JPH03146421A

JPH03146421A - 粒状二酸化チタンの製造方法

Info

Publication number: JPH03146421A
Application number: JP2210166A
Authority: JP
Inventors: Thomas I Brownbridge; トーマス　アイアン　ブラウンブリッジ
Original assignee: Kerr McGee Corp; Kerr McGee Chemical Corp
Current assignee: Kerr McGee Corp; Kerr McGee Chemical Corp
Priority date: 1989-10-17
Filing date: 1990-08-08
Publication date: 1991-06-21
Anticipated expiration: 2009-05-18
Also published as: ES2023587A6; AR245678A1; PH27206A; MY105969A; ZA904349B; CA2019387A1; NO904471L; US5030439A; CN1051027A; CN1022100C; NO904471D0; BR9003162A; RU2038300C1; EP0424058A1; MX174614B; JPH0637300B2; FI904365A0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、前駆物質のハロゲン化チタンから粒状二酸化
チタンを製造するための新規な方法に関する。特に本発
明は、四塩化チタンから顔料二酸化チタンを製造するた
めの方法に関する。

〔従来の技術〕

一般に粒状二酸化チタン、特に顔料二酸化チタンを製造
するのに多くの方法が開発されてきた。

開発された多くの方法の中で、二つだけが商業的にかな
り重要なものになっている。これら二つの方法には、古
い方の所謂「硫酸塩法」と、最近の塩化物法とが含まれ
、それらは両方共、特に顔料二酸化チタンの製造で用い
られるように開発されてきた。これらの二つの方法の中
で、塩化物法が、硫酸塩法に優る種々の利点を与えるた
め、特に良い方法とされている。この方法の一つの利点
は、この方法に関して設計されたプラントが一層経済的
に操作できることにある。塩化物法の別の利点は、顔料
二酸化チタンの製造に用いたとき、古い硫酸塩法で製造
した二酸化チタン顔料生成物よりも奇麗で一層白く、−
層耐久性のある顔料が得られることである。硫酸塩法よ
り優れた塩化物法の特に重要な一つの利点は、後者の方
が前者よりも環境的に遥かに許容出来ることである。

塩化物法の前記利点にもかかわらず、この特別な方法は
、紙、繊維、セラミック等の如き製品を製造する際に用
いられる二酸化チタン顔料として極めて望ましい構造で
あるアナターゼ結晶構造を有する二酸化チタン顔料を製
品するのにはあまり適さない、塩化物法は、典型的には
ルチル結晶構造を有し、それらの用途に使用することが
できる二酸化チタン顔料を生成することはできるが、そ
のような使用はある程度の妥協の下に屡々行われている
。しかし、種々の合成繊維を艶消しするような他の場合
には、アナターゼ結晶構造を持つ二酸化チタン顔料だけ
が用いられる。これは主にこの特別な結晶構造を有する
二酸化チタンｆＩＲｆＩが本来低い研磨性を有すること
による。

アナターゼ結晶構造を持つ顔料二酸化チタンが要求され
るために、硫酸塩法は、それに伴われる環境問題にも拘
わらず使用され続けてきた。その方法で発生する膨大な
量の希硫酸廃棄物及び硫酸ガスの多量の発生から主に起
きて来る環境問題を取り除くため、数多くの解決法が提
案されてきた。

例えば、生成する多量の希硫酸廃棄物に対処するため、
提案され、この工業全体に互って大規模に実施されてき
た解決方法は、炭酸カルシウムによる中和（それは［酸
カルシウム廃棄物を生ずる〉と、希硫酸をその方法で再
使用するため９５〜９８％の硫酸へ濃縮することであっ
た。しかし、これらの解決方法の両方共それ自体の問題
を与えることになっている０例えば、第一の解決方法、
即ち、中和を使用すると、中和される希硫酸１重量部（
又は等量の硫酸イオン）当たり約１５八重量部の硫酸カ
ルシウム廃棄物を生ずる結果になるのが典型的であり、
正にそれ自身の重大な廃棄問題を生じている。同様に、
希硫酸廃棄物の濃縮は、生成する濃縮硫酸１重量部当た
り約９重量部の水を蒸発させなければならないので、エ
ネルギーの点で極めてコストが高くなる。更に、そのよ
うに濃縮された［１ｆｆｌは、その方法で再使用するも
のとしては受は入れられていない、これは、主にその濃
Ｉｌｌ　硫Ｆｍ中に存在するクロム及びマンガンの如き
不純物（硫酸塩法で用いられたチタン含有鉱石原料又は
ｆｆｌ酸の作用により生ずる）によるものであり、それ
ら不純物は最終的顔料生成物の品質に有害な影響を与え
るものである。

