CN101844805A - 一种制备水性高分散纳米二氧化钛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备水性高分散纳米二氧化钛的方法，将分散剂或表面活性剂加入去离子水中并滴加TiCl₄，补充加入去离子水并控制升温，升温速率为3℃/min，升温至60℃-100℃，保温搅拌后冷却至室温并静置熟化，最后经过滤并用去离子水水洗即得到产品。与现有技术相比，本发明能得到超细纳米二氧化钛颗粒，突破了以往先制备粉体，再高温煅烧形成一定晶型纳米TiO₂的方法，避免了高温煅烧晶化时相变导致的晶粒迅速长大，制备工艺简单、便于操作，原料便宜、来源广泛，因而易于进行规模化生产，解决了纳米TiO₂在水中的分散性问题，长时间存放后不会沉淀和稀释时不会形成絮状沉淀，提高了纳米TiO₂在纺织品上的应用性能。

Description

一种制备水性高分散纳米二氧化钛的方法

技术领域

本发明涉及一种纳米材料的制备方法，尤其是涉及一种制备水性高分散纳米二氧化钛的方法。

背景技术

纳米二氧化钛因其具有粒径小、比表面积大、磁性强、光催化、吸收紫外线能力强、表面活性大、热导性好的特点被广泛应用于太阳能电池、空气净化、污水处理、自清洁材料领域。20世纪80年代开始，纳米技术被引入我国纺织领域；90年代，被定位国家重点研究项目；目前，我国的纳米技术有了很大进步，纳米二氧化钛在纺织工业中具有广阔的应用前景，如抗紫外线和红外线、抗老化、高强耐磨、抗静电、抗菌等，可用于制造纺织新材料、赋予织物多种功能等。

二氧化钛的制备方法已有诸多文献报道，目前较常用的原料有钛酸四丁酯和四氯化钛。钛酸四丁酯需要较高纯度的原料，而且要尽量避免引进杂质离子，对制备过程条件要求较高，虽然能获得纯度高、粒径小、粒度分布狭窄的纳米粉体，但其原料成本高，干燥、煅烧时易造成纳米二氧化钛颗粒间的团聚。相对钛酸四丁酯，四氯化钛的价格便宜，工艺操作简单，很多科研人员也利用四氯化钛为原料合成纳米二氧化钛，如Guangshe Li等以TiCl₄为前躯体加入乙醇中，醇解、烘干后得到粉体的二氧化钛；Niederberger和Stucky将TiCl₄缓慢滴加到苯乙醇中，形成凝胶，450℃煅烧，制备得到晶粒尺寸为4-8nm的具有较高结晶度的锐钛矿型TiO₂。但是主要的问题也是制得的纳米二氧化钛需要经过煅烧，易造成颗粒间的团聚。

纳米TiO₂应用到纺织品上的方法一般有两种。一种是将纳米TiO₂粉体均匀掺入聚合物本体，再经过熔纺工艺得到纤维；这种方法只适用于化学纤维，并且纺丝中加入TiO₂颗粒，会出现纳米粉体团聚、堵塞喷丝头、纺丝断头、磨损织机等问题，且纳米粒子分布不匀。另一种是将TiO₂整理到织物上，首先得将干燥细化的成品TiO₂粉体在水中分散，再浸轧或涂覆到织物，或者将TiO₂的制备与整理连续进行等；但是，这些方法都涉及到TiO₂颗粒分散液的制备问题，粉体能否均匀分布，并且粉体的纳米二氧化钛本身对纤维没有亲和力，难以固着在纤维表面，浸轧后通过物理吸附固着在织物表面，一次或多次水洗后，织物就丧失了光催化能力。如通过涂层整理，依靠粘合剂固着在织物表面，虽然耐洗性有所提高，但是织物手感大大降低，并由于TiO₂颗粒被粘合剂包覆，不能接触外界环境，光催化活性大幅下降，所以粉体TiO₂在纺织品上的应用受到了很大的限制。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种易于进行大规模生产、不会产生沉淀的制备水性高分散纳米二氧化钛的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种制备水性高分散纳米二氧化钛的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将分散剂或表面活性剂加入去离子水中，控制分散剂或表面活性剂的浓度为0.6wt％-12wt％，充分搅拌溶解，得到混合水溶液；

(2)将TiCl₄逐滴加入到混合水溶液中，滴加过程中进行搅拌并在20-60min内滴加完毕，使TiCl₄完全水解，得到含有TiCl₄水解产物的混合溶液；

(3)含有TiCl₄水解产物的混合溶液继续搅拌20-60min后，补充加入去离子水，然后控制升温速率为3℃/min，升温至60℃-100℃，保温搅拌2h-8h；

(4)将步骤(3)得到的溶液冷却至室温并静置熟化6h-14h，得到结晶的纳米二氧化钛悬浊液，将悬浊液过滤并用去离子水水洗除去结晶纳米二氧化钛中的Cl^-，最后加入去离子水即得到产品。

