发明内容:
鉴于背景技术所存在的问题,本发明的目的在于提供一种低成本、操作方便和对环境污染小的提高凹凸棒土白度的方法。
本发明采用的技术方案是:首先将凹凸棒土在水相中进行分散处理,制备出纳米凹凸棒土水分散液,以TiCl4为原料制备出纳米二氧化钛聚集体,再将纳米二氧化钛聚集体与纳米凹凸棒土进行复合,利用四氯化钛水解产生的盐酸来溶解出凹凸棒土中的铁元素,最后使用草酸钠来络合除铁。
具体包括如下步骤:
(1)向1~6mol/L的碱溶液中加入1~4mol/L的TiCl4水溶液,TiCl4水溶液的用量按摩尔比计为:n(碱):n(TiCl4)=0.5~1.5:1;制备出二氧化钛前驱体浆液;
(2)将步骤(1)所得的二氧化钛前驱体浆液升温到70~100℃,再加入所述凹凸棒土水分散液,凹凸棒土水分散液的用量按质量比计为:m(凹凸棒土):m(二氧化钛)=1~20:1,然后保温反应0.5~10h制备出二氧化钛/凹凸棒土复合材料浆体;
(3)除铁步骤是:将步骤(2)得到的复合材料浆体过滤,并用去离子水洗涤至滤液的pH值为1.0~2.0;把所得滤饼重新分散在去离子水中,配制成质量比m(凹凸棒土):m(水)=1~4:20的凹凸棒土浆体,然后加入占凹凸棒土质量0.5~5%的草酸钠,在70~100℃下保温反应0.5~2h,趁热过滤,反复洗涤以除去滤饼中的杂质;当滤液的电导率小于300μS/cm时,洗涤结束;
(4)后处理步骤是:将所得滤饼干燥、研磨,制得二氧化钛/凹凸棒土复合粉体。
本发明的有益效果是:
1、本发明所述改性方法步骤简单易行,处理全过程均在较低的温度下完成,不需要高温热处理,具有能耗低、安全性高的优点。
2、本发明利用反应过程中四氯化钛水解产生的盐酸溶解出凹凸棒土中的铁元素,无需额外添加盐酸,节约成本的同时减小了对环境的污染。
3、本发明利用了酸浸、络合的化学除铁法并结合二氧化钛表面化学复合的作用协同增白,因此能显著提高凹凸棒土的白度。
4、可通过对工艺条件的控制,方便地制备出不同晶型的二氧化钛/凹凸棒土复合材料,具有广阔应用领域。
具体实施方式
本发明首先将凹凸棒土在水相中进行分散处理,制备出纳米凹凸棒土水分散液。然后以四氯化钛(TiCl4)为原料,制备出高遮盖力的纳米二氧化钛聚集体,并将纳米二氧化钛聚集体与纳米凹凸棒土进行复合。利用反应过程中的四氯化钛水解产生的盐酸溶解出凹凸棒土中的铁元素,再使用草酸钠来络合除铁,这样化学除铁和表面化学复合起到协同作用,达到共同提高凹凸棒土白度的目的。上述制备方法的具体步骤如下:
1、对凹凸棒土进行分散和提纯处理,并制备纳米凹凸棒土水分散液的方法可参见美国专利US6130179、US6444601和中国专利CN1248984C、CN101224892A、CN100344368C。该凹凸棒土水分散液的浓度按质量比计为m(凹凸棒土):m(水)=1~4:20。
2、二氧化钛前驱体的制备:控制反应温度为10~60℃,向1~6mol/L的氢氧化钠和氨水的碱溶液中加入1~4mol/L的TiCl4水溶液,TiCl4水溶液的用量按摩尔比计,n(碱):n(TiCl4)=0.5~1.5:1。
3、二氧化钛/凹凸棒土复合材料的制备:将步骤2所得的二氧化钛前驱体浆液升温到70~100℃,加入步骤1的凹凸棒土水分散液,凹凸棒土水分散液的用量按质量比计,m(凹凸棒土):m(二氧化钛)=1~20:1,保温反应0.5~10h。
4、除铁:将步骤3得到的复合材料浆体过滤,并用去离子水洗涤至滤液的pH值1.0~2.0。把所得滤饼重新分散在去离子水中,配制成质量比m(凹凸棒土):m(水)=1~4:20的凹凸棒土浆体,然后加入占凹凸棒土质量0.5~5%的草酸钠,在70~100℃下保温反应0.5~2h,趁热过滤,反复洗涤以除去滤饼中的杂质,当滤液的电导率小于300μS/cm时,洗涤结束。
5、后处理:将所得滤饼干燥、研磨,制得白度显著改善的二氧化钛/凹凸棒土复合粉体。
下面提供6个实施例和2个比较例再详细说明本发明:
实施例和比较例中的白度的测量是按照GB/T5950-1996《建筑材料与非金属矿产品白度测量方法》进行。
实施例1