上で述べたことから、上述の硫酸塩法の固有の欠点を全
て解決又は回避する、顔料二酸化チタン、特にアナター
ゼ結晶構造を有する顔料二酸化チタンを生成することが
できる方法に対する必要性が存在することは明らかであ
る０本発明は、そのような方法を与えるものである。更
に、本発明の方法は、アナターゼ結晶構造を有する顔料
二酸化チタンを製造することができるのみならず、ルチ
ル結晶構造を有する二酸化チタンも製造することができ
る融通性を有する。

〔本発明の要約〕

本発明は、四ハロゲン化チタンから粒状二酸化チタンを
製造する湿式法からなる１本方法によれば、主反応物と
して四ハロゲン化チタンと硫酸を含む第一水溶液を形成
する。この第一水溶液を四ハロゲン化チタンと硫酸とを
反応させるのに充分な上昇させた温度へ加熱し、第一溶
液中に硫酸チタニルからなる溶解した中間生成物を形成
させる。

この溶解した中間生成物を含有する第一水溶液の加熱を
、或る量の粒状硫酸チタニルを入れて継続し、それによ
って前記溶解した中間生成物をこの第一水溶液がら結晶
化させる。

得られた結晶化硫酸チタニル中間生成物をこの第一水溶
液がら分離し、然る後、第二水溶液中に再び溶解して第
二水溶液を形成する６本方法のこの段階で、用いられる
水性媒体の量は、前記結晶化！酸チタニルを溶解するの
には充分であるが、硫酸チタニルの加水分解を起こすに
は不充分な量である。

結晶化硫酸チタニルの溶解に続き、次に第二水溶液と、
更に或る量の前記第二水溶液とを一緒にし、然も、前記
第二水溶液と前記更に或る量の水性媒体の各々は予め上
昇させた温度へ加熱されており、それによって前記再溶
解した硫酸チタニルを二酸化チタンへ加水分解する。混
合した溶液の加熱及びその中での硫酸チタニルの加水分
解が継続されるに従って、形成された無定形二酸化チタ
ンがその混合溶液から沈澱する。沈澱した二酸化チタン
を混合溶液から分離し、次にそれをが焼し、が焼された
粒状二酸化チタン生成物を、実質的に生成したまま回収
する。

〔本発明の詳細な記述〕

上で述べたように、本発明は、出発材料として既知の四
ハロゲン化チタンのいずれがを用いて、アナターゼ又は
ルチルの結晶構造を有する顔料又は非顔料粒状二酸化チ
タンを製造するための新規な湿式法に関する。しかし、
本発明を構成する方法の使用及び操作についての記述及
び説明を簡単にするため、以下に特に原料四塩化反応物
として四塩化チタンを用いて粒状二酸化チタンを製造す
ることに関して本方法を記述する。

唯一つの図面を参照して、四塩化チタン及び硫酸水溶液
を、夫々導管（４）及び（６）を経て反応領域（１０）
へ導入し、そこでこれらの材料を完全に混合して第一水
溶液を形成する０反応領域（１０）内で、第一水溶液を
約２５℃からその第一水溶液のほぼ沸点までの範囲の温
度に、領域（１０）内に自然に発生する圧力の下で維持
し、その溶液中に含まれている四塩化チタンと硫酸の材
料間で反応を行わせ、可溶性中間ＷＲ＃Ｉチタニル生成
物及び塩化水素ガス副生成物を形成させる０反応領域（
１０）に入っている第一水溶液は、約り５℃〜約１００
℃の範囲の温度に維持されるのが好ましく、その範囲内
で最大の反応速度を得ることがてきる。

