CN112707428A - 一种纳米碳酸钙与拟薄水铝石或白炭黑的联合制备方法 - Google Patents

一种纳米碳酸钙与拟薄水铝石或白炭黑的联合制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明以铝源、硅源、Ca(OH)2和CO2为原料，通过分步串联反应，联合制备纳米碳酸钙与拟薄水铝石或白炭黑，副产的Na2CO3循环使用。在纳米碳酸钙的制备过程中借助胶体磨的高剪切力强制Ca(OH)2浆液和CO2饱和的NaHCO3溶液微观混合，极大地提高了混合效率，并抑制纳米碳酸钙的团聚，副产的NaOH与铝源或硅源反应制备NaAlO2或Na2SiO3溶液。NaAlO2或Na2SiO3与CO2饱和的NaHCO3溶液反应制备纳米拟薄水铝石或白炭黑。本发明实现了反应原料100％利用，反应条件温和，绿色环保，生产成本低，易于工业化生产。

Description

一种纳米碳酸钙与拟薄水铝石或白炭黑的联合制备方法
所属领域
本发明涉及无机非金属功能材料制备领域，具体涉及一种纳米碳酸钙与拟薄水铝石或白炭黑的联合制备方法。
背景技术
拟薄水铝石是一种结晶不够完全、具有特殊空间网状结构的一水软铝石，具有高的比表面积、大孔容等物理特性和在酸性条件下胶溶触变的化学特性。拟薄水铝石的这些优良特性使其作为催化剂、载体、粘结剂、载体涂层、阻燃剂、吸附剂广泛应用于石油工业、汽车工业、消防领域、造纸行业、环保行业、建筑行业用等诸多领域。纳米白炭黑是一种无毒、无味、白色的二氧化硅粉末，具有化学惰性，电绝缘性高、内表面积大、耐高温、不燃等优点。白炭黑因为粒径小，比表面积大，对橡胶材料有良好的补强性，可显著提高橡胶产品拉伸强度、耐磨、抗老化、抗撕裂等力学性能，广泛应用于橡胶工业、动物饲料载体、食品、医药、口腔护理、造纸、涂料、农化、硅橡胶等多个领域。
目前通常采用醇铝法、铝盐中和法和碳化法等方法制备拟薄水铝石。其中醇铝法制备得到的拟薄水铝石纯度高、晶型好、孔径集中、比表面积大，但是该方法生产工艺复杂，制备得到的拟薄水铝石孔径小，且制备过程中使用的有机溶剂具有一定毒性，污染环境，不易回收。铝盐中和法反应条件温和，制备步骤简单，晶相单一、氧化铝含量高，是适合工业生产较理想的方法。但该方法制备得到的产物粒径较小，孔径分布范围广，产生大量的钠盐废水。碳化法生是成本最低的工艺路线，但是该方法在成胶过程中属于气液两相反应，容易造成原料混合不均匀，未与CO2反应的偏铝酸钠容易水解生成三水铝石，因此该方法对气体通入量和pH要求苛刻；此外，该方法铝酸钠溶液强度较低、成胶浓度低，成型困难，质量较差。
白炭黑的生产工艺可分为气相法和沉淀法，气相法主要以硅卤化物为基本原料，反应条件比较苛刻，成本高，白炭黑粒径小纯度高。沉淀法合成白炭黑，通常是在液相状态下，将硅酸钠溶液与酸混合均匀，制备得到二氧化硅沉淀，再经过过滤、洗涤、干燥、粉碎，从而得到白炭黑成品。根据所用酸的种类，沉淀法又分为盐酸沉淀法、二氧化碳沉淀法、硝酸沉淀法和硫酸沉淀法。沉淀法白炭黑以其具有反应条件温和，生产技术简单和成本低等特点受到人们的青睐，但产品的比表面积小，粒径偏大，表面有大量的羟基，极易形成聚集体，且会产生大量的钠盐废水。二氧化碳沉淀法无需使用强酸，是成本最低的工艺路线，但是该方法属于气液两相反应，反应速率慢，容易造成原料混合不均匀，对气体通入量和pH值控制要求苛刻，影响白炭黑的成核和生长，进而严重影响产品的质量，且二氧化碳利用率低，损耗大。