所述步骤(1)中的分散剂为无机离子分散剂或高分子类分散剂，所述的无机离子分散剂包括六偏磷酸钠，所述的高分子类分散剂包括聚丙烯酰胺、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。

所述步骤(1)中的表面活性剂为十二烷基硫酸钠。

所述步骤(2)中的TiCl₄与混合水溶液的体积比为1∶(2-5)。

所述步骤(3)中的混合溶液与去离子水的体积比为1∶(2-5)。

所述步骤(4)中的产品为浓度10wt％-30wt％的TiO₂乳液。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

具有如下突出的特点：

(1)本发明制备的水性高分散二氧化钛采用的四氯化钛原料，价格便宜，来源广泛，成本低；

(2)本发明制备得到的二氧化钛不需要高温煅烧就可以得到晶型很好的二氧化钛，避免了高温煅烧晶化时相变导致的晶粒迅速长大，能得到超细纳米二氧化钛颗粒，工艺简单，便于操作，因而易于进行大规模生产；

(3)水性高分散二氧化钛乳液中二氧化钛浓度高，颗粒分布均匀，粒径小于100纳米，稳定性好，长时间存放后不会沉淀和稀释时不会聚集而形成絮状沉淀；

(4)不同的反应条件会得到不同的二氧化钛晶型，溶液中二氧化钛的晶型为锐钛矿相或锐钛矿相和金红石相的混合物。

附图说明

图1为实施例1制成的二氧化钛的XRD图；

图2为实施例2制成的二氧化钛的XRD图；

图3为对比例1-3制备的TiO₂的XRD图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

10℃水浴中，将10g聚乙烯吡咯烷酮溶于30ml去离子水中，充分溶解后倒入三颈烧瓶中，然后量取15ml的TiCl₄逐滴加入烧瓶中，滴加过程中进行搅拌，同时控制滴加速度，以保证水解反应彻底；搅拌20min后，再加入105ml的去离子水；然后开始升温，升温速率为3℃/min，升温至结晶温度，90℃条件下结晶2h；冷却至室温，静置熟化12小时得到结晶的纳米二氧化钛悬浊液，将悬浊液过滤，用去离子水水洗2次，以除去结晶纳米二氧化钛中的Cl^-，再加入一定量的去离子水配成30％浓度的TiO₂溶液。图1为浓度为6％的聚乙烯吡咯烷酮制成的二氧化钛的XRD图。此时晶型为金红石型，平均晶粒尺寸为68nm，制得的TiO₂溶液，静置数月也不会出现分层。

实施例2

10℃水浴中，将1g六偏磷酸钠溶于30ml去离子水中，充分溶解后倒入三颈烧瓶中，然后将15ml的的TiCl₄逐滴加入烧瓶中，滴加过程中进行搅拌，同时控制滴加速度，以保证水解反应彻底；搅拌20min后，再加入105ml的去离子水；然后开始升温，升温速率为3℃/min，升温至结晶温度，90℃条件下结晶2h；冷却至室温，静置熟化12小时得到结晶的纳米二氧化钛悬浊液，将悬浊液过滤，用去离子水水洗2次，以除去结晶纳米二氧化钛中的Cl^-，再加入一定量的去离子水配成30％浓度的TiO₂溶液。图2为浓度为0.6％的六偏磷酸钠制成的二氧化钛的XRD图。此时晶型为锐钛矿型，平均晶粒尺寸为55nm，制得的TiO₂溶液，静置数月也不会出现分层，稳定性很好。

对比例1

10℃水浴中，将15mL TiCl₄缓慢滴加到30mL去离子水中，搅拌20min后继续加入105mL去离子水，保持溶液的总体积为150mL。然后开始升温，升温速率为3℃/min，升温至80℃结晶4小时，冷却至室温，静置熟化12小时得到结晶的纳米二氧化钛悬浊液，将悬浊液过滤，用去离子水水洗2次，以除去结晶纳米二氧化钛中的Cl^-，再加入一定量的去离子水配成30％浓度的TiO₂溶液。

对比例2

10℃水浴中，将15mLTiCl₄缓慢滴加到30mL去离子水的中，搅拌20min后继续加入105mL去离子水，保持溶液的总体积为150mL。然后开始升温，升温速率为3℃/min，升温至90℃结晶4小时，冷却至室温，静置熟化12小时得到结晶的纳米二氧化钛悬浊液，将悬浊液过滤，用去离子水水洗2次，以除去结晶纳米二氧化钛中的Cl^-，再加入一定量的去离子水配成30％浓度的TiO₂溶液。