一般に、第一水溶液中の硫酸の濃度は１反応生成物、即
ち硫酸チタニルの中間生成物と塩化水素ガス副生成物の
第一水溶液中への溶解度を最小にするように選択した濃
度であろう、広義には、本発明で用いられる硫酸水溶液
中の硫酸の濃度は、約６０〜約８０重量％の範囲にする
ことができ、約６５〜約７５重量％含む溶液が好ましい
、用いられる硫酸水溶液の量は、勿論用いられる特定の
水溶液中の硫酸の濃度に依存するであろう、しかし、そ
のような量は常に希望の硫酸チタニル中間土ｔｊ、物へ
の四塩化チタン反応物の反応を完全に行うのに必要な少
なくとも化学Ｉ論的Ｉの硫酸を与えるのに充分な量であ
ろう、しかし一般には、用いられる酸水溶液の量は、必
要な化学量論的量を越える量の硫酸を与えるのに充分な
量であろう、これに関して、そのような過剰量の硫酸は
、必要な化学量論的量の約１〜約４倍の範囲にすること
ができる。

反応領域〈１０）中の第一水溶液中に含まれている四塩
化チタンと硫酸との反応は早く進行し、特に約６５℃よ
り高い温度では急速に進行し、塩化水素ガス副生成物の
発生及び希望の中間［酸チタニル生成物の形成を伴う、
副生成物の塩化水素ガスは、導管（１２）によって反応
領域（１０）がら除去され、洗浄装置（図示されていな
い）を通過し、そこで乾燥され、次に塩素ガスへの転化
及び回収のため、塩素再生装置く図示されていない〉へ
運ばれる。

反応が進行し、副土成物の塩化水素ガスを反応領域（１
０）から除去すると、反応領域（１０）中に入っている
残りの第一水溶液は、硫酸、水、及び溶解した中間生成
物、即ち硫酸チタニルから本質的になる。この残留第一
水溶液を導管（１４）を経て反応領域（１０）から取り
出し、結晶化領域（１８）へ運ぶ。

前記第一水溶液の残りの導入と同時に、この発明の方法
の後の方の段階から回収された希′ｆＩＬｗＩ溶液を導
管（１Ｂ）を取って結晶化領域（１８）へ導入する。

結晶化領域（１８）中へ導入される希ｌｉｄ！酸溶液（
約１５〜３５重量％の硫酸を含む溶液）の量は、前記第
一水溶液の残りの中に含まれている［酸を、約３５〜約
５０重量％の範囲の濃度へ低下するのに充分な量であろ
う、この第一水溶液の硫酸濃度をそれらの水準へ低下す
ることは、後で記述する結晶化硫酸チタニル中間生成物
を容易に濾過てきる溶液を得ようとするならば必須であ
る。

結晶化領域（１８）内で希釈された水溶液は、反応領域
（１０）で維持された温度よりも高い温度に維持される
。好ましい態様として、この希釈された水溶液はその沸
点にほぼ等しい湿度に維持され、約３５〜約５０重量％
の硫酸濃度では約１００〜約１２５℃の範囲にあるのが
典型的であろう。

第一水溶液からの溶解した硫酸チタニル中間生成物の結
晶化を促進するため、結晶化は或る量の粒状硫酸チタニ
ルを入れて行われるであろう、その粒状［酸チタニルは
予め本発明の方法を用いて製造されたものであるのが好
ましい、結晶化領域（１８）中に存在している粒状硫酸
チタニルの量は、典型的には結晶化領域（１８）中に入
っている希釈された水溶液の全霊Ｉに基づき約１５〜３
５重量％の範囲にあるであろう。

溶解した硫酸チタニル中間生成物の結晶化が完了したら
、結晶化中間生成物を含む希釈水溶液を結晶化領域（１
８）から導管（２０）を経て分離領域（２２）へ移し、
そこで結晶化中間生成物を分離し、希釈水溶液（母液〉
から回収する。典型的にはこの分離及び回収は、結晶化
中間生成物が中に懸濁した希釈水溶液を大気圧より高い
圧力で濾過にがけることにより最も効果的に達成するこ
とができる。そのような濾過を行うための加圧濾過及び
装置は知られている０例えば、本発明を実施する際、分
離領域（２２〉は、例えば炉板・Ｖ枠フィルタープレス
、凹形ｒ板フィルタープレス、葉状濾過器等の如き装置
からなるのが典型的である。そのような加圧フィルター
プレスの一層完全な列挙及び記載は、べり−の化学工学
ハンドブック（Ｐｅｒｒｙ’ｓ　Ｃｈｅｓｉ−ｃａｌ　
Ｅｎｇｉｎｅｅｒ’ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、第４版、
第１９節、６２−７３頁（１９６３）に見出すことがで
きる０本発明の方法は半連続又は連続方式で操作される
が、特に有用な加圧フィルタープレスはＢ、Ｃ，ヘラシ
ュ社（Ｈｏｅｓｃｈ、　Ｉｎｃ、）により製造された垂
直配置型フィルタープレスである。これらのヘラシェフ
イルタープレスは、従来のフィルタープレスの望ましい
特性と、ロータリー及びベルト　フィルターの長所の両
方を有し、完全に自動化することもできる。

