中性浸出上清液(即硫酸锌浸出液)200L，包含Zn(以Zn²⁺形式存在)155g/L、Cu(主要以Cu²⁺形式存在)0.76g/L、Cd(主要以Cd²⁺形式存在)1.32g/L、Ni(主要以Ni^{2 +}形式存在)10.26mg/L、Co(主要以Co²⁺形式存在)19.4mg/L、As(主要以H₃AsO₃形式存在)0.1mg/L、Sb(可能主要以(SbO)₂SO₄形式存在)0.1mg/L、Ge(可能主要以Ge(SO₄)₂形式存在)0.42mg/L，pH＝5.0。

维持溶液温度为78℃，将Cu、Cd、Co和Ni等金属杂质总质量的1.5倍锌粉(电炉锌粉753.5g:含锌633g，粒径0.12～0.18mm)加入加热设备内(2L加压釜)，以水调浆并作为加热介质，加热设备维持温度为180℃(室温31℃)，以氮气为保护性气体和加压介质，形成的热压锌粉以喷射流间断两次射入硫酸锌溶液，喷射流温度180℃，喷射压力为2.8MPa，反应时间20分钟，经过液固分离后得到除铜镉的净化浸出液和铜镉渣。

净化浸出液中含Cu(主要以Cu²⁺形式存在)0.12mg/L、Cd(主要以Cd²⁺形式存在)0.22mg/L、Co(主要以Co²⁺形式存在)0.52mg/L、Ni(主要以Ni²⁺形式存在)<0.1mg/L、As(主要以H₃AsO₃形式存在)<0.001mg/L、Sb(可能主要以(SbO)₂SO₄形式存在)<0.002mg/L、Ge(可能主要以Ge(SO₄)₂形式存在)0.042mg/L，硫酸锌溶液质量达到电解溶液质量要求，送至电解生产；上述置换过程中，铜的脱除率为99.984％，镉的脱除率为99.983％，钴的脱除率为97.319％，锗的脱除率90.00％。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种污酸废水除砷除氯的方法，其特征在于，所述方法包括向污酸加入金属粉末进行反应，所述金属粉末为铁粉,铁粉的粒径为0.05～0.4mm，

所述方法还包括对金属粉末进行加热处理，使其以热金属粉末的形式加入到污酸中，所述热金属粉末的温度为30～100℃，且高于待处理的污酸的温度，

所述方法还包括向污酸中加入盐溶液，所述盐溶液为硫酸盐；

步骤1，将污酸进行预热；

步骤2，向污酸中加入金属粉末和盐溶液进行反应，搅拌，得到固液混合物,所述金属粉末与污酸中砷的摩尔比为(1～15)：1；

步骤3，将步骤2的固液混合物进行固液分离，得到滤液I和滤渣I；

将滤液I用离子交换树脂处理；

离子交换树脂为大孔强碱性阴离子交换树脂，离子交换流速为15～25mL/min；

步骤1′，将强碱性阴离子交换树脂进行预处理；

步骤2′，将步骤1′的树脂进行湿法装柱；

步骤3′，将滤液I加入到步骤2′中的树脂柱中进行吸附除氯，得到流出液II，并测定其中的氯离子的含量；

步骤4′，对所用的强碱性阴离子交换树脂进行解吸附再生。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热金属粉末的温度为35～95℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述盐溶液为硫酸铜溶液。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

步骤1中，预热温度为30～95℃；

步骤2中，同时加入金属粉末和盐溶液；

反应温度为30～95℃；

步骤3中，所述固液分离为过滤。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，

步骤1中，预热温度为35～90℃，步骤2中，反应温度为35～90℃。

6.根据权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，所述污酸为冶炼烟气制酸所得；

所述冶炼烟气为锌冶炼烟气；

所述污酸除砷除氯后用于锌浸出工段补水，得到硫酸锌浸出液，所述硫酸锌浸出液用包括以下的步骤进行净化除杂质：将锌粉调浆加热，通过加压设备加压，形成热压锌粉以喷射流体射入硫酸锌溶液中进行净化处理。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述冶炼烟气为硫化锌精矿冶炼烟气。

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