CN101760053B - 凹凸棒石/二氧化硅/硅酸铝复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种凹凸棒石/二氧化硅/硅酸铝复合材料的制备方法，该方法包括四个步骤，首先对凹凸棒石的表面活化；其然后为表面包覆二氧化硅过程；接着为表面负载硅酸铝过程；最后对所得到的复合材料进行后处理。本发明可有效提高凹凸棒石白度且能对高分子材料能起到优异的补强作用，且本发明的操作简单，制造成本低廉，生产环境适应性广泛，具有良好的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料的制备方法，特别是一种凹凸棒石/二氧化硅/硅酸铝复合材料的制备方法。
背景技术
凹凸棒石也称坡缕石或坡缕缟石，是一种层链状结构的硅酸盐粘土矿物，凹凸棒石的基本结构单元为棒晶，棒晶呈纤维状，长500～5000nm，直径为20～40nm，属于天然的一维纳米材料，具有良好的补强性能。由于凹凸棒石含有多种带有颜色的杂质而使其白度欠佳，进而限制了其在高附加值产品中的广泛应用，因此，改善凹凸棒石的白度具有重要意义。超细硅酸铝是一种人工合成的硅铝化合物，分子式为Al2(SiO3)3，硅酸铝具有颗粒尺寸小、白度高、纯度高、颗粒悬浮稳定性好、光散射性好等优点，可以遮蔽非金属矿物中有色杂质，提高产品白度。中国专利CN101392106A提出一种硅灰石表面包覆硅酸铝纳米粒子的方法，该方法将硅灰石加水进行搅拌分散、调节pH值后加入硫酸铝和水玻璃溶液进行沉淀反应，在硅灰石表面包覆硅酸铝；但该方法不能使硅酸铝纳米粒子牢固地附着在核体表面，在经过气流粉碎或高剪切分散后，很容易脱落；另外该方法对产品白度的提升幅度只有约2％，对高分子补强效果还不够理想。中国专利CN101117780A和CN101423673A利用二氧化钛与凹凸棒石进行复合来提高凹凸棒石的白度，但这些需要消耗大量价格昂贵的钛盐，造成产品成本偏高，不利于大范围的推广使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单、生产成本低廉、生产环境适应性广泛、能够有效提高凹凸棒石白度且能对高分子材料能起到优异的补强作用的凹凸棒石/二氧化硅/硅酸铝复合材料的制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种凹凸棒石/二氧化硅/硅酸铝复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤，首先，对凹凸棒石的表面进行活化：把凹凸棒石加入到0.5～2mol/L的无机酸溶液中，其中凹凸棒石与无机酸溶液的质量比为0.1～0.4∶1，在0～100℃下表面活化1～24h，过滤，洗涤至滤液的pH＝3.0～5.0， 制得活化凹凸棒石滤饼；然后，为表面包覆二氧化硅过程：将经上述操作所得的活化凹凸棒石滤饼重新分散在水中，其中凹凸棒石与水的质量比为0.05～0.2∶1，在不断搅拌下，将0.1～1mol/L硅酸盐水溶液和0.3～2mol/L酸的水溶液分别加入到浆体中进行反应，反应温度维持在80～100℃，pH值维持在9.0～10.0，反应液加完后，保温熟化0.5～4h，加入酸溶液调节体系pH＝5.0～6.0，并保温熟化1～24h，得到凹凸棒石/二氧化硅悬浮液；接着，为表面负载硅酸铝过程：在不断搅拌下，向经上述两步骤后所得的凹凸棒石/二氧化硅悬浮液中并流加入0.3～1mol/L硅酸盐水溶液和0.5～1.5mol/L铝盐水溶液，反应温度保持在65～90℃，控制反应体系pH＝9.0～11.0，反应液加完后，保温熟化0.5～2h，加入酸溶液调节体系pH＝5.0～8.0，继续保温搅拌1～24h，得到凹凸棒石/二氧化硅/硅酸铝复合材料；最后为后处理过程：将所得的复合材料过滤，用去离子水反复洗涤以除去可溶性盐，当滤液的电导率≤300μS/cm时，结束洗涤，干燥、粉碎，制得凹凸棒石/二氧化硅/硅酸铝复合材料粉体。
