CN109095576B - 一种水热还原矿化协同固砷的方法 - Google Patents

一种水热还原矿化协同固砷的方法 Download PDF

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Abstract

一种水热还原矿化协同固砷的方法，向含砷溶液中加入硫酸亚铁，在要求的pH值下加入硫化钠沉淀出硫化砷‑硫化亚铁复合沉淀物，该复合沉淀物和还原剂用水调浆后加入到高压反应釜中，控制温度反应一定时间，使复合沉淀物转化为具有矿物晶型的固砷产物，最终实现降低固砷产物溶解毒性的目的。本发明的实质是利用硫化共沉淀和水热还原矿化两个过程实现砷的协同固化，以期达到提高固砷产物中砷含量和降低砷溶解毒性的双重目的。本发明具有溶解毒性低、固砷产物质量小和技术指标稳定等优点。

Description

一种水热还原矿化协同固砷的方法
技术领域
本发明涉及环境保护领域中含砷溶液的处理过程，特别是采用水热还原矿化协同固砷的方法。
背景技术
砷是一种广泛存在于自然界的类金属元素，元素符号为As，在地壳中元素丰度为5×10-4％。单质砷不溶于水，溶于硝酸和王水，在潮湿空气中易被氧化。单质砷有灰砷、黑砷和黄砷三种同素异形体，其化合物三氧化二砷被称为砒霜，是种毒性很强的物质。在自然界的矿物多达300多种，砷主要以雄黄As2S2、雌黄As2S3、砷黄铁矿FeAsS和砷黝铜矿((Cu、Ag、Fe、Zn)12As4S13)等硫化物矿形式存在，少部分砷也以氧化物和单质形态存在。砷及其化合物主要用于合金冶炼、农药医药、颜料等工业。
在自然界，含砷矿物通常与铜、铅、锌、金等金属的矿物共伴生，在金属矿的开采和冶炼过程，砷以砷酸盐、硫化物或氧化物等形式进入冶炼厂的废水、废气或废渣之中。尤其是近些年杂质元素含量高的复杂矿被大量开采，使得砷的问题越来越严重。由于砷是一种强致癌性的元素，且砷的化合物几乎都具有毒性大和迁移性强的特点，这些含砷废物若处置不当任其进入生态系统，将引起严重的污染环境安全问题，进而威胁人类的安全，因此对如何安全妥善处理含砷危废至关重要。
有色金属火法熔炼过程烟气中含有高浓度的二氧化硫，常用于制取硫酸，但是烟气中含有大量的三氧化二砷和其他重金属必须在制酸前洗涤除去，因此产生了大量强酸性含砷废水，冶炼厂一般称之为″污酸″。目前，污酸处理方法主要有中和法、铁氧体法、硫化法、吸附法、离子交换法等。吸附法、离子交换法一般适用于低含量重金属废水的净化，而对于高浓度含砷和重金属的废水，多采用中和法、铁氧体法和硫化法。
中和法的典型代表是石灰-铁盐法，也是国内外最早用于处理酸性废水的工艺，其优点是成本低、工艺简单、处理量大，缺点是有价金属无法回收，石灰用量大，产生的石膏渣体量大，仍属危废，须进一步固化。铁氧体法得到的铁氧体材料具有磁性，易回收，特别适合各种含重金属离子废水的处理，但是存在耗碱量大、能耗高、处理时间较长等问题。硫化法作为传统的化学沉淀法代表之一，在工业废水的净化方面应用广泛。硫化法基于重金属离子与硫离子极易反应生成难溶硫化物沉淀的原理，通过硫化沉淀、过滤达到脱除重金属、净化水质的目的。硫化沉淀法具有反应速度快、硫化产物稳定、过滤性能好、有价金属易回收等优点。此外，硫化物沉淀的溶度积比氢氧化物沉淀更小，因此即使在强酸条件下，硫化法仍可将重金属沉淀除去，而无须担心沉淀溶解，这是中和沉淀法所不具备的。更重要的是，控制适当的条件，硫化法可选择性分离金属离子，这为重金属废水的资源化和″变废为宝″提供了可能。含砷废水经过上述工艺净化处理后，将得到大量含砷及重金属的废渣，主要有砷钙渣、砷硫渣、砷铁渣等，均属于危险废物国家危险废弃物名录HW24。