分離領域（２２）で用いられるフィルタープレスの特定
の型又は設計とは無関係に、そのような装置は大気圧を
超えた圧力で操作されるであろう、−般にそのような圧
力は、残留母液と結晶化中間生成物とを約２．０／１．
０以下、好ましくは約０．２／１．０〜約１．０／１．
０の重量比で含む湿潤濾滓を与えるのに充分な圧力であ
ろう、上記重量比を有する湿潤濾滓を与えるのに適した
圧力は、典型的には約７〜約２２ｋｙ／ｃｍ”（約１０
０〜約３００ｐｒｉ）、好ましくは約１０〜約１７ｋｇ
／ｃｉ”（約１５０〜約２５０ｐｓｉ）の範囲にするこ
とができる。

分離領域（２２）内の結晶化中間生成物がち分離された
母液は、導管（２４）によってそこから引き出され、導
管（２４）を経て［酸濃縮領域（図示されていない）へ
運ばれる６分離領域（２４〉で生じ、上記重量比で残留
母液と結晶化中間生成物とを含む湿潤濾滓は、導管（２
６）をへて分離領域（２２）がら引き出される。

分離領域（２２）からの湿潤炉滓は、導管（２６）を経
て溶解領域（２８）へ運ばれ、その溶解領域は簡単な撹
拌器付き容器又はタンクからなっていてもよい。

溶解容器（２８）の中で湿潤炉滓は、導管（３ｏ）を通
って溶解領域〈２８〉へ導入された、湿潤濾滓中に含ま
れている結晶化中間生成物を溶解するのに充分であるが
、その結晶化中間生成物の加水分解を早く惹き起こすに
は不充分である量の水の如き第二水溶液と混合される。

一般にそのような混合及び溶解は、加水分解にかけられ
る湿潤が滓中に含まれている結晶化中間生成物の重量に
基づき約３〜約５０重量％の範囲の第二水溶液、例えば
水を用いて外囲温度で行われるであろう。

第二水溶液、残留母液、及び再溶解した硫酸チタニル中
間生成物からなる得られた溶液（即ち第二水溶液〉を次
に溶解領域（２８）から導９　（３２）によって取り出
し、加水分解領域（３４）へ運ぶ、しかし、本発明の好
ましい態様としては、第二水溶液は加水分解領域（３４
）へ導入する前に、先ず精製濾過（装置は図示されてい
ない）にかける、この精製濾過工程の目的は、第二水溶
液中に存在しているかも知れない固体不純物を除去する
ことであり、それら不純物は最終的粒状二酸化チタン生
成物の最終的性質に悪影響を及ぼすことがあるものであ
る。

この濾過を行うためには、自然落下、真空、及び加圧型
のフィルターの両方を含めた液体物質のが過に用いられ
ている慣用的濾過装置を用いることができる。

加水分解領域（３４〉内では、約８５℃〜約１０５℃の
上昇させた温度へ加熱された（装置は図示されていない
）第二水溶液を、更に或る量の第二水溶液、例えば水に
添加し、混合する。この更に或る量の第二水溶液も約８
５℃〜約１０５″Ｃ，の上昇させた温度に加熱されてお
り（装置は図示されていない）、導管（３６）を経て加
水分解領域（３４）中に導入される。

広義には、第二水溶液が添加されるその第二水溶液の量
は、その第二水溶液と第二水溶液との合計体積に基づい
て１．０〜約３０．０体積％、好ましくは約１０．Ｏ〜
約２５．０体積％の範囲にあるであろう。