本发明与现有技术相比，其显著优点：(1)、本发明首先对凹凸棒石进行表面活化，可以增加表面反应基团，提高凹凸棒石表面的反应活性；有利于凹凸棒石由束状聚集体分散成纳米单晶；将凹凸棒石中的一些显色杂质溶解在酸性溶液中，在随后的洗涤操作中除去，对提高产品白度有益；(2)、在凹凸棒石和硅酸铝纳米粒子之间引入无定形二氧化硅作为中间层，二氧化硅通过化学键将凹凸棒石和硅酸铝纳米粒子牢固地结合在一起，有效的避免了硅酸铝纳米粒子在核体表面的易脱落问题，大幅提高了复合材料的白度和填充性能，也为高剪切和高碰撞下的有机表面改性创造了条件；(3)、通过凹凸棒石表面包覆二氧化硅和硅酸铝，改善了凹凸棒石的表面性能，使得复合材料同时具备凹凸棒石、二氧化硅和硅酸铝的性能，具有优异的补强性能，是橡胶、塑料、涂料和造纸等行业中的钛白粉、白炭黑、碳酸钙和沉淀二氧化硅的理想替代品，市场前景广阔；(4)、本发明所述改性方法步骤简单易行，处理全过程均在较温和的条件下完成，具有能耗低，安全性高的优点，适合规模化生产。
具体实施方式
本发明公开了一种凹凸棒石/二氧化硅/硅酸铝复合材料的制备方法，方法包括如下步骤：
步骤1、凹凸棒石的表面活化：把凹凸棒石加入到0.5～2mol/L的无机酸溶液中，其中凹凸棒石与无机酸溶液的质量比为0.1～0.4∶1，在0～100℃下表面活化1～24h，过滤，洗涤至滤液的pH＝3.0～5.0，制得活化凹凸棒石滤饼，其中所述的无机酸为硫酸、盐酸或硝酸；
步骤2、表面包覆二氧化硅：将步骤1所得的活化凹凸棒石滤饼重新分散在水中，其中凹凸棒石与水的质量比为0.05～0.2∶1，在搅拌的同时，将0.1～1mol/L硅酸盐水溶液和0.3～2.0mol/L酸的水溶液分别加入到浆体中进行反应，反应温度维持在80～100℃，pH值维持在9.0～10.0，反应液加完后，保温熟化0.5～4h，加入酸溶液调节体系pH＝5.0～6.0，并保温熟化1～24h，得到凹凸棒石/二氧化硅悬浮液，其中所述的硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾；硅酸盐的用量按其完全反应所生成二氧化硅的质量计，二氧化硅与凹凸棒石的质量比为0.1～0.5∶1；
步骤3、表面负载硅酸铝：在不断搅拌下，向步骤2所得的凹凸棒石/二氧化硅悬浮液中并流加入0.3～1mol/L硅酸盐水溶液和0.5～1.5mol/L铝盐水溶液，反应温度保持在65～90℃，控制反应体系pH＝9.0～11.0，反应液加完后，保温熟化0.5～2h，加入酸溶液调节体系pH＝5.0～8.0，继续保温搅拌1～24h，得到凹凸棒石/二氧化硅/硅酸铝复合材料，其中所述的酸溶液为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或醋酸；所述的硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾；所述的铝盐为硫酸铝、硝酸铝或氯化铝；所述的硅酸盐和铝盐的用量按其完全反应所生成硅酸铝的质量计，硅酸铝与凹凸棒石的质量比为0.2～1∶1。；
步骤4、后处理：将所得的复合材料过滤，用去离子水反复洗涤以除去可溶性盐，当滤液的电导率≤300μS/cm时，结束洗涤，干燥、粉碎，制得凹凸棒石/二氧化硅/硅酸铝复合材料粉体。
下面结合具体实施例和比较例进行进一步说明：实施例和比较例中的白度的测量是按照GB/T5950-1996《建筑材料与非金属矿产品白度测量方法》进行，为了便于比较，凹凸棒石作为空白样，测得的白度为65。
实施例1
具体按如下步骤实施：
1、把50kg凹凸棒石加入到500kg的0.5mol/L硫酸水溶液中，升温到100℃，并在100℃表面活化处理1h，过滤，用去离子水洗涤至滤液的pH＝3.0；