将白度为65的凹凸棒土加入到去离子水中,加入占凹凸棒土质量3%的六偏磷酸钠,用ME-100乳化机(由中美合资南通罗斯混合设备公司生产)高速搅拌2h,静置5天(即120小时)。把沉积底部的杂质和未分散凹凸棒土聚集体去除,得到质量比为m(凹凸棒土):m(水)=1:10的纳米凹凸棒土水分散液。量取1mol/L的NaOH溶液75mL置于2000mL三口烧瓶中,一边搅拌,一边缓慢滴加1mol/L的TiCl4水溶液75mL,控制反应温度为10℃。TiCl4水溶液滴加完毕后,升温至85℃,把1320g的纳米凹凸棒土水分散液加入三口烧瓶中,在85℃下搅拌保温反应2h,然后抽滤并洗涤至滤液pH=1.0,把所得滤饼重新分散在去离子水中,配制成质量比m(凹凸棒土):m(水)=1:10的浆体,加入占凹凸棒土质量5%的草酸钠,于85℃保温反应2h。趁热抽滤,反复洗涤到滤液的电导率小于300μS/cm,洗涤结束。将所得的滤饼置于110℃下鼓风干燥4小时,粉碎得到白度为86的二氧化钛/凹凸棒土复合粉体。如图1所得是该二氧化钛/凹凸棒土复合材料的XRD图谱。
实施例2
将白度为65的凹凸棒土加入到去离子水中,加入占凹凸棒土质量2%的焦磷酸钠,用ME-100乳化机(由中美合资南通罗斯混合设备公司生产)高速搅拌2h,静置5天(120h)。把沉积底部的杂质和未分散开的凹凸棒土聚集体去除,得到质量比为m(凹凸棒土):m(水)=1:10的纳米凹凸棒土水分散液。量取1.5mol/L的氨水溶液150mL置于2000mL三口烧瓶中,一边搅拌,一边缓慢滴加3mol/L的TiCl4水溶液75mL,控制反应温度为30℃。TiCl4水溶液滴加完毕后,升温至80℃,把1320g的纳米凹凸棒土水分散液加入三口烧瓶中,在80℃下搅拌保温反应2h,然后抽滤并洗涤至滤液pH=1.0,把所得滤饼重新分散在去离子水中,配制成质量比m(凹凸棒土):m(水)=1:10的浆体,加入占凹凸棒土质量2%的草酸钠,于80℃保温反应2h。趁热抽滤,反复洗涤到滤液的电导率小于300μS/cm,洗涤结束。将所得的滤饼置于110℃下鼓风干燥4小时,粉碎得到白度为93的二氧化钛/凹凸棒土复合粉体。如图1所得是该二氧化钛/凹凸棒土复合材料的XRD图谱。如图2为本实施例所得二氧化钛/凹凸棒土复合材料的TEM图片。
比较例1:
将白度为65的凹凸棒土加入到去离子水中,加入占凹凸棒土质量2%的焦磷酸钠,用ME-100乳化机(由中美合资南通罗斯混合设备公司生产)高速搅拌2h,静置5天(120h)。把沉积底部的杂质和未分散开的凹凸棒土聚集体去除,得到质量比为m(凹凸棒土):m(水)=1:10的纳米凹凸棒土水分散液。向1320g的纳米凹凸棒土水分散液中加入1mol/L的盐酸溶液,调节浆体的pH=1.0,搅拌均匀后加入占凹凸棒土质量2%的草酸钠,于80℃保温反应2h。趁热抽滤,反复洗涤到滤液的电导率小于300μS/cm,洗涤结束。将所得的滤饼置于110℃下鼓风干燥4小时,粉碎得到白度为78的凹凸棒土粉体。
比较例2:
将白度为65的凹凸棒土加入到去离子水中,加入占凹凸棒土质量2%的焦磷酸钠,用ME-100乳化机(由中美合资南通罗斯混合设备公司生产)高速搅拌2h,静置5天(120h)。把沉积底部的杂质和未分散开的凹凸棒土聚集体去除,得到质量比为m(凹凸棒土):m(水)=1:10的纳米凹凸棒土水分散液。量取1.5mol/L的氨水溶液150mL置于2000mL三口烧瓶中,一边搅拌,一边缓慢滴加3mol/L的TiCl4水溶液75mL,控制反应温度为30℃。TiCl4水溶液滴加完毕后,升温至80℃,把1320g的纳米凹凸棒土水分散液加入三口烧瓶中,在80℃下搅拌保温反应2h,然后抽滤并洗涤至滤液pH=1.0,把所得滤饼重新分散在去离子水中,配制成质量比m(凹凸棒土):m(水)=1:10的浆体,加入占凹凸棒土质量2%的草酸钠,于80℃保温反应2h。趁热抽滤,反复洗涤到滤液的电导率小于300μS/cm,洗涤结束。将所得的滤饼置于110℃下鼓风干燥4小时,粉碎得到白度为85的二氧化钛/凹凸棒土复合粉体。
实施例3