加水分解領域（３４）内で、加水分解は、或る量の二酸
化チタン種子株又は粒子を入れて行われ、それら二酸化
チタンは就中硫酸チタニル中間生成物の溶解した結晶化
硫酸チタニル中間生成物への加水分解速度を加速し、最
適粒径及び（種子核又は粒子がアナターゼ又はルチルの
どちらを惹き起こすかに依存して）Ｉ＆終粉粒状二酸化
チタン生成物若輩される結晶構造についての制御を与え
る０本発明の目的から、そのような種子核又は粒子は、
水性四塩化チタンの熱加水分解などにより加水分解領域
（３４）の外で調製し、次に導管（図示されていない）
によりその領域へ導入されるか、又は下に記述する如き
既知の方法に従い加水分解領域（３４）内でその場で生
成させてもよい、どちらの場合でも、加水分解領域（３
４〉中で第二水溶液と追加した水性媒体とを一緒にした
ものの中に存在している二酸化チタンの種子核又は粒子
の量は、広義にはその水性混合物の重量に基づき約０．
１〜約１０．０重量％の範囲にあるであろう、加水分解
領域（３４）の外で調製されてからそこへ添加されたも
のでも、或はその場で生成させたものでも、存在する種
子核又は粒子の量は約０．１〜約５．０重量％の範囲に
あるのが好ましいであろう。

アナターゼ結晶構造を有する粒状二酸化チタンを製造す
るための本発明の特に便利な一つのＲ様として、上記加
水分解は加水分解領域（３４〉中でその場で生成させた
二酸化チタン種子株又は粒子の存在下で行われる。その
ような種子核又は粒子をその場で生成させ、残留溶解中
間生成物の加水分解を達成するのに必要な典型的条件は
、米国再発行特許第１８，８５４号明細書に記載されて
いる（その記載は参考のためここに入れである）、一般
に、加熱された第二水溶液は、更に或る量の加熱された
水性媒体へ予め定められた速度でゆっくり添加される。

完全に一緒にし、二酸化チタンの種子核又は粒子が形成
された後、加水分解領域（３４）中に入っている得られ
た溶液を少なくとも約９０℃、好ましくは少なくとも約
ｌＯＯ℃からその溶液のほぼ沸点までの範囲の上昇させ
た温度に維持する。この加熱された／８液をそれらの上
昇させた温度に加水分解反応を完了させるのに充分な時
間維持する。

これに関し、典型的な加水分解時間は、溶解した中間生
成物（即ち硫酸チタニル）の溶解した結晶化硫酸チタニ
ル中間生成物への加水分解を完了又は実質的に完了させ
るのに約１〜約４時間の範囲にすることができる。

アナターゼ又はルチルの結晶構造を持つ粒状二酸化チタ
ン生成物を製造するための本発明の更に別の態様として
、上記加水分解工程は、加水分解領域（３４）の外で調
製された二酸化チタンの種子核又は粒子を用いて行うこ
ともできる。これらの外部で調製された種子核又は粒子
は、それらが調製された方法によりアナターゼ又はルチ
ルを誘発することができるが、導管（図示されていない
〉を通して加水分解領域（３４〉中へ導入することがで
きる。

これらの外部で調製された種子核又は粒子は、加水分解
工程から回収された無定形二酸化チタン中間生成物を後
でか焼することにより、アナターゼ又はルチルの結晶構
造を有する二酸化チタン顔料生成物を生ずるように計画
することができる。

内部で発生させた、又は外部で調製した種子粒子の存在
下でＶＩＬ酸チタニル中間生成物を溶解した結晶化硫酸
チタニル中間生成物へ加水分解すると、約１０〜約３０
重■％の範囲の中間生成物固体含有量を有する水性スラ
リーを形成する結果を与える。このスラリーは導管（３
８）を経て加水分解領域（３４）がら回収され、導管〈
３８〉を通って濾過領域（４０）へ運ばれる。濾過領域
は例えばドラム型真空フィルター装置からなっていても
よい、濾過領域（４０）内では、スラリーの第二水溶液
と残留硫酸（上記炉滓中に含まれていた母液から生じた
もの）の両方の実質的部分が導管（４２）を経て除去さ
れ、溶解した結晶化硫酸チタニル中間生成物を含む炉滓
が生成する。

この濾過工程中、生成した炉滓を洗浄にかけ、Ｐ滓内に
取り込まれて残留していた硫酸を全て除去する。Ｐ滓の
洗浄は、−層の量の水性媒体、即ち水を導管（４１）に
よって濾過領域（４０）中へ導入することにより行うこ
とができる。