2、将所得的凹凸棒石滤饼重新分散在水中，制备成凹凸棒石水分散液，其中凹凸棒石与水的质量比为0.05∶1，在不断搅拌下，向凹凸棒石水分散液中加入0.1mol/L的硅酸钠水溶液833.3L，同时不断加入0.3mol/L的硫酸水溶液以维持体系pH＝9.0，反应温度维持在80℃，反应液加完后，保温熟化0.5h，加入0.3mol/L的硫酸水溶液调节体系pH＝5.0，继续搅拌，并保温熟化24h；
3、在不断搅拌下，用1mol/L的氢氧化钠水溶液调节体系的pH＝9.0，向凹凸棒石悬浮液中并流加入1mol/L的硅酸钠水溶液266.0L和1.5mol/L的硝酸铝水溶液118.2L，反应温度保持90℃，控制反应体系pH＝9.0，反应液加完后，保温熟化2h，加入0.3mol/L的硫酸水溶液调节体系pH＝8.0，继续保温搅拌1h；
4、后处理：过滤，用去离子水反复洗涤以除去可溶性盐，当滤液的电导率为300μS/cm时，结束洗涤，干燥、粉碎，制得凹凸棒石/二氧化硅/硅酸铝复合材料，所得复合材料的白度为85。
实施例2
具体按如下步骤实施：
1、把50kg凹凸棒石加入到125kg的2mol/L硝酸水溶液中，在0℃表面活化处理24h，过滤，用去离子水洗涤至滤液的pH＝5.0；
2、将所得的凹凸棒石滤饼重新分散在水中，制备成凹凸棒石水分散液，其中凹凸棒石与水的质量比为0.2∶1，在不断搅拌下，向凹凸棒石水分散液中加入1mol/L的硅酸钠水溶液416.7L，同时不断加入2mol/L的硝酸水溶液以维持体系pH＝10.0，反应温度维持在100℃，反应液加完后，保温熟化4h，加入2mol/L的硝酸水溶液调节体系pH＝6.0，继续搅拌，并保温熟化1h；
3、在不断搅拌下，用1mol/L的氢氧化钾水溶液调节体系的pH＝11.0，向凹凸棒石悬浮液中并流加入0.3mol/L的硅酸钠水溶液354.6L和0.5mol/L的氯化铝水溶液141.8L，反应温度保持65℃，控制反应体系pH＝11.0，反应液加完后，保温熟化0.5h，加入2mol/L的硝酸水溶液调节体系pH＝5.0，继续保温搅拌24h；
4、后处理：过滤，用去离子水反复洗涤以除去可溶性盐，当滤液的电导率为231μS/cm时，结束洗涤，干燥、粉碎，制得凹凸棒石/二氧化硅/硅酸铝复合材料，所得复合材料的白度为87。
实施例3
具体按如下步骤实施：
1、把50kg凹凸棒石加入到250kg的1mol/L盐酸水溶液中，在60℃表面活化处理10h，过滤，用去离子水洗涤至滤液的pH＝4.0；
2、将所得的凹凸棒石滤饼重新分散在水中，制备成凹凸棒石水分散液，其中凹凸棒石与水的质量比为0.1∶1，在不断搅拌下，向凹凸棒石水分散液中加入0.5mol/L的硅酸钠水溶液500L，同时不断加入1mol/L的盐酸水溶液以维持体系pH＝9.5，反应温度维持在90℃，反应液加完后，保温熟化2h，加入1mol/L的盐酸调节体系pH＝5.5，继续搅拌，并保温熟化8h；
3、在不断搅拌下，用2mol/L的氨水溶液调节体系的pH＝10.0，向凹凸棒石悬浮液中并流加入0.8mol/L的硅酸钠水溶液664.9L和1mol/L的硫酸铝水溶液177.3L，反应温度保持78℃，控制反应体系pH＝10.0，反应液加完后，保温熟化1h，加入1mol/L的盐酸水溶液调节体系pH＝6.0，继续保温搅拌12h；
4、后处理：过滤，用去离子水反复洗涤以除去可溶性盐，当滤液的电导率为175μS/cm时，结束洗涤，干燥、粉碎，制得凹凸棒石/二氧化硅/硅酸铝复合材料，所得复合材料的白度为90。
实施例4
具体按如下步骤实施：
1、把50kg凹凸棒石加入到250kg的1mol/L盐酸水溶液中，在80℃表面活化处理3h，过滤，用去离子水洗涤至滤液的pH＝4.0；
2、将所得的凹凸棒石滤饼重新分散在水中，制备成凹凸棒石水分散液，其中凹凸棒石与水的质量比为0.15∶1，在不断搅拌下，向凹凸棒石水分散液中加入0.6mol/L的硅酸钾水溶液300L，同时不断加入1mol/L的醋酸水溶液以维持体系pH＝9.3，反应温度维持在85℃，反应液加完后，保温熟化1h，加入1mol/L的醋酸调节体系pH＝5.6，继续搅拌，并保温熟化10h；
