CN85107743B - 联产硫酸钡和氧化镁的盐酸循环法 - Google Patents

联产硫酸钡和氧化镁的盐酸循环法

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Abstract

本发明联产硫酸钡和氧化镁的盐酸循环法属于一种制备无机化学物质的方法，尤其涉及到一种以硫酸镁和重晶石为原料制备硫酸钡和氧化镁的盐酸闭路循环法，主要化学反应式表示为：①BaSO4+2C→BaS+CO2↑②BaS+2HCl→BaCl2+H2S↑③BaCl2+MgSO4→BaSO4↓+MgCl2④MgCl2·2H2O→MgO+2HCl+H2O而后盐酸又进入第②式继续循环使用，其产品硫酸钡超过国家八项医用指标和十项工业硫酸钡指标，氧化镁纯度大于98％。

Description

本发明属于制备无机化学物质的方法。是一种以硫酸镁和重晶石为原料，制备硫酸钡和氧化镁的盐酸循环法。
据昭60-137823报导：有一种以重晶石为原料，制备BaSO4的方法，其反应方程式为：
Figure B85107743D0000021
BaS+2HCl→BaCl2+H2S↑
BaCl2+H2SO4→BaSO4↓+2HCl
此反应的生成物HCl，返回继续循环使用。在此反应过程中：由于强氧化性的无机酸在反应过程作为反应物(H2SO4)，强挥发性的HCl在热的反应釜内作为生成物，导致对全套生产设备有强酸腐蚀性，而热盐酸又有挥发性，对全套生产设备材质要求极高、密封严、投资大、运转腐蚀损耗大、更严重的是致使产品引入重金属离子含量增高，从而使硫酸钡产品白度降低。
据山西临汾市制药厂1985年的“硫酸钡生产规程”，资料介绍了国内外普遍用来制造医用硫酸钡的方法，即用氯化钡与硫酸钠复分解的方法，其副产的氯化钠稀溶液，不能回收利用，只能排放，其化学反应方程式如下：
BaCl2+Na2SO4→BaSO4↓+2NaCl
此法的主要缺点是生成的氯化钠，不能热解产生盐酸，也就不能使盐酸循环使用。
又据US 3251650报导的水合氯化镁MgCl2·6H2O)进行热分解生产MgO的方法：分解温度为500～700℃，平均在600℃为好。反应方程式如下：
此法由于生产出大量的盐酸，既不能过量积存，又不允许排放，从而使生产过程难以连续。由于这个弱点，使热解工艺受到限制，不得不选用石灰法、碳氨等方法来生产氧化镁。但这两种方法比热解法多耗石灰或碳氨、工艺上还复杂得多。
本发明的目的在于解决我国硫酸盐型盐湖中硫酸镁的综合利用问题，解决山西运城盐湖因硫酸镁逐年富集，使盐田中硫酸钠结晶纯度下降，产量也受到影响的著名“镁害”难题。将上述三种现有技术，通过硫酸镁和重晶石为原料，巧妙地结合起来，组成闭路循环，从而提供一种化“镁害”为利的联产硫酸钡和氧化镁的盐酸循环法。
本发明联产硫酸钡和氧化镁的盐酸循环法，由三个阶段组成闭路循环。参见附图1，第一阶段见方框1，盐酸与硫化钡反应，生成硫化氢气体与氯化钡溶液，硫化氢气体为产品之一，见方框1a，氯化钡溶液经脱硫进入下一阶段反应。第二阶段见方框2，氯化钡与硫酸镁溶液反应，生成沉淀硫酸钡与氯化镁溶液；硫酸钡为产品之二，见方框2a。滤出的氯化镁溶液，进入下一阶段反应。第三阶段见方框3，氯化镁溶液的浓缩、结晶、脱水与热分解，生成高纯氧化镁及盐酸。氧化镁为产品之三，见方框3a，盐酸再返回第一阶段参加反应，从而形成闭路循环式的生产工艺路线。
第一阶段的化学反应方程式及操作说明：化学反应方程式：
Figure B85107743D0000031
BaS+2HCl→BaCl2+H2S↑
式中的硫化钡BaS是由纯度大于80％的重晶石烧制成，浸出的硫化钡溶液与盐酸反应条件如下：
将7％至10％(重量)的盐酸，定量注入反应釜中，在搅拌下将硫化钡熔块(黑灰)，逐渐加入釜内，同时在30-50mmH2O负压条件下将硫化氢气体抽入贮气缸内待用；用硫化钡调节pH值至9-10之间，静置12小时之后，用虹吸法取出上层清液，经平绒滤布过滤，待脱硫使用。
脱硫：将滤出的清液用盐酸调pH值到1-2以下，加热至沸并保持30分钟以上。再用无色平绒布过滤，布面朝上，叠成三层过滤，滤液即为氯化钡净化液，浓度在10～30％，最适宜浓度为15-25％，待下阶段使用。
第二阶段：硫酸镁与备用氯化钡溶液的反应，其反应方程式如下：
MgSO4+BaCl2→BaSO4+MgCl2
硫酸镁溶液的制备，将盐湖结晶析出的七水硫酸镁溶于水中，控制硫酸镁的浓度为15～20 ％，在12小时的静置之后，溶液中的泥沙下沉，取清液浓缩，重结晶再溶解成15％溶液待用。
盐湖天然结晶硫酸镁的纯度＞80％。
重结晶纯度＞98％。
将上述制备好的硫酸镁溶液和氯化钡溶液分别预热到80～100℃之间，等当量加入反应釜中，在不断搅拌下，热沸两小时后出料。
在反应过程中调整硫酸根微微过量。
过滤洗净的硫酸钡，在300℃下烘干2～3小时，粉碎到细度为：孔径43μm筛余物＜0.10％，便为成品，其滤液为氯化镁溶液。
第三阶段：六水氯化镁的浓缩、结晶、脱水及热分解。
氯化镁溶液加热浓缩至混浊，冷却结晶出六水氯化镁，并在＜180℃下脱水制得二水氯化镁，二水氯化镁的热分解温度可以在450℃～650℃之间，最适在500-600℃；物料的热分解，是在70℃饱和水蒸汽气流中进行的；分解得到的生成物氧化镁，纯度＞98％，氯化氢和水蒸汽冷凝之后，配制成7～14％的稀盐酸，返回第一阶段同硫化钡反应，完成闭路循环。
本发明联产硫酸钡和氧化镁的盐酸循环法，一举解决了我国盐湖“镁害”难题和现有技术中存在的缺陷，同时制出硫酸钡、氧化镁和硫化氢。以低于工业硫酸钡的成本，制出医用硫酸钡产品，不仅氯化镁热解所产盐酸可以循环使用，而且硫酸钡产品质量超过国家规定的十项工业硫酸钡的指标，也超过国家规定的八项医用硫酸钡指标。见实施例所附数据表
盐酸浸取硫化钡熔块(黑灰)，比水浸法的浸取率高出10～15％，同时解决了钡渣的污染问题。
第一和第二阶段的联合，可以由重晶石和硫酸镁生产硫酸钡和氯化镁：
BaSO4+2C→BaS+2CO2↑
BaS+2HCl→BaCl2+H2S↑
BaCl2+MgSO4→BaSO4↓+MgCl2
第三阶段和第一阶段的联合，可以由氯化镁和重晶石为原料，同时创造出三种产品：氧化镁、硫化氢和氯化钡。其化学反应方程式如下：
MgCl2·2H2O→MgO+2HCl+H2O
BaSO4+2C→BaS+2CO2↑
BaS+2HCl→BaCl2+H2S↑
单独第二阶段：可以由氯化钡和硫酸镁生产医用硫酸钡和氯化镁。其反应方程式如下：
BaCl2+MgSO4→BaSO4↓+MgCl2