目前拟薄水铝石和纳米白炭黑生产中均面临反应条件不易控制、产品质量不稳定、排放大量钠盐废水等问题，因此，开发条件可控、能耗低和绿色环保的制备新技术、新工艺对拟薄水铝石和白炭黑行业的可持续发展具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米碳酸钙与拟薄水铝石或白炭黑的联合制备方法，获得的纳米碳酸钙、拟薄水铝石和纳米白炭黑可用于催化、吸附、环保、高分子材料等领域。
本发明以铝源或硅源、Ca(OH)2和CO2为原料，通过分步串联反应，联合制备纳米碳酸钙与拟薄水铝石或白炭黑。先制备纳米碳酸钙，其副产的NaOH与铝源或硅源反应制备NaAlO2或Na2SiO3反应溶液，NaAlO2或Na2SiO3溶液与CO2饱和的NaHCO3溶液反应制备拟薄水铝石或白炭黑，副产物Na2CO3溶液再用于制备纳米碳酸钙，实现副产物的循环利用。
所述的纳米碳酸钙与拟薄水铝石联合制备方法，具体步骤如下：
A.配制浓度为1～5mol/L的Na2CO3溶液，往Na2CO3溶液中通入CO2气体直至溶液中的CO2达到饱和，获得CO2饱和的NaHCO3溶液。
B.将Ca(OH)2加入到3～20倍质量的去离子水中并用胶体磨研磨5～20分钟，得到Ca(OH)2浆液；按照形貌控制剂与NaHCO3摩尔比为0～0.2：1加入形貌控制剂，将步骤A制备的NaHCO3溶液与Ca(OH)2浆液按摩尔比值为1：1同时加入到胶体磨中研磨反应5～15分钟；在0～100℃下搅拌晶化0.5～3小时，获得纳米碳酸钙沉淀和NaOH溶液；沉淀经过滤、洗涤、干燥即得到纳米CaCO3；过滤出的NaOH母液可作为步骤C中的NaOH原料直接使用，洗液重复使用直至NaOH浓度达到0.5mol/L，然后加热浓缩至1～5mol/L，再作为步骤C中的NaOH原料溶液。
所述的形貌控制剂为硫酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠、乙二胺四乙酸四钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠、聚丙烯酸钠、烯丙基磺酸钠、聚丙烯酰胺、十二烷基氨基丙酸、硅烷偶联剂、聚乙二醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的任意一种或多种。较佳的是焦磷酸钠、聚丙烯酸钠、硅烷偶联剂和羟乙基纤维素。
C.将铝源加入到步骤B产生的NaOH原料溶液中，其中铝源的加入量按照Al/Na摩尔比为0.2～1：1确定，搅拌均匀后加热至90～200℃，并在搅拌下反应1～6小时，反应结束后冷却至室温，过滤，去除不溶性杂质，得到NaAlO2溶液；按照改性剂与Al元素的摩尔比为0～0.5：1的比例加入改性剂，搅拌溶解得到含改性剂的NaAlO2混合溶液。
所述的铝源为铝矾土、Al(OH)3、Al2O3、精选铝灰、高铝粉煤灰、焙烧处理后的Al2O3基废催化剂，较佳的是Al(OH)3和Al2O3。
NaAlO2溶液中加入的改性剂为硅酸钠、磷酸氢二钠、钨酸钠、钒酸钠、钼酸钠、铌酸钠、钽酸钠、磷钨酸钠、磷钼酸钠、磷铌酸钠、磷钽酸钠和磷钒酸钠中的任意一种或多种，优选硅酸钠、磷酸氢二钠和钨酸钠中的任意一种，其作用是调节拟薄水铝石的微观结构。
