CN1330578C - 制备纳米二氧化钛前驱体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种制备纳米二氧化钛前驱体的方法，以偏钛酸为原料，按如下步骤进行：首先与过量硫酸在加热120-160℃的条件下进行溶酸反应，生成硫酸氧钛溶液；在上述溶液中加水进行水解反应，经洗涤过滤后最终获得纳米二氧化钛前驱体。本发明在同一台反应釜中一次性交替混合完成酸溶与水解，并制备出理想的纳米二氧化钛前驱体，为纳米材料和抗菌剂的制备提供了一条新的途径与方法。具有节省设备投资1/3、工艺流程短、工艺过程简单、操作方便、节能降耗35%等特点。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，尤其是一种以偏钛酸为原料制备纳米二氧化钛前驱体的方法。
背景技术
进入21世纪的今天，纳米材料技术成为当今最具活跃的前沿科学。纳米二氧化钛TiO2具有独特的物理化学性能，如二氧化钛TiO2半导体对有机物具有很强的光催化氧化分解性能，并具有强力杀菌性能，广泛应用于光催化剂、光电转换材料、抗紫外线吸收剂、气敏传感器、环保等许多领域。
TiO2粒子形态包括粒径、晶型、表面性质等，其对光催化活性有较大影响，而粒子形态与制备技术、改性方法密切相关。
制备纳米二氧化钛TiO2的方法很多，大致可分为液相法和气相法两类。气相法以TiCl4为原料，将TiCl4气体在氢氧焰中进行高温水解而制得纳米TiO2，其设备要求高、工艺技术较难掌握。液相法又可分为溶胶-凝胶法和水热合成法，溶胶-凝胶法以钛醇盐为原料，生产成本高。水热合成制备纳米二氧化钛是一条经济、简单、实用的途径，但液相法通常将钛液制备与水解分步进行，导致工艺流程长、设备投资大、能耗高等不足。因此，纳米TiO2的低成本制备技术是纳米材料应用中首先要解决的关键技术问题。
偏钛酸的溶解属于复分解过程，其中既有离子过程又有胶体过程，同时还伴有水解反应，因而几乎包括了化学凝聚法制备溶胶的主要反应类型，酸溶后制备的钛液是离子状态与胶体状态相互抗衡的一种产物，溶液中既有Ti+4及TiO+2离子，又有胶溶性钛的复合物。通过酸溶制备的钛液为不稳定体系，存在隐匿凝结与陈化倾向，其胶体与离子的状态关系也随温度、酸度、浓度的改变而发生复杂的变化。钛液的水解是使二氧化钛组分从液相重新转变为固相的过程，并与母液中的可溶性杂质分离，同时保证高的水解率和均匀细小的纳米二氧化钛前驱体颗粒。钛液的水解在高温下或大量的水稀释都可充分进行，经水合物陈化后失去胶体特征。在水解过程中不仅发生粒子的凝聚析出，而且析出的沉淀也会重新溶解，然后又以组成改变了的固相形态析出。因此，偏钛酸的结构比较复杂，而且因水解条件的不同而各有所异。此水解过程可分为晶核的形成、晶核的长大和沉淀物组成及母液组成变化三个阶段，第一阶段的形核是在钛液中形成一批细小的结晶中心，第二阶段的晶核长大是通过工艺控制在晶核表面发生钛的固析以便颗粒的沉析，第三阶段是随水解过程的进行水解产物与水解母液不断发生变化。
根据以上规律，中国发明专利申请号03135538.2公开了一种“制备锐钛型纳米二氧化钛的新工艺”，以偏钛酸为原料，按如下步骤进行：首先与过量硫酸反应，生成硫酸氧钛溶液；在上述溶液中加入双氧水、尿素后，再加入氨水和氢氧化钠，自然沉降后将固液分离，制得锐钛型纳米二氧化钛。该发明简化了工艺过程，取消了多次水洗操作，解决了偏钛酸洗涤污水量大的问题。
但本工艺需加入氢氧化钠中和硫酸根离子，钠离子的存在不但需增加成本而且影响产品的颜色并引响到用户使用的难度，大量加入双氧水尿素氨水不但增加成本而且使操作困难，工作环境差，不能实现产业化。
此外，中国发明专利申请号200410022136.9也公开了“一种粒度分布可控金红石纳米二氧化钛的制备方法”提出的步骤包括：(1)将偏钛酸和浓硫酸混合，加热制得硫酸钛溶液；(2)将制得的硫酸钛冷却稀释后加入碱溶液中和，制得正钛酸沉淀；(3)将制得的正钛酸沉淀经过滤、洗涤、打浆后，加入表面活性剂和一元无机酸混合反应制得盐酸溶胶或硝酸溶胶；(4)将制得的溶胶稀释、急冷后用碱液中和、洗涤过滤、干燥得金红石纳米二氧化钛粉体。该工艺的方法可操作性高，工艺过程易控；但此工艺过程复杂，生产流程长，投资大，不易实现产业化生产，生产中需大量过量加入硫酸，产生的废水量大而含酸高，难于处理，环境太差；用碱液中和不但增加成本而且钠离子的带入影响产品的白度，用户使用困难，不易推向市场。
