CN110395765A - 一种水热合成砷铅铝矾固溶体的方法 - Google Patents

一种水热合成砷铅铝矾固溶体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水热合成砷铅铝矾固溶体的方法。以氢氧化铅为Pb源配制0.01mol/L的氢氧化铅溶液，以氢氧化铝为Al源配制0.03mol/L的氢氧化铝溶液，将配制的氢氧化铅溶液和氢氧化铝溶液混合后搅拌30min，制得前驱体溶液。将1mol/L的硫酸和1mol/L的砷酸混合液加入前驱体溶液中，继续搅拌30min直至混合均匀，所得混合溶液转移至200mL的聚四氟乙烯材质内胆的密闭反应釜中，将反应釜放入200℃烘箱中反应2d，得到的产物冷却至室温，进行固液分离，固相沉淀物经过超纯水抽滤洗涤3次后，将所得产物放在培养皿中，培养皿放入温度设定为110℃的烘箱内干燥24h，即制得砷铅铝矾固溶体。该方法具有材料合成过程简单、经济成本低和稳定固定水中溶解的五价砷等优点。

Description

一种水热合成砷铅铝矾固溶体的方法
技术领域
本发明属于环保安全与技术领域，特别涉及一种水热合成砷铅铝矾固溶体的方法。该方法利用砷酸根和硫酸根之间的异价类质同象取代合成砷铅铝矾固溶体。
背景技术
砷是类金属，也是常见的重金属，存在于大约230中矿物中，主要是砷所形成的化合物，其中最常见的是砷和硫的化合物。随着采矿冶炼分散在废气、废水和废渣中。通过干湿沉降、淋溶等途径渗入水和土壤中，同时化工、农药、玻璃等工业也有大量的砷以水为介质进入环境，主要以As(Ⅴ)和As(Ⅲ)形式存在，砷是国际上公认的致畸、致癌、致突变因子，对环境和人体有很大危害。去除环境中的砷对生态环境安全有很重要的意义。
工业上常用的是化学法除砷，传统的化学沉淀法通常用生石灰中和，然后和铁盐、硫酸盐沉淀，然而，化学除砷法需要pH值达到12以上，同时产生大量含砷污泥，这些污泥由于结晶度差等原因不稳定，会造成二次污染。比如砷酸钙盐会与空气中的二氧化碳接触导致去沉淀化而使得砷释放再次回到环境中，砷酸铁盐易受到温度和pH的影响，砷浸出浓度为0.5～82.8mg/L不等。因此，需要寻找一种稳定的固定方法。
明矾石族属于硫酸盐类矿物，化学通式为AB3(TO4)2(OH)6。其中A点位为Na+、K+、H3O+、NH4 +、Ca2+、Ba2+、Pb2+，B位点通常为Al3+或Fe3+；SO4 2－可被CrO4 2－、PO4 3-、AsO4 3-、CO3 2-、SbO4 3-、SiO4 2-或SeO4 2-等络阴离子置换。明矾石族矿物可以发生同价或异价类质同象替换形成不同类型矿物。有研究者进行研究，结果表明生成的矿物能够稳定存在，可以成为固定重金属的一种新方法。本发明提供一种以水热合成法制备砷铅铝矾[PbAl3(AsO4)(SO4)(OH)6]固溶体的方法，除去并固定废水中的五价砷。
发明内容
本发明的目的是提供一种水热合成砷铅铝矾固溶体的方法。
本发明思路是：利用浓度为1:3的氢氧化铅和氢氧化铝溶液配制前驱体溶液，搅拌后加入砷酸和硫酸混合溶液，根据矿物间类质同象原理，混合均匀后采用水热合成法合成砷铅铝矾晶体。
具体步骤为：
(1)以氢氧化铅为Pb源配制0.01mol/L的氢氧化铅溶液，以氢氧化铝为Al源配制0.03mol/L的氢氧化铝溶液，将配制的氢氧化铅溶液和氢氧化铝溶液混合后搅拌30min，制得前驱体溶液。
(2)将1mol/L的硫酸和1mol/L的砷酸混合液加入步骤(1)制得的前驱体溶液中，继续搅拌30min直至混合均匀，所得混合溶液转移至200mL的聚四氟乙烯材质内胆的密闭反应釜中，将反应釜放入200℃烘箱中反应2d，得到的产物冷却至室温，进行固液分离，固相沉淀物经过超纯水抽滤洗涤3次后，将所得产物放在培养皿中，培养皿放入温度设定为110℃的烘箱内干燥24h，即制得砷铅铝矾固溶体。
本发明采用砷酸根和硫酸根之间的异价类质同象取代合成结晶度高、稳定性好的砷铅铝矾固溶体，并应用到高浓度含砷废水的处理中。该方法具有材料合成过程简单、经济成本低和稳定固定水中溶解的五价砷等优点。
附图说明
图1为本发明部分实施例中制得的砷铅铝矾固溶体(Hidalgoite)的XRD图，其中PDF00-039-1359为砷铅铝矾标准卡片。
图2为本发明实施例1制得的砷铅铝矾固溶体(Hidalgoite)的扫描电镜图。
具体实施方式
以下实施例中的浸出实验步骤为：分别称取5.0g砷铅铝矾固溶体(100目左右)置于11个100mL的聚乙烯瓶中。然后，在每组瓶中分别加入100mL初始pH值为2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00、9.00、10.00、11.00的溶液，用HNO3和NaOH调节pH值。将这10个聚乙烯瓶密封，轻轻摇晃后置于恒温箱中溶解，温度25±1℃。