D.将步骤A制备的NaHCO3溶液与步骤C制备的含改性剂的NaAlO2溶液混合，其中NaHCO3与NaAlO2摩尔比为1～2：1，NaHCO3溶液中溶解的CO2可以促进沉淀反应的进行；将混合浆液在20～100℃下晶化反应0.5～6小时，生成拟薄水铝石沉淀和Na2CO3溶液，沉淀经过滤、洗涤、干燥得到纳米拟薄水铝石。过滤出的Na2CO3母液可作为步骤A中的Na2CO3溶液使用，洗液可重复使用直至Na2CO3浓度达到0.5mol/L，然后加热浓缩至1～5mol/L，再作为步骤A中的Na2CO3溶液使用。
上述制备方法还适用于纳米碳酸钙与白炭黑的联合制备，具体制备步骤如下：
A、B.同上述步骤A、B
C.将上述步骤C中的铝源换成硅源，Si/Na摩尔比为0.2～0.5：1，改性剂与Si元素的摩尔比为0～0.5：1，则得到Na2SiO3溶液。
所述的硅源为石英粉、蛋白石粉、玉髓粉、硅藻土、稻壳灰以及酸处理后的硅酸盐矿粉，较佳的是石英粉和硅藻土。
Na2SiO3溶液中加入的改性剂为季铵盐、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯磺酸钠、聚丙烯酰胺、十二烷基氨基丙酸、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的任意一种或多种，较佳的是季铵盐、聚丙烯酸钠和羟乙基纤维素，其作用是调节白炭黑的微观结构。
D.将上述步骤D中的NaAlO2溶液换成Na2SiO3溶液，NaHCO3与Na2SiO3摩尔比为2～4：1，则得到纳米白炭黑。
图1为两种联合制备的流程，a为纳米碳酸钙与拟薄水铝石联合制备示意图，b为纳米碳酸钙与白炭黑联合制备示意图。
图2和图3为实施例1所得到的碳酸钙的表征，从图2可以看出该碳酸钙晶型为方解石型，从图3可以看出该碳酸钙尺寸小于100nm。
图4和图5为实施例1所得到的拟薄水铝石的表征，图4表明该样品为拟薄水铝石，图5表明该拟薄水铝石尺寸处于纳米量级。
图6和图7为实施例6所得到的白炭黑的表征，图6说明该白炭黑具有无定型的晶体结构，图7说明该白炭黑尺寸处于纳米量级。
本发明的有益效果：本发明将原料中的Ca、Al、Si元素全部转化为产品，实现了反应原料100％利用，并获得高价值的纳米碳酸钙、拟薄水铝石和白炭黑产品；借助胶体磨的高剪切力强制Ca(OH)2和NaHCO3的微观混合，极大地提高了混合效率，促进液固反应的顺利进行，加速晶核形成和均匀生长，并抑制纳米碳酸钙的团聚，可方便获得高价值的纳米碳酸钙。本发明将CO2溶解于NaHCO3溶液中，克服了拟薄水铝石和白炭黑制备过程中反应条件苛刻、反应参数不易控制、产品质量不稳定、耗碱量大、废水排放量大的缺点。本发明具有原料易得、价格低廉、原料利用率高、反应条件温和、反应速率快、产品质量稳定、不产生废水、绿色环保、生产成本低、易于工业化生产等优点，实现了温和条件下纳米碳酸钙、拟薄水铝石和纳米白炭黑的联合绿色制备。
附图说明:
图1为两种联合制备流程示意图，a为纳米碳酸钙与拟薄水铝石联合制备示意图，b为纳米碳酸钙与白炭黑联合制备示意图。
图2为实施例1制备的碳酸钙的XRD谱图。
图3为实施例1制备的碳酸钙的扫描电镜照片。
图4为实施例1制备的拟薄水铝石的XRD谱图。
图5为实施例1制备的拟薄水铝石的扫描电镜照片。
图6为实施例6制备的白炭黑的XRD谱图。
图7为实施例6制备的白炭黑的扫描电镜照片。
具体实施方式：
实施例1：