发明内容
本发明的目的是克服上述缺陷，提出以偏钛酸为原料制备纳米二氧化钛前驱体的方法。可在同一台设备中连续实现酸溶与水解两个生产工艺过程，工艺流程短，节能降耗。
实现本发明的技术方案是：一种制备纳米二氧化钛前驱体的方法，其步骤包括：
(1)首先加水将偏钛酸调成浆料，其中浆料中水与偏钛酸的重量配比为1∶0.17-0.43；不用酸调浆，改善环境。
(2)然后向反应釜中加入上述总浆料量的10％作为底料；
(3)让反应釜升温加热，将反应釜内的浆料升温至120-160℃时。开始同时将93-98％的浓硫酸与剩余的浆料缓慢加入反应釜并充分搅拌混合，产生剧烈的酸溶反应；在此条件下，控制硫酸用量为生成硫酸钛理论反应量的1.7-2.0倍，全部硫酸加入反应釜的进料完成进度要略提前于剩余的浆料完全加入反应釜的进度；控制反应釜内的装料系数为2/3，
(4)酸溶反应工序完成后，继续让反应釜保温30-90min使偏钛酸与硫酸反应充分进行；
(5)紧接着向反应釜中一次性迅速注入温度为70-90℃的热水进行水解反应，生成晶种；并同时继续充分搅拌和加热反应釜内的反应物，水解温度仍然控制为130℃，此时，整个水解反应控制注水量为原有反应物的重量配比为1∶2；
(6)水解反应60-120min后停止加热，让反应釜内物料缓慢冷却至50-60℃；
(7)经洗涤过滤后最终获得纳米二氧化钛前驱体。
进一步地，步骤(1)所述的浆料中水与偏钛酸的重量配比为1∶0.17-0.33；
进一步地，步骤(2)中所述的向反应釜中加入0.05m3水和0.1m3的浓硫酸作为底料。
该前驱体进一步经过载银、表面改性、喷雾干燥、煅烧、粉碎可得到粒度为20-50nm的最终产品载银纳米二氧化钛抗菌剂，该无机抗菌剂安全、持久、广谱，克服了目前无机抗菌剂存在的光催化效果不理想和发黑等不足。
对大肠埃希氏菌和金黄色葡萄球菌的灭杀率高达99.99％。
本发明将现有技术的在多台设备和多道工序分别进行的酸溶与水解反应，改在同一台反应釜中一次性交替混合完成，并制备出理想的纳米二氧化钛前驱体，为纳米材料和抗菌剂的制备提供了一条新的途径与方法。经实验证明：本发明的工艺更有利于纳米前驱体颗粒生成，并具有节省设备投资1/3、工艺流程短、工艺过程简单、操作方便、节能降耗35％等特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施方式1：
一种制备纳米二氧化钛前驱体的方法，其步骤包括：
(1)首先取含水为40％的偏钛酸300kg加入搅拌槽，并同时加水使偏钛酸在搅拌下分散打浆1h，控制浆料中水与偏钛酸的重量配比为1∶0.33；
(2)然后向2m3的搪瓷反应釜中加入上述总浆料量的10％作为底料；
(3)让反应釜升温加热，将反应釜内的浆料升温至130℃时。开始同时将98％的浓硫酸与剩余的浆料缓慢加入反应釜并充分搅拌混合，产生剧烈的酸溶反应；在此条件下，控制硫酸用量为0.3m3，全部硫酸加入反应釜的进料完成进度要略提前于剩余的浆料完全加入反应釜的进度；加料完毕后容积约1m3。
(4)酸溶反应工序完成后，继续让反应釜在130℃下保温1.5h使偏钛酸与硫酸反应充分进行；
(5)紧接着向反应釜中一次性迅速注入温度为80℃的热水进行水解反应，生成晶种；并同时继续充分搅拌和加热反应釜内的反应物，水解温度仍然控制为130℃，此时，整个水解反应控制注水量为原有反应物的重量配比为1∶2；
(6)水解反应120min后停止加热，让反应釜内物料缓慢冷却至室温；
(7)经洗涤过滤后最终获得纳米二氧化钛前驱体。
实施方式2：
一种制备纳米二氧化钛前驱体的方法，其步骤包括：
(1)首先取含水为40％的偏钛酸300kg加入搅拌槽，并同时加水使偏钛酸在搅拌下分散打浆1h，控制浆料中水与偏钛酸的重量配比为1∶0.30；
(2)首先向体积为2m3的搪瓷反应釜中加入0.05m3水和0.1m3的浓硫酸作为底料；
(3)让反应釜升温加热，将反应釜内的硫酸升温至140℃时。开始同时将98％的浓硫酸与上述浆料缓慢加入反应釜并充分搅拌混合，产生剧烈的酸溶反应；在此条件下，控制硫酸用量为0.3m3，全部硫酸加入反应釜的进料完成进度要略提前于剩余的浆料完全加入反应釜的进度；加料完毕后容积约1m3。