将白度为65的凹凸棒土加入到去离子水中,加入占凹凸棒土质量4%的聚丙烯酸钠(分子量3000~5000),用ME-100乳化机(由中美合资南通罗斯混合设备公司生产)高速搅拌4h,静置5天(120h)。把沉积底部的杂质和未分散开的凹凸棒土聚集体去除,得到质量比为m(凹凸棒土):m(水)=1:20的纳米凹凸棒土水分散液。量取3mol/L的NaOH溶液100mL置于2000mL三口烧瓶中,一边搅拌,一边缓慢滴加2mol/L的TiCl4水溶液150mL,控制反应温度为60℃。TiCl4水溶液滴加完毕后,升温至100℃,把1008g的纳米凹凸棒土水分散液加入三口烧瓶中,在100℃下搅拌保温反应0.5h,然后抽滤并洗涤至滤液pH=1.5,把所得滤饼重新分散在去离子水中,配制成质量比m(凹凸棒土):m(水)=1:20的浆体,加入占凹凸棒土质量1%的草酸钠,于90℃保温反应0.5h。趁热抽滤,反复洗涤到滤液的电导率小于300μS/cm,洗涤结束。将所得的滤饼置于110℃下鼓风干燥4小时,粉碎得到白度为94的二氧化钛/凹凸棒土复合粉体。如图1所得是该二氧化钛/凹凸棒土复合材料的XRD图谱。
实施例4
将白度为65的凹凸棒土加入到去离子水中,加入占凹凸棒土质量3%的六偏磷酸钠,用ME-100乳化机(由中美合资南通罗斯混合设备公司生产)高速搅拌2h,静置5天(120h)。把沉积底部的杂质和未分散凹凸棒土聚集体去除,得到质量比为m(凹凸棒土):m(水)=1:5的纳米凹凸棒土水分散液。量取6mol/L的NaOH溶液250mL置于2000mL三口烧瓶中,一边搅拌,一边缓慢滴加4mol/L的TiCl4水溶液375mL,控制反应温度为30℃,TiCl4水溶液滴加完毕后,升温至70℃,把720g的纳米凹凸棒土水分散液加入三口烧瓶中,搅拌保温反应10h,然后抽滤并洗涤至滤液pH=1.3,把所得滤饼重新分散在去离子水中,配制成质量比m(凹凸棒土):m(水)=1:5的浆体,加入占凹凸棒土质量0.5%的草酸钠,于70℃保温反应2h。趁热抽滤,反复洗涤到滤液的电导率小于300μS/cm,洗涤结束。将所得的滤饼置于110℃下鼓风干燥4小时,粉碎得到白度为95的二氧化钛/凹凸棒土复合粉体。
实施例5
将白度为65的凹凸棒土加入到去离子水中,加入占凹凸棒土质量3%的六偏磷酸钠,用ME-100乳化机(由中美合资南通罗斯混合设备公司生产)高速搅拌2h,静置5天(120h)。把沉积底部的杂质和未分散凹凸棒土聚集体去除,得到质量比为m(凹凸棒土):m(水)=1:10的纳米凹凸棒土水分散液。量取1mol/L的NaOH溶液60mL置于2000mL三口烧瓶中,一边搅拌,一边缓慢滴加1mol/L的TiCl4水溶液120mL,控制反应温度为30℃。TiCl4水溶液滴加完毕后,升温至70℃,把1056g的纳米凹凸棒土水分散液加入三口烧瓶中,在70℃下搅拌保温反应10h,然后抽滤并洗涤至滤液pH=2.0,把所得滤饼重新分散在去离子水中,配制成质量比m(凹凸棒土):m(水)=1:10的浆体,加入占凹凸棒土质量1%的草酸钠,于70℃保温反应2h。趁热抽滤,反复洗涤到滤液的电导率小于300μS/cm,洗涤结束。将所得的滤饼置于110℃下鼓风干燥4小时,粉碎得到白度为89的二氧化钛/凹凸棒土复合粉体。
实施例6
将白度为65的凹凸棒土加入到去离子水中,加入占凹凸棒土质量3%的六偏磷酸钠,用ME-100乳化机(由中美合资南通罗斯混合设备公司生产)高速搅拌2h,静置5天(120h)。把沉积底部的杂质和未分散凹凸棒土聚集体去除,得到质量比为m(凹凸棒土):m(水)=1:5的纳米凹凸棒土水分散液。量取1.5mol/L的氨水溶液300mL置于2000mL三口烧瓶中,一边搅拌,一边缓慢滴加3mol/L的TiCl4水溶液100mL,控制反应温度为30℃。TiCl4水溶液滴加完毕后,升温至100℃,把960g的纳米凹凸棒土水分散液加入三口烧瓶中,,在100℃下搅拌保温反应0.5h,然后抽滤并洗涤至滤液pH=1.8,把所得滤饼重新分散在去离子水中,配制成质量比m(凹凸棒土):m(水)=1:5的浆体,加入占凹凸棒土质量2%的草酸钠,于100℃保温反应0.5h。趁热抽滤,反复洗涤到滤液的电导率小于300μS/cm,洗涤结束。将所得的滤饼置于110℃下鼓风干燥4小时,粉碎得到白度为91的二氧化钛/凹凸棒土复合粉体。