步骤A：称取106克Na2CO3，加入到去离子水中配制成浓度为1mol/L的Na2CO3溶液，然后往Na2CO3溶液中通入CO2气体至溶液中的CO2达到饱和，获得CO2饱和的NaHCO3溶液。
步骤B：取0.5L步骤A配制的NaHCO3溶液，称取5克十二烷基磺酸钠加入到NaHCO3溶液中并搅拌均匀；称取74克Ca(OH)2加入到600克去离子水中并用胶体磨研磨5分钟，得到Ca(OH)2浆液，将NaHCO3溶液与Ca(OH)2浆液同时加入到胶体磨中研磨反应6分钟，得到纳米碳酸钙浆液，将浆液置于90℃下晶化1小时，将沉淀过滤，用去离子水洗涤6遍，然后在100℃烘箱中干燥3小时，得到纳米CaCO3产品。NaOH母液保留备用，洗液按洗涤顺序依次保存，重复使用。
步骤C：称取50克Al(OH)3加入到步骤B获得的NaOH母液中，搅拌均匀后加热至170℃，并在搅拌下反应2小时，冷却至室温，称取1克硅酸钠加入至溶液中，搅拌溶解即得到NaAlO2混合溶液。
步骤D：在搅拌状态下，取0.5L步骤A配制的NaHCO3溶液在1小时内滴加至步骤C制备的NaAlO2溶液中，将得到的浆液在85℃下晶化2小时，然后过滤、洗涤8遍得到拟薄水铝石滤饼，将滤饼置于95℃烘箱中干燥4小时，得到拟薄水铝石产品。Na2CO3母液保留，洗液按洗涤顺序依次保存，重复使用。
实施例2：
步骤A：取0.5L实施1步骤D获得的Na2CO3母液，通入CO2气体至溶液中的CO2达到饱和，获得CO2饱和的NaHCO3溶液。
步骤B：取0.25L步骤A配制的NaHCO3溶液，称取5克十二烷基苯磺酸钠加入到NaHCO3溶液中并搅拌均匀；称取37克Ca(OH)2加入到200克去离子水中并用胶体磨研磨8分钟，得到Ca(OH)2浆液，将NaHCO3溶液与Ca(OH)2浆液同时加入到胶体磨中研磨反应10分钟，得到纳米碳酸钙浆液，并置于50℃下晶化1小时，将沉淀过滤，依次用实施例1中的NaOH洗液洗涤，最后用去离子水洗涤1遍，然后在95℃烘箱中干燥6小时即得到纳米CaCO3产品。NaOH母液保留备用，洗液按洗涤顺序依次保存，重复使用。
步骤C：称取30克Al(OH)3加入到步骤B获得的NaOH母液中，搅拌均匀后加热至180℃，并在搅拌下反应1.5小时，冷却至室温即得到NaAlO2混合溶液。
步骤D：在搅拌状态下，取0.25L步骤A配制的NaHCO3溶液在0.5小时内滴加至步骤C制备的NaAlO2溶液中，将得到的浆液在90℃下晶化1.5小时，然后过滤，依次用实施例1中的Na2CO3洗液洗涤，最后用去离子水洗涤1遍，得到拟薄水铝石滤饼，将滤饼置于120℃烘箱中干燥4小时即得到拟薄水铝石产品，Na2CO3母液保留，洗液按洗涤顺序依次保存，重复使用。
实施例3：
步骤A：称取159克Na2CO3，加入到去离子水中配制成浓度为1.5mol/L的Na2CO3溶液，然后往Na2CO3溶液中通入CO2气体至溶液中的CO2达到饱和，获得CO2饱和的NaHCO3溶液。
步骤B：取0.5L步骤A配制的NaHCO3溶液，称取10克聚丙烯酰胺加入到NaHCO3溶液中并搅拌均匀；称取111克Ca(OH)2加入到1000克去离子水中并用胶体磨研磨10分钟，得到Ca(OH)2浆液，将NaHCO3溶液与Ca(OH)2浆液同时加入到胶体磨中研磨反应10分钟，得到纳米碳酸钙浆液，并在50℃下晶化2小时，将沉淀过滤，用去离子水洗涤6遍，然后在120℃烘箱中干燥2小时即得到纳米CaCO3产品。NaOH母液保留备用，洗液可重复使用。