对比例3

10℃水浴中，将15mLTiCl₄缓慢滴加到30mL去离子水的中，搅拌20min后继续加入105mL去离子水，保持溶液的总体积为150mL。然后开始升温，升温速率为3℃/min，升温至100℃结晶4小时，冷却至室温，静置熟化12小时得到结晶的纳米二氧化钛悬浊液，将悬浊液过滤，用去离子水水洗2次，以除去结晶纳米二氧化钛中的Cl^-，再加入一定量的去离子水配成30％浓度的TiO₂溶液。

图3为结晶温度分别为80℃，90℃，100℃，及对比例1-3制成的二氧化钛的XRD图。其中a为80℃结晶，b为90℃结晶，c为100℃结晶。在80℃和90℃下结晶得到的为锐钛矿相和金红石相的混合物，80℃平均晶粒尺寸为95nm，锐钛矿相含量为38.2％；90℃平均晶粒尺寸为81nm，锐钛矿相含量为34.3％；在100℃下得到单一金红石型的纳米TiO₂，平均晶粒尺寸为77nm。在80℃，90℃，100℃下结晶4小时制得的TiO₂溶液，静置数天后都会出现一定量的沉淀。

实施例3

一种制备水性高分散纳米二氧化钛的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将聚丙烯酰胺加入去离子水中，控制聚丙烯酰胺的浓度为0.6wt％，充分搅拌溶解，得到混合水溶液；

(2)将TiCl₄逐滴加入到混合水溶液中，TiCl₄与混合水溶液的体积比为1∶2，滴加过程中进行搅拌并在20min内滴加完毕，使TiCl₄完全水解，得到含有TiCl₄水解产物的混合溶液；

(3)含有TiCl₄水解产物的混合溶液继续搅拌20min后，补充加入去离子水，混合溶液与去离子水的体积比为1∶2，然后控制升温速率为3℃/min，升温至60℃℃，保温搅拌8h；

(4)将步骤(3)得到的溶液冷却至室温并静置熟化6h，得到结晶的纳米二氧化钛悬浊液，将悬浊液过滤并用去离子水洗除去结晶纳米二氧化钛中的Cl^-，最后加入去离子水即得到产品，该产品为浓度10wt％的TiO₂乳液。

实施例4

一种制备水性高分散纳米二氧化钛的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将十二烷基硫酸钠加入去离子水中，控制十二烷基硫酸钠的浓度为12wt％，充分搅拌溶解，得到混合水溶液；

(2)将TiCl₄逐滴加入到混合水溶液中，TiCl₄与混合水溶液的体积比为1∶5，滴加过程中进行搅拌并在60min内滴加完毕，使TiCl₄完全水解，得到含有TiCl₄水解产物的混合溶液；

(3)含有TiCl₄水解产物的混合溶液继续搅拌60min后，补充加入去离子水，混合溶液与去离子水的体积比为1∶5，然后控制升温速率为3℃/min，升温至100℃，保温搅拌2h；

(4)将步骤(3)得到的溶液冷却至室温并静置熟化14h，得到结晶的纳米二氧化钛悬浊液，将悬浊液过滤并用去离子水洗除去结晶纳米二氧化钛中的Cl^-，最后加入去离子水即得到产品，该产品为浓度30wt％的TiO₂乳液。

Claims (6)

1.一种制备水性高分散纳米二氧化钛的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将分散剂或表面活性剂加入去离子水中，控制分散剂或表面活性剂的浓度为0.6wt％-12wt％，充分搅拌溶解，得到混合水溶液；

(2)将TiCl₄逐滴加入到混合水溶液中，滴加过程中进行搅拌并在20-60min内滴加完毕，使TiCl₄完全水解，得到含有TiCl₄水解产物的混合溶液；

(3)含有TiCl₄水解产物的混合溶液继续搅拌20-60min后，补充加入去离子水，然后控制升温速率为3℃/min，升温至60℃-100℃，保温搅拌2h-8h；

(4)将步骤(3)得到的溶液冷却至室温并静置熟化6h-14h，得到结晶的纳米二氧化钛悬浊液，将悬浊液过滤并用去离子水洗除去结晶纳米二氧化钛中的Cl^-，最后加入去离子水即得到产品。

2.根据权利要求1所述的一种制备水性高分散纳米二氧化钛的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的分散剂为无机离子分散剂或高分子类分散剂，所述的无机离子分散剂包括六偏磷酸钠，所述的高分子类分散剂包括聚丙烯酰胺、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。

3.根据权利要求1所述的一种制备水性高分散纳米二氧化钛的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的表面活性剂为十二烷基硫酸钠。

4.根据权利要求1所述的一种制备水性高分散纳米二氧化钛的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的TiCl₄与混合水溶液的体积比为1∶(2-5)。

5.根据权利要求1所述的一种制备水性高分散纳米二氧化钛的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的混合溶液与去离子水的体积比为1∶(2-5)。

6.根据权利要求1所述的一种制备水性高分散纳米二氧化钛的方法，其特征在于，所述步骤(4)中的产品为浓度10wt％-30wt％的TiO₂乳液。

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