洗浄したＰ滓を濾過領域（４０〉から導管（４４）によ
り回収し、か焼領域（４６）へ運ぶ１図示されていない
が、Ｐ滓をか焼領域（４６）中へ導入する前に、−般に
炉滓中に或る添加剤を混合することが望ましい、そのよ
うな添加剤には、例えば二酸化チタン生成物の特定の結
晶構造、希望する特定の粒径の如き種々の特徴及び性質
を最終顔料に与えたり、無定形二酸化チタン中間生成物
の個々の粒子がそのか焼中に焼結しないようにするため
用いられる種々の既知の物質が含まれる。そのような添
加剤の代表的な例には、例えばルチル二酸化チタン種子
核又は粒子、塩化カリウム、硫酸カリウム等の如きアル
カリ金属塩、燐酸の如き燐含有化合物等が含まれるが、
それに限定されるものではない。

用いられるそのような添加剤の量は、少量であるが、Ｐ
滓中に含まれる無定形二酸化チタン中間生成物の重量に
基づいて約０〜約１０．０重量％の範囲で広く変えるこ
とができる。良好な結果は、そのような添加剤の量がル
チル二酸化チタン種子核又は粒子については約２．０〜
約６．０重量％の範囲、アルカリ金属塩及び燐含有化合
物については、例えばに、Ｏ及びＰ　２０　ｓの如きそ
れらの酸化物として約０．１〜約０８７５重量％の範囲
内にある時に得られている。

か焼領域（４６）は、例えばロータリーキルンがらなっ
ていてもよいが、その中で濾滓が約８００℃〜約１００
０℃、好ましくは約り５０℃〜約９５０℃の範囲の温度
に加熱される。か焼された特定の二酸化チタン生成物で
要求される特定の結晶構造及び他の性質を生じさせるた
め、か焼領域（４６）内での必要な滞留時間は約６〜約
１２時間の範囲にあるのが典型的であろう、Ｐ滓のか焼
中で水蒸気、気化した硫酸及び炉滓中に存在する他の気
化可能な物質の如き排出ガスは、導管（４８）を経て、
か焼頭域（４６）中へ導入される。完全にか焼された粒
状二酸化チタン生成物は、か焼領域（４６）から導管（
５０）を経て取り出される。この回収されたか規程状生
成物は、ミル掛は表面処理などにより後で更に処理し、
種々の最終用途のための最終粒状二酸化チタン生成物を
生じさせることができる。

本発明を現在好ましい態様であると考えられるものにつ
い記述してきたが、上述及び特許請求の範囲に規定した
本発明の本質及び範囲がら離れることなく修正及び変化
をそれに加えることができることはわかるであろう。