(4)酸溶反应工序完成后，继续让反应釜在140℃下保温1.5h使偏钛酸与硫酸反应充分进行；
(5)紧接着向反应釜中一次性迅速注入温度为90℃的热水进行水解反应，生成晶种；并同时继续充分搅拌和加热反应釜内的反应物，水解温度控制为135℃，此时，整个水解反应控制注水量为原有反应物的重量配比为1∶2；
(6)水解反应120min后停止加热，让反应釜内物料缓慢冷却至室温；
(7)经洗涤过滤后最终获得纳米二氧化钛前驱体。
实施方式3：
一种制备纳米二氧化钛前驱体的方法，其步骤包括：
(1)首先取含水为40％的偏钛酸300kg加入搅拌槽，并同时加水使偏钛酸在搅拌下分散打浆1h，控制浆料中水与偏钛酸的重量配比为1∶0.17
(2)然后向2m3的搪瓷反应釜中加入上述总浆料量的10％作为底料；
(3)让反应釜升温加热，将反应釜内的浆料升温至160℃时。开始同时将98％的浓硫酸与剩余的浆料缓慢加入反应釜并充分搅拌混合，产生剧烈的酸溶反应；在此条件下，控制硫酸用量为0.3m3，全部硫酸加入反应釜的进料完成进度要略提前于剩余的浆料完全加入反应釜的进度；加料完毕后容积约1m3。
(4)酸溶反应工序完成后，继续让反应釜在130℃下保温0.5h使偏钛酸与硫酸反应充分进行；
(5)紧接着向反应釜中一次性迅速注入温度为70℃的热水进行水解反应，生成晶种；并同时继续充分搅拌和加热反应釜内的反应物，水解温度仍然控制为160℃，此时，整个水解反应控制注水量为原有反应物的重量配比为1∶2；
(6)水解反应1h后停止加热，让反应釜内物料缓慢冷却至室温；
(7)经洗涤过滤后最终获得纳米二氧化钛前驱体。
实施方式4：
一种制备纳米二氧化钛前驱体的方法，其步骤包括：
(1)首先取含水为40％的偏钛酸300kg加入搅拌槽，并同时加水使偏钛酸在搅拌下分散打浆1h，控制浆料中水与偏钛酸的重量配比为1∶0.43；
(2)然后向2m3的搪瓷反应釜中加入上述总浆料量的10％作为底料；
(3)让反应釜升温加热，将反应釜内的浆料升温至120℃时。开始同时将98％的浓硫酸与剩余的浆料缓慢加入反应釜并充分搅拌混合，产生剧烈的酸溶反应；在此条件下，控制硫酸用量为0.3m3，全部硫酸加入反应釜的进料完成进度要略提前于剩余的浆料完全加入反应釜的进度；加料完毕后容积约1m3。
(4)酸溶反应工序完成后，继续让反应釜在120℃下保温1.5h使偏钛酸与硫酸反应充分进行；
(5)紧接着向反应釜中一次性迅速注入温度为88℃的热水进行水解反应，生成晶种；并同时继续充分搅拌和加热反应釜内的反应物，水解温度仍然控制为120℃，此时，整个水解反应控制注水量为原有反应物的重量配比为1∶2；
(6)水解反应100min后停止加热，让反应釜内物料缓慢冷却至室温；
(7)经洗涤过滤后最终获得纳米二氧化钛前驱体。
Claims (2)
1、一种制备纳米二氧化钛前驱体的方法，其特征在于：制备的步骤包括
(1)首先加水将偏钛酸调成浆料，其中浆料中水与偏钛酸的重量配比为1∶0.17-0.43；
(2)然后向反应釜中加入上述总浆料量的10％作为底料；
(3)让反应釜升温加热，将反应釜内的浆料升温至120-160℃时，开始同时将93-98％的浓硫酸与剩余的浆料缓慢加入反应釜并充分搅拌混合，产生剧烈的酸溶反应；在此条件下，控制硫酸用量为生成硫酸钛理论反应量的1.7-2.0倍，全部硫酸加入反应釜的进料完成进度要略提前于剩余的浆料完全加入反应釜的进度；控制反应釜内的反应物总体积为反应釜体积的1/2；
(4)酸溶反应工序完成后，继续让反应釜保温30-90min使偏钛酸与硫酸反应充分进行；
(5)紧接着向反应釜中一次性迅速注入温度为70-90℃的热水进行水解反应，生成晶种；并同时继续充分搅拌和加热反应釜内的反应物，水解温度仍然控制为130℃，此时，整个水解反应控制注水量与步骤(4)中的反应物的重量配比为1∶2；
(6)水解反应60-120min后停止加热，让反应釜内物料缓慢冷却至室温；
(7)经洗涤过滤后最终获得纳米二氧化钛前驱体。
2、根据权利要求1所述的制备纳米二氧化钛前驱体的方法，其特征在于：步骤(1)所述的浆料中水与偏钛酸的重量配比为1∶0.17-0.33。
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