步骤C：称取80克Al(OH)3加入到步骤B获得的NaOH母液中，搅拌均匀后加热至140℃，并在搅拌下反应2小时，冷却至室温，称取2克磷酸氢二钠加入至溶液中，搅拌溶解即得到NaAlO2混合溶液。
步骤D：在搅拌状态下，将步骤C制备的NaAlO2溶液直接加入到0.5L步骤A配制的NaHCO3溶液中，将得到的浆液在95℃下晶化2小时，然后过滤、洗涤6遍得到拟薄水铝石滤饼，将滤饼置于110℃烘箱中干燥5小时即得到拟薄水铝石产品，Na2CO3母液保留，洗液可重复使用。
实施例4：
步骤A、B同实施例3。
步骤C：称取70克Al(OH)3加入到步骤B获得的NaOH母液中，搅拌均匀后加热至150℃，并在搅拌下反应3小时，冷却至室温，称取2克钼酸钠加入至溶液中，搅拌溶解得到NaAlO2混合溶液。
步骤D：在搅拌状态下，将步骤C制备的NaAlO2溶液与0.5L步骤A配制的NaHCO3溶液同时加入到反应器中反应，1小时内滴加完毕，将得到的浆液在100℃下晶化1小时，然后过滤、洗涤6遍得到拟薄水铝石滤饼，将滤饼置于100℃烘箱中干燥8小时即得到拟薄水铝石产品，Na2CO3母液保留，洗液可重复使用。
实施例5：
步骤A：同实施例1
步骤B：取0.5L步骤A配制的NaHCO3溶液，称取12克羧甲基纤维素加入到NaHCO3溶液中并搅拌均匀；称取74克Ca(OH)2加入到800克去离子水中并用胶体磨研磨10分钟，得到Ca(OH)2浆液，将NaHCO3溶液与Ca(OH)2浆液同时加入到胶体磨中研磨反应10分钟，得到纳米碳酸钙浆液，并在60℃下晶化1小时，将沉淀过滤，用去离子水洗涤7遍，然后在110℃烘箱中干燥2小时即得到纳米CaCO3产品。NaOH母液保留备用，洗液可重复使用。
步骤C：称取60克Al(OH)3加入到步骤B获得的NaOH母液中，搅拌均匀后加热至160℃，并在搅拌下反应1.5小时，冷却至室温，称取3克磷钨酸钠加入溶液，搅拌溶解即得到NaAlO2混合溶液。
步骤D：取0.5L步骤A配制的NaHCO3溶液和步骤C制备的NaAlO2溶液同时加入到胶体磨中混合反应，将得到的浆液在90℃下晶化3小时，然后过滤、洗涤8遍得到拟薄水铝石滤饼，将滤饼置于120℃烘箱中干燥4小时即得到拟薄水铝石产品，Na2CO3母液保留，洗液可重复使用。
实施例6：
步骤A：称取106克Na2CO3，加入到去离子水中配制成浓度为1mol/L的Na2CO3溶液，然后往Na2CO3溶液中通入CO2气体直到溶液中的CO2达到饱和，获得CO2饱和的NaHCO3溶液。
步骤B：取0.5L步骤A配制的NaHCO3溶液，将4克十二烷基磺酸钠加入到NaHCO3溶液中并搅拌均匀；称取74克Ca(OH)2加入到800克去离子水中并用胶体磨研磨5分钟，得到Ca(OH)2浆液，将NaHCO3溶液与Ca(OH)2浆液同时加入到胶体磨中研磨反应8分钟，得到纳米碳酸钙浆液，将浆液置于30℃下晶化1小时，将沉淀过滤，过滤后的NaOH母液保留，滤饼用去离子水洗涤6遍，然后在100℃烘箱中干燥3小时即得到纳米CaCO3产品。NaOH母液保留备用，洗液可重复使用。
步骤C：称取20克石英粉加入到步骤B获得的NaOH母液中，搅拌均匀后加热至120℃，并在搅拌下反应4小时，冷却至室温，过滤得到Na2SiO3溶液；称取1克十六烷基三甲基溴化铵加入到Na2SiO3溶液中，搅拌溶解后得到Na2SiO3混合溶液。