为了解决含砷危废长期堆存导致的环境安全和环境污染问题，有两种处理思路：第一思路是固化法，即通过物理或化学过程掺入或包裹到惰性基材或稳定物质中，使含砷危废具有化学稳定性或密封性的一种无害化处理技术，将砷与环境隔绝，再进行填埋，避免了砷的复溶，防止了二次污染。常用的是水泥包胶固化、石灰焙烧固化及玻璃固化等。三种方法均可以有效降低含砷废渣的浸出毒性，但是水泥包胶固化法存在耐久性差、固化体浸出率高、增容大等缺点，而石灰焙烧固化及玻璃固化均存在能耗高、设备腐蚀严重、易造成废气污染等问题，需要根据处置环境选择合适的方法。第二种思路则是矿化法，以自然界存在的环境稳定矿物形式处理含砷废水，含砷废水中砷的脱除及稳定化过程中，研究较多的矿物形式有臭葱石(FeAsO4·2H2O)、图水羟砷铁矿(Fe6(AsO3)4(SO4)(OH)4·4H2O)、砷钠明矾石(Na1-x(H3O)xAl3-y(SO4)2-z(AsO4)z(OH)6-3y-z(H2O)3y+z)等。臭葱石在长期堆存中易发生不一致溶解，需控制好堆存的条件，图水羟砷铁矿在较高pH下的稳定性不及较低pH时，砷钠明矾石稳定性较好，但是合成成本较高，这三种矿物中砷的含量不高(依次为～32％、～25％和～15％)，会导致固化体量增大。
为了实现含砷溶液中砷的高效脱除，同时提高砷沉淀渣的稳定性和固化体中砷的固化率，我们提出含砷溶液采用硫化共沉淀-水热还原矿化协同固砷的处理工艺。
发明内容
为了克服传统固砷方法的不足，本发明提供一种硫化共沉淀-水热还原矿化协同固砷，且固砷产物中砷含量高和溶解毒性小的方法。
为达到上述目的本发明采用的技术方案是：向含砷溶液中加入硫酸亚铁，在要求的pH值下加入硫化钠沉淀出硫化砷-硫化亚铁复合沉淀物，该复合沉淀物和还原剂用水调浆后加入到高压反应釜中，控制温度反应一定时间，使复合沉淀物转化为具有矿物晶型的固砷产物，最终实现降低固砷产物溶解毒性的目的。本发明的实质是利用硫化共沉淀和水热还原矿化两个过程实现砷的协同固化，以期达到提高固砷产物中砷含量和降低砷溶解毒性的双重目的。
具体的工艺过程和参数如下：
1硫化共沉淀
向含砷溶液中加入硫酸亚铁后再用硫化钠沉淀出复合沉淀物；向含砷溶液中加入硫酸亚铁，控制溶液中Fe/As摩尔比为0.5～1.0/1，然后用浓度为50～150g/L的硫化钠溶液，控制硫化钠与砷和铁的摩尔比分别为1.5～2.0/1和1.0～1.2/1，同时加入氢氧化钠或浓硫酸调整溶液pH＝0.5～5.0，在温度25～85℃下反应30～120min，反应结束后采用真空抽滤方式液固分离，复合沉淀物送后续水热还原矿化过程，硫化共沉淀过程发生的主要化学反应如下：
FeSO4+Na2S＝FeS↓+Na2SO4 (1)
2H3AsO3+3H2SO4+3Na2S＝As2S3↓+3Na2SO4+6H2O (2)
2水热还原矿化
复合沉淀物加入还原剂后通过水热反应使其转变为具有矿物晶型的固砷产物；按水体积L与复合沉淀物质量kg之比的液固比3～10/1加水浆化，然后加入复合沉淀物质量0.1～5.0％的葡萄糖做还原剂，将混合料浆加入到不锈钢高压反应釜中，向反应釜内通入氮气以排出残余的空气，控制氮气分压0.2～0.5MPa时通气1～5min，然后加热升高温度至242～280℃反应4～24h，反应完成冷却降低温度至60～80℃时，采用真空抽滤方式实现液固分离，溶液返回水热还原矿化过程循环使用，固砷产物回填矿坑。
所述的硫酸亚铁、氢氧化钠、浓硫酸、硫化钠和葡萄糖均为工业级试剂。
本发明适用于从含砷溶液中脱除并固化砷，含砷溶液中砷浓度大于0.01g/L。