3、在不断搅拌下，用1mol/L的氨水溶液调节体系的pH＝10.5，向凹凸棒石悬浮液中并流加入0.6mol/L的硅酸钾水溶液709.2L和0.7mol/L的硫酸铝水溶液202.6.8L，反应温度保持85℃，控制反应体系pH＝10.5，反应液加完后，保温熟化1.5h，加入1mol/L的醋酸水溶液调节体系pH＝7.6，继续保温搅拌6h；
4、后处理：过滤，用去离子水反复洗涤以除去可溶性盐，当滤液的电导率为129μS/cm时，结束洗涤，干燥、粉碎，制得凹凸棒石/二氧化硅/硅酸铝复合材料，所得复合材料的白度为88。
比较例1
在比较例1中除将实施例3中的步骤1删除，其他操作均与实施例3相同。
具体按如下步骤实施：
1、将50kg的凹凸棒石加500kg去离子水中，制备成凹凸棒石水分散液，在不断搅拌下，向凹凸棒石水分散液中加入0.5mol/L的硅酸钠水溶液500L，同时不断加入1mol/L的盐酸水溶液以维持体系pH＝9.5，反应温度维持在90℃，反应液加完后，保温熟化2h，加入1mol/L的盐酸调节体系pH＝5.5，继续搅拌，并保温熟化8h；
2、在不断搅拌下，用2mol/L的氨水溶液调节体系的pH＝10.0，向凹凸棒石悬浮液中并流加入0.8mol/L的硅酸钠水溶液664.9L和1mol/L的硫酸铝水溶液177.3L，反应温度保持78℃，控制反应体系pH＝10.0，反应液加完后，保温熟化1h，加入1mol/L的盐酸水溶液调节体系pH＝6.0，继续保温搅拌12h；
3、后处理：过滤，用去离子水反复洗涤以除去可溶性盐，当滤液的电导率为175μS/cm时，结束洗涤，干燥、粉碎，制得凹凸棒石/二氧化硅/硅酸铝复合材料，所得复合材料的白度为82。
比较例2
在比较例1中除将实施例3中的步骤2删除，其他操作均与实施例3相同。
具体按如下步骤实施：
1、把50kg凹凸棒石加入到250kg的1mol/L盐酸水溶液中，在60℃表面活化处理10h，过滤，用去离子水洗涤至滤液的pH＝4.0；
2、将所得的凹凸棒石滤饼重新分散在水中，制备成凹凸棒石水分散液，其中凹凸棒石与水的质量比为0.1∶1，在不断搅拌下，用2mol/L的氨水溶液调节体系的pH＝10.0，向凹凸棒石悬浮液中并流加入0.8mol/L的硅酸钠水溶液664.9L和1mol/L的硫酸铝水溶液177.3L，反应温度保持78℃，控制反应体系pH＝10.0，反应液加完后，保温熟化1h，加入1mol/L的盐酸水溶液调节体系pH＝6.0，继续保温搅拌12h；
3、后处理：过滤，用去离子水反复洗涤以除去可溶性盐，当滤液的电导率为175μS/cm时，结束洗涤，干燥、粉碎，制得凹凸棒石/硅酸铝复合材料，所得复合材料的白度为78。
比较例3
在比较例1中除将实施例3中的步骤1和步骤2删除，其他操作均与实施例3相同。
具体按如下步骤实施：
1、将50kg的凹凸棒石加500kg去离子水中，制备成凹凸棒石水分散液，在不断搅拌下，用2mol/L的氨水溶液调节体系的pH＝10.0，向凹凸棒石悬浮液中并流加入0.8mol/L的硅酸钠水溶液664.9L和1mol/L的硫酸铝水溶液177.3L，反应温度保持78℃，控制反应体系pH＝10.0，反应液加完后，保温熟化1h，加入1mol/L的盐酸水溶液调节体系pH＝6.0，继续保温搅拌12h；
2、后处理：过滤，用去离子水反复洗涤以除去可溶性盐，当滤液的电导率为175μS/cm时，结束洗涤，干燥、粉碎，制得凹凸棒石/硅酸铝复合材料，所得复合材料的白度为74。
力学性能实验
下面通过力学性能实验对所得的凹凸棒石/硅酸铝以及凹凸棒石/二氧化硅/硅酸铝纳米复合材料进行性能评价，以进一步说明本发明所制备凹凸棒石/二氧化硅/硅酸铝纳米复合材料的补强性能。
实验原料：甲基乙烯基硅橡胶(110-2A，中昊晨光化工研究院)、硅烷偶联剂(乙烯基三乙氧基硅烷，南京曙光化工厂)、双二五(2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷，江苏强盛化工有限公司)、羟基硅油(深圳科华硅胶材料有限公司)。