实施例1：
分别称取2.4121g和2.3401g的Pb(OH)2和Al(OH)3溶解在50mL超纯水中，搅拌30min；然后加入10mL H2SO4和10mL H3AsO4混合液，继续搅拌30min；将混合液转入反应釜中，在200℃条件下反应48h，取出冷却至室温后，将得到的沉淀物用50mL超纯水洗三次，然后在110℃下干燥24h，得到砷铅铝矾固溶体。
浸出测试：pH为2，25℃条件下溶解120d，砷浸出浓度0.058127mmol/L。
pH为2，25℃条件下溶解150d，砷浸出浓度0.058194mmol/L。
pH为2，25℃条件下溶解180d，砷浸出浓度0.062732mmol/L。
实施例2：
分别称取2.4121g和2.3401g的Pb(OH)2和Al(OH)3溶解在50mL超纯水中，搅拌30min；然后加入10mL H2SO4和10mL H3AsO4混合液，继续搅拌30min；将混合液转入反应釜中，在200℃条件下反应48h，取出冷却至室温后，将得到的沉淀物用50mL超纯水洗三次，然后在110℃下干燥24h，得到砷铅铝矾固溶体。
浸出测试：pH为3，25℃条件下溶解120d，砷浸出浓度0.025960mmol/L。
pH为3，25℃条件下溶解150d，砷浸出浓度0.025026mmol/L。
pH为3，25℃条件下溶解180d，砷浸出浓度0.025226mmol/L。
实施例3：
分别称取2.4121g和2.3401g的Pb(OH)2和Al(OH)3溶解在50mL超纯水中，搅拌30min；然后加入10mL H2SO4和10mL H3AsO4混合液，继续搅拌30min；将混合液转入反应釜中，在200℃条件下反应48h，取出冷却至室温后，将得到的沉淀物用50mL超纯水洗三次，然后在110℃下干燥24h，得到砷铅铝矾固溶体。
浸出测试：pH为4，25℃条件下溶解120d，砷浸出浓度0.005339mmol/L。
pH为4，25℃条件下溶解150d，砷浸出浓度0.003671mmol/L。
pH为4，25℃条件下溶解180d，砷浸出浓度0.003871mmol/L。
实施例4：
分别称取2.4121g和2.3401g的Pb(OH)2和Al(OH)3溶解在50mL超纯水中，搅拌30min；然后加入10mL H2SO4和10mL H3AsO4混合液，继续搅拌30min；将混合液转入反应釜中，在200℃条件下反应48h，取出冷却至室温后，将得到的沉淀物用50mL超纯水洗三次，然后在110℃下干燥24h，得到砷铅铝矾固溶体。
浸出测试：pH为5，25℃条件下溶解120d，砷浸出浓度0.017885mmol/L。
pH为5，25℃条件下溶解150d，砷浸出浓度0.015833mmol/L。
pH为5，25℃条件下溶解180d，砷浸出浓度0.014482mmol/L。
实施例5：
分别称取2.4121g和2.3401g的Pb(OH)2和Al(OH)3溶解在50mL超纯水中，搅拌30min；然后加入10mL H2SO4和10mL H3AsO4混合液，继续搅拌30min；将混合液转入反应釜中，在200℃条件下反应48h，取出冷却至室温后，将得到的沉淀物用50mL超纯水洗三次，然后在110℃下干燥24h，得到砷铅铝矾固溶体。
浸出测试：pH为6，25℃条件下溶解120d，砷浸出浓度0.004405mmol/L。
pH为6，25℃条件下溶解150d，砷浸出浓度0.004605mmol/L。
pH为6，25℃条件下溶解180d，砷浸出浓度0.003337mmol/L。
实施例6：
分别称取2.4121g和2.3401g的Pb(OH)2和Al(OH)3溶解在50mL超纯水中，搅拌30min；然后加入10mL H2SO4和10mL H3AsO4混合液，继续搅拌30min；将混合液转入反应釜中，在200℃条件下反应48h，取出冷却至室温后，将得到的沉淀物用50mL超纯水洗三次，然后在110℃下干燥24h，得到砷铅铝矾固溶体。
浸出测试：pH为7，25℃条件下溶解120d，砷浸出浓度0.022023mmol/L。
pH为7，25℃条件下溶解150d，砷浸出浓度0.017418mmol/L。
pH为7，25℃条件下溶解180d，砷浸出浓度0.015149mmol/L。
实施例7：
分别称取2.4121g和2.3401g的Pb(OH)2和Al(OH)3溶解在50mL超纯水中，搅拌30min；然后加入10mL H2SO4和10mL H3AsO4混合液，继续搅拌30min；将混合液转入反应釜中，在200℃条件下反应48h，取出冷却至室温后，将得到的沉淀物用50mL超纯水洗三次，然后在110℃下干燥24h，得到砷铅铝矾固溶体。