通る材料の流れを例示する概略的工程図である。

反応領域、　　１８−結晶化領域、分離領域、　　２８−溶解領域、加水分解領域、４０−ｐ”’過領域、か焼領域。

代　　理　　人浅　　村皓

Claims

【特許請求の範囲】

（１）四ハロゲン化チタンから粒状二酸化チタンを製造
する方法において、四ハロゲン化チタンと硫酸を含む第一水溶液を形成し、
前記第一水溶液を充分上昇させた温度へ加熱し、それに
よつて前記四ハロゲン化チタンと前記硫酸とを反応させ
て前記第一溶液中に硫酸チタニルからなる溶解した中間
生成物を生成させ、前記第一水溶液の上昇させた温度で
の加熱を、或る量の予め調製した粒状硫酸チタニルを入
れて継続し、それによって前記溶解した硫酸チタニル中
間生成物を前記第一水溶液から結晶化させ、前記結晶化
硫酸チタニル中間生成物を前記第一水溶液から分離し、
残留母液と前記結晶化硫酸チタニル中間生成物とからな
る湿潤濾滓を生成させ、前記濾滓中に含まれている結晶
化硫酸チタニル中間生成物を溶解するのに充分であるが
、その加水分解を起こすには不充分な量の水性溶媒中に
前記濾滓を溶解したものからなる第二水溶液を形成し、前記第二水溶液と、上昇させた温度に加熱した更に或る
量の前記水性溶媒とを一緒にすることにより、前記溶解
した結晶化硫酸チタニル中間生成物を加水分解にかけ、
それによって前記第二溶液中に含まれていた前記溶解し
た結晶化硫酸チタニル中間生成物を加水分解して、粒状
無定形二酸化チタン中間生成物を生成させ、前記粒状無定形二酸化チタン中間生成物を前記水性溶媒
から分離し、そして前記粒状無定形二酸化チタン中間生成物をか焼し、粒状
結晶二酸化チタン生成物を与え、前記結晶生成物を実質
的に生成したまま回収する、諸工程からなる粒状二酸化チタンの製造方法。
（２）四ハロゲン化チタンが四塩化チタンである請求項
１に記載の方法。
（３）硫酸が第一水溶液中に、該第一溶液の重量に基づ
いて約６０〜約８０重量％の範囲の濃度で存在する請求
項１に記載の方法。
（４）第一水溶液を、約２５℃から該第一水溶液のほぼ
沸点までの範囲の上昇させた温度へ加熱する請求項１に
記載の方法。
（５）或る量の粒状硫酸チタニルを入れて第一水溶液を
継続して加熱することが、該第一水溶液をその沸点に加
熱することからなる請求項１に記載の方法。
（６）第一水溶液中に存在する粒状硫酸チタニルの量が
、溶解した硫酸チタニル中間生成物の結晶化を開始させ
るのに充分な量である請求項１に記載の方法。
（７）量が、第一水溶液の重量に基づいて約０．１〜約
２０重量％の範囲にある請求項６に記載の方法。
（８）第一水溶液の継続した加熱中、その中に含まれて
いる硫酸の濃度を低下させる請求項１に記載の方法。
（９）硫酸の濃度を、或る量の希硫酸溶液を第一水溶液
へ添加することにより低下させる請求項８に記載の方法
。
（１０）添加した希硫酸溶液が、約１５〜約３５重量％
の範囲の硫酸濃度を有する請求項９に記載の方法。
（１１）添加した希硫酸溶液の量が、第一水溶液中の硫
酸濃度を、約３５〜約５０重量％の範囲の濃度へ減少さ
せるのに充分な量である請求項９に記載の方法。
（１２）第一水溶液からの結晶化硫酸チタニル中間生成
物の分離が、前記第一溶液を高圧で濾過にかけ、残留母
液と硫酸チタニル中間生成物を含む湿潤濾滓を生成させ
ることからなる請求項１に記載の方法。
（１３）湿潤濾滓が、約２／１以下の重量比で残留母液
と硫酸チタニル中間生成物を含む請求項１２に記載の方
法。
（１４）第二水溶液の水性溶媒が水からなる請求項１に
記載の方法。
（１５）水性溶媒の量が、湿潤濾滓中に含まれている硫
酸チタニル中間生成物の重量に基づいて約３〜約５０重
量％の範囲にある請求項１に記載の方法。
（１６）残留母液と溶解した硫酸チタニル中間生成物と
を含む第二水溶液と、更に或る量の水性溶媒の各々を、
それらを一緒にする前に上昇させた温度へ加熱する請求
項１に記載の方法。
（１７）第二水溶液と、更に或る量の水性溶媒の各々を
、それらを一緒にする前に、約８５〜約１０５℃の範囲
の温度へ加熱する請求項１６に記載の方法。
（１８）第二水溶液と、更に或る量の水性溶媒とを一緒
にした後、その一緒にしたものを少なくとも約９０℃か
らその沸点までの範囲の温度へ加熱する請求項１に記載
の方法。
（１９）溶解した結晶化硫酸チタニル中間生成物の加水
分解が、或る量の二酸化チタンの種子核又は粒子を入れ
て行われる請求項１に記載の方法。
（２０）二酸化チタンの種子核又は粒子の量が、溶解し
た硫酸チタニル中間生成物の加水分解を開始させるのに
充分な量である請求項１９に記載の方法。
（２１）二酸化チタンの核又は粒子の量が、第二水溶液
と更に或る量の水性溶媒とを一緒にした重量に基づき、
約０．１〜約１０重量％の範囲にある請求項２０に記載
の方法。
（２２）粒状二酸化チタンの種子核又は粒子の量が、第
二水溶液と更に或る量の水性溶媒とを一緒にした中でそ
の場で形成された量である請求項１９に記載の方法。
（２３）少なくとも一種類の添加剤が粒状無定形二酸化
チタン中間生成物中へ混合される請求項１に記載の方法
。
（２４）添加剤が、アルカリ金属塩、燐含有化合物、及
びルチル二酸化チタンの種子核又は粒子からなる群から
選択された材料である請求項２３に記載の方法。
（２５）添加剤が粒状無定形二酸化チタン中間生成物中
へ、その無定形二酸化チタン中間生成物の重量に基づい
て約０．１〜約１０．０重量％の範囲の量で混合される
請求項２３に記載の方法。
（２６）粒状無定形二酸化チタン中間生成物を、約８０
０℃〜約１０００℃の範囲の温度でか焼する請求項１に
記載の方法。