本发明与传统固砷处理方法比较，有以下优点：1、本发明采用硫化共沉淀-水热还原矿化协同固砷，大幅度降低了固砷产物的溶解毒性，固砷产物的毒性浸出结果低于1.0mg/L；2、向含砷溶液中加入硫酸亚铁后再硫化共沉淀，实现了砷和铁的协同共沉淀，为后续水热还原矿化创造了有利条件；3、复合沉淀物在高温水溶液中还原矿化，固砷产物中砷的含量可以达到35％以上，大幅度降低了固砷产物的质量，可以大幅度减少堆存空间需求；4、本发明具有工艺过程技术指标稳定、劳动强度小和生产成本低等优点。
附图说明
图1：本发明工艺流程示意图；
图2：本发明实例1复合沉淀物的XRD图；
图3：本发明实例1复合沉淀物的SEM图；
图4：本发明实例1固砷产物的XRD图；
图5：本发明实例1固砷产物的SEM图。
具体实施方式
实施例1
含砷溶液中砷浓度为11000mg/L，pH为0.3，硫酸亚铁、浓硫酸、氢氧化钠、硫化钠和葡萄糖均为工业级试剂。向含砷溶液中加入硫酸亚铁，控制溶液中Fe/As摩尔比为0.5/1，然后用浓度为100g/L的硫化钠溶液，控制硫化钠与砷和铁的摩尔比分别为1.5/1和1.0/1，同时加入浓硫酸调整溶液pH＝4.5，在温度60℃下反应60min，反应结束后采用真空抽滤方式液固分离；按水体积L与复合沉淀物质量kg之比的液固比3～10/1加水浆化，然后加入复合沉淀物质量2.0％的葡萄糖做还原剂，将混合料浆加入到不锈钢高压反应釜中，向反应釜内通入氮气以排出残余的空气，控制氮气分压0.3MPa时通气2min，然后加热升高温度至250℃反应12h，反应完成冷却降低温度至65℃时，采用真空抽滤方式实现液固分离，水热后液返回水热还原矿化过程循环使用，固砷产物中砷含量为43.73％，固砷产物毒性浸出结果仅为0.93mg/L。
实施例2
含砷溶液中砷浓度为12500mg/L，pH为0.1，硫酸亚铁、浓硫酸、氢氧化钠、硫化钠和葡萄糖均为工业级试剂。向含砷溶液中加入硫酸亚铁，控制溶液中Fe/As摩尔比为0.7/1，然后用浓度为100g/L的硫化钠溶液，控制硫化钠与砷和铁的摩尔比分别为1.7/1和1.0/1，同时加入浓硫酸调整溶液pH＝4.0，在温度60℃下反应60min，反应结束后采用真空抽滤方式液固分离；按水体积L与复合沉淀物质量kg之比的液固比3～10/1加水浆化，然后加入复合沉淀物质量2.5％的葡萄糖做还原剂，将混合料浆加入到不锈钢高压反应釜中，向反应釜内通入氮气以排出残余的空气，控制氮气分压0.3MPa时通气2min，然后加热升高温度至270℃反应12h，反应完成冷却降低温度至65℃时，采用真空抽滤方式实现液固分离，水热后液返回水热还原矿化过程循环使用，固砷产物中砷含量为41.25％，固砷产物毒性浸出结果仅为0.86mg/L。

Claims (1)

1.一种水热还原矿化协同固砷的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)硫化共沉淀
向含砷溶液中加入硫酸亚铁，控制溶液中Fe/As摩尔比为0.5～1.0/1，然后用浓度为50～150g/L的硫化钠溶液，控制硫化钠与砷、硫化钠与铁的摩尔比分别为1.5～2.0/1和1.0～1.2/1，同时加入氢氧化钠或浓硫酸调整溶液pH＝0.5～5.0，在温度25～85℃下反应30～120min，反应结束后采用真空抽滤方式液固分离，分离的复合沉淀物送后续水热还原矿化过程；
(2)水热还原矿化
按水体积L与复合沉淀物质量kg之比的液固比3～10/1加水浆化，然后加入复合沉淀物质量0.1～5.0％的葡萄糖做还原剂，将混合料浆加入到不锈钢高压反应釜中，向反应釜内通入氮气以排出残余的空气，控制氮气分压0.2～0.5MPa时通气1～5min，然后加热升高温度至242～280℃反应4～24h，反应完成冷却降低温度至60～80℃时，采用真空抽滤方式实现液固分离，溶液返回水热还原矿化过程循环使用，固砷产物回填矿坑。
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