浸出测试：pH为8，25℃条件下溶解120d，砷浸出浓度0.027162mmol/L。
pH为8，25℃条件下溶解150d，砷浸出浓度0.027362mmol/L。
pH为8，25℃条件下溶解180d，砷浸出浓度0.026828mmol/L。
实施例8：
分别称取2.4121g和2.3401g的Pb(OH)2和Al(OH)3溶解在50mL超纯水中，搅拌30min；然后加入10mL H2SO4和10mL H3AsO4混合液，继续搅拌30min；将混合液转入反应釜中，在200℃条件下反应48h，取出冷却至室温后，将得到的沉淀物用50mL超纯水洗三次，然后在110℃下干燥24h，得到砷铅铝矾固溶体。
浸出测试：pH为9，25℃条件下溶解120d，砷浸出浓度0.026628mmol/L。
pH为9，25℃条件下溶解150d，砷浸出浓度0.025026mmol/L。
pH为9，25℃条件下溶解180d，砷浸出浓度0.024626mmol/L。
实施例9：
分别称取2.4121g和2.3401g的Pb(OH)2和Al(OH)3溶解在50mL超纯水中，搅拌30min；然后加入10mL H2SO4和10mL H3AsO4混合液，继续搅拌30min；将混合液转入反应釜中，在200℃条件下反应48h，取出冷却至室温后，将得到的沉淀物用50mL超纯水洗三次，然后在110℃下干燥24h，得到砷铅铝矾固溶体。
浸出测试：pH为10，25℃条件下溶解120d，砷浸出浓度0.025560mmol/L。
pH为10，25℃条件下溶解150d，砷浸出浓度0.023625mmol/L。
pH为10，25℃条件下溶解180d，砷浸出浓度0.021956mmol/L。
实施例10：
分别称取2.4121g和2.3401g的Pb(OH)2和Al(OH)3溶解在50mL超纯水中，搅拌30min；然后加入10mL H2SO4和10mL H3AsO4混合液，继续搅拌30min；将混合液转入反应釜中，在200℃条件下反应48h，取出冷却至室温后，将得到的沉淀物用50mL超纯水洗三次，然后在110℃下干燥24h，得到砷铅铝矾固溶体。
浸出测试：pH为11，25℃条件下溶解120d，砷浸出浓度0.007741mmol/L。
pH为11，25℃条件下溶解150d，砷浸出浓度0.006473mmol/L。
pH为11，25℃条件下溶解180d，砷浸出浓度0.006340mmol/L。
实施例11：
分别称取2.4121g和2.3401g的Pb(OH)2和Al(OH)3溶解在50mL超纯水中，搅拌30min；然后加入10mL H2SO4和10mL H3AsO4混合液，继续搅拌30min；将混合液转入反应釜中，在200℃条件下反应48h，取出冷却至室温后，将得到的沉淀物用50mL超纯水洗三次，然后在110℃下干燥24h，得到砷铅铝矾固溶体。
浸出测试：pH为2，35℃条件下溶解120d，砷浸出浓度0.076947mmol/L。
pH为2，35℃条件下溶解150d，砷浸出浓度0.076413mmol/L。
pH为2，35℃条件下溶解180d，砷浸出浓度0.073677mmol/L。
实施例12：
分别称取2.4121g和2.3401g的Pb(OH)2和Al(OH)3溶解在50mL超纯水中，搅拌30min；然后加入10mL H2SO4和10mL H3AsO4混合液，继续搅拌30min；将混合液转入反应釜中，在200℃条件下反应48h，取出冷却至室温后，将得到的沉淀物用50mL超纯水洗三次，然后在110℃下干燥24h，得到砷铅铝矾固溶体。
浸出测试：pH为2，45℃条件下溶解120d，砷浸出浓度0.102547mmol/L。
pH为2，45℃条件下溶解150d，砷浸出浓度0.077948mmol/L。
pH为2，45℃条件下溶解180d，砷浸出浓度0.091696mmol/L。

Claims (1)

1.一种水热合成砷铅铝矾固溶体的方法，其特征在于具体步骤为：
(1)以氢氧化铅为Pb源配制0.01mol/L的氢氧化铅溶液，以氢氧化铝为Al源配制0.03mol/L的氢氧化铝溶液，将配制的氢氧化铅溶液和氢氧化铝溶液混合后搅拌30min，制得前驱体溶液；
(2)将1mol/L的硫酸和1mol/L的砷酸混合液加入步骤(1)制得的前驱体溶液中，继续搅拌30min直至混合均匀，所得混合溶液转移至200mL的聚四氟乙烯材质内胆的密闭反应釜中，将反应釜放入200 ℃烘箱中反应2d，得到的产物冷却至室温，进行固液分离，固相沉淀物经过超纯水抽滤洗涤3次后，将所得产物放在培养皿中，培养皿放入温度设定为110℃的烘箱内干燥24h，即制得砷铅铝矾固溶体。
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