实验方法：首先分别对纳米凹凸棒石、上述实施例和比较例中所得的纳米复合材料进行干法改性处理，均以乙烯基三乙氧基硅烷为改性剂，乙烯基三乙氧基硅烷质量占填料质量的2％，将上述填料和改性剂在高速混合机中混合，烘干后备用。按混炼胶配方在SK-160B型双辊开炼机混炼，均匀后薄通下片，按正硫化时间在平板硫化机上模压成型，裁制标准试片，即得硅橡胶材料，最后进行性能测定。
混炼胶配方(份，以质量计)：甲基乙烯基硅橡胶100；补强材料30；羟基硅油5；2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧已烷2。
硅橡胶材料的拉伸强度、断裂伸长率按GB/T528-1998分别在AG-2000A型电子万能材料试验机上进行测定，拉伸强度试样设计为哑铃形，拉伸速率为500mm/min。
Claims (4)
1.一种凹凸棒石/二氧化硅/硅酸铝复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
步骤1、凹凸棒石的表面活化：把凹凸棒石加入到0.5～2mol/L的无机酸溶液中，其中凹凸棒石与无机酸溶液的质量比为0.1～0.4∶1，在0～100℃下表面活化1～24h，过滤，洗涤至滤液的pH＝3.0～5.0，制得活化凹凸棒石滤饼；
步骤2、表面包覆二氧化硅：将步骤1所得的活化凹凸棒石滤饼重新分散在水中，其中凹凸棒石与水的质量比为0.05～0.2∶1，在搅拌的同时，将0.1～1mol/L硅酸盐水溶液和0.3～2mol/L酸的水溶液分别加入到浆体中进行反应，反应温度维持在80～100℃，pH值维持在9.0～10.0，反应液加完后，保温熟化0.5～4h，加入酸溶液调节体系pH＝5.0～6.0，并保温熟化1～24h，得到凹凸棒石/二氧化硅悬浮液；
步骤3、表面负载硅酸铝：在不断搅拌下，向步骤2所得的凹凸棒石/二氧化硅悬浮液中并流加入0.3～1mol/L硅酸盐水溶液和0.5～1.5mol/L铝盐水溶液，反应温度保持在65～90℃，控制反应体系pH＝9.0～11.0，反应液加完后，保温熟化0.5～2h，加入酸溶液调节体系pH＝5.0～8.0，继续保温搅拌1～24h，得到凹凸棒石/二氧化硅/硅酸铝复合材料；
步骤4、后处理：将所得的复合材料过滤，用去离子水反复洗涤以除去可溶性盐，当滤液的电导率≤300μS/cm时，结束洗涤，干燥、粉碎，制得凹凸棒石/二氧化硅/硅酸铝复合材料粉体。
2.根据权利要求1所述的凹凸棒石/二氧化硅/硅酸铝复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1所述的无机酸为硫酸、盐酸或硝酸。
3.根据权利要求1所述的凹凸棒石/二氧化硅/硅酸铝复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2中的硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾；所述的硅酸盐的用量按其完全反应所生成二氧化硅的质量计，二氧化硅与凹凸棒石的质量比为0.1～0.5∶1。
4.根据权利要求1所述的凹凸棒石/二氧化硅/硅酸铝复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3中所述的酸溶液为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或醋酸；所述的硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾；所述的铝盐为硫酸铝、硝酸铝或氯化铝；所述的硅酸盐和铝盐的用量按其完全反应所生成硅酸铝的质量计，硅酸铝与凹凸棒石的质量比为0.2～1∶1。
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