Claims (4)

1.一种以重晶石为原料制备BaSO4的方法，第一阶段将重晶石烧制成硫化钡，硫化钡与盐酸反应生成硫化氢与氯化钡溶液其反应条件为由纯度大于80％的重晶石烧制成硫化钡熔块，并溶于水浸出硫化钡溶液与7～10％(重量)的盐酸在30～50mmH2O负压条件下反应，用虹吸法取出清液经脱硫，过滤得到浓度为10～30％的备用氯化钡净化液，其特征在于在备用的氯化钡溶液中加入硫酸镁即进入第二阶段，反应生成沉淀硫酸钡与氯化镁溶液，其反应过程及条件为：将纯度大于98％的硫酸镁溶解成浓度为15％的硫酸镁溶液和第一阶段所得的备用氯化钡溶液分别预热到80～100℃之间，同时加入反应釜中，在不断搅拌下热沸两小时后出料，在反应过程中调整硫酸根微微过量，过滤洗净的硫酸钡，在300℃下烘干2-3小时，粉碎到细度为孔径43μm，筛余物＜0.10％，便为成品，其滤液为氯化镁溶液而后进入第三阶段，将氯化镁溶液加热浓缩至混浊，冷却结晶出六水氯化镁，并在＜180℃下脱水制得二水氯化镁，二水氯化镁的热分解温度为450℃～650℃之间，最适宜在500～600℃之间，物料的热分解是在70℃饱和水蒸汽冷凝成盐酸，配制成7-14％浓度返回第一阶段再同硫化钡反应完成整个联产硫酸钡和氧化镁的盐酸闭路循环。
2.按照权利要求1所述的联产硫酸钡和氧化镁的盐酸循环法其特征在于亦可以将第一阶段和第二阶段联合起来，由重晶石矿和硫酸镁生产硫酸钡和氯化镁。
3.按照权利要求1所述的联产硫酸钡和氧化镁的盐酸循环法其特征在于亦可以将第三阶段和第一阶段联合，由氯化镁和重晶石为原料同时制得三种产品：氧化镁、硫化氢和氯化钡。
4.按照权利要求1所述的联产硫酸钡和氧化镁的盐酸循环法其特征在于第二阶段可以单独进行，由氯化钡和硫酸镁生产医用硫酸钡和氯化镁。
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