步骤D：在搅拌状态下，取0.5L步骤A配制的NaHCO3溶液直接加入至步骤C得到的Na2SiO3混合溶液中反应，得到的浆液在100℃下晶化1小时，经过滤、洗涤、干燥得到纳米白炭黑产品。Na2CO3母液保留，洗液可重复使用。
实施例7：
步骤A同实施例6。
步骤B：取0.5L步骤A配制的NaHCO3溶液，将5克月桂酸钠加入到NaHCO3溶液中并搅拌均匀；称取74克Ca(OH)2加入到400克去离子水中并用胶体磨研磨12分钟，得到Ca(OH)2浆液，将NaHCO3溶液与Ca(OH)2浆液同时加入到胶体磨中研磨反应10分钟，得到纳米碳酸钙浆液，并置于50℃下晶化0.5小时，将沉淀过滤，过滤后的NaOH母液保留，滤饼用去离子水洗涤6遍，然后在95℃烘箱中干燥6小时即得到纳米CaCO3产品。
步骤C：称取20克蛋白石粉加入到步骤B获得的NaOH母液中，搅拌均匀后加热至150℃，并在搅拌下反应3小时，冷却至室温，过滤得到Na2SiO3溶液；称取1克聚丙烯酸钠加入到Na2SiO3溶液中，搅拌溶解后得到Na2SiO3混合溶液。
步骤D：在搅拌状态下，将步骤C得到的Na2SiO3混合溶液在15分钟内滴加至0.5L步骤A配制的NaHCO3溶液中反应，得到的浆液在80℃下晶化1小时，经过滤、洗涤、干燥得到纳米白炭黑产品，Na2CO3母液保留，洗液可重复使用。
实施例8：
步骤A：称取159克Na2CO3，加入到去离子水中配制浓度为1.5mol/L的Na2CO3溶液，然后往Na2CO3溶液中通入CO2气体至溶液中的CO2达到饱和，获得CO2饱和的NaHCO3溶液。
步骤B：取0.5L步骤A配制的NaHCO3溶液，称取10克羟乙基纤维素加入到NaHCO3溶液中并搅拌均匀；称取111克Ca(OH)2加入到1200克去离子水中并用胶体磨研磨5分钟，得到Ca(OH)2浆液，将NaHCO3溶液与Ca(OH)2浆液同时加入到胶体磨中研磨反应6分钟，得到纳米碳酸钙浆液，在50℃下晶化2小时，将沉淀过滤，用去离子水洗涤6遍，然后在120℃烘箱中干燥2小时即得到纳米CaCO3产品。NaOH母液保留备用，洗液可重复使用。
步骤C：称取30克硅藻土加入到步骤B获得的NaOH母液中，搅拌均匀后加热至150℃，并在搅拌下反应1.5小时，冷却至室温，过滤得到Na2SiO3溶液；称取1.5克羟乙基纤维素加入到Na2SiO3溶液中，搅拌溶解后得到Na2SiO3混合溶液。
步骤D：将步骤C得到的Na2SiO3混合溶液与0.5L NaHCO3溶液直接混合反应，得到的浆液在80℃下晶化1小时，经过滤、洗涤、干燥得到纳米白炭黑产品，Na2CO3母液保留，洗液可重复使用。
实施例9：
步骤A、B同实施例8。
步骤C：称取30克石煤钒浸出渣加入到步骤B获得的NaOH母液中，搅拌均匀后加热至160℃，并在搅拌下反应3小时，冷却至室温，过滤得到Na2SiO3溶液；称取2克羟乙基纤维素加入到Na2SiO3溶液中，搅拌溶解后得到Na2SiO3混合溶液。
步骤D：将步骤C得到的Na2SiO3混合溶液与0.5L NaHCO3溶液通过胶体磨混合反应5分钟，得到的浆液在90℃下晶化0.5小时，经过滤、洗涤、干燥得到纳米白炭黑产品，Na2CO3母液保留，洗液可重复使用。

Claims (4)

1.一种纳米碳酸钙与拟薄水铝石的联合制备方法，其特征是按照如下步骤进行制备：
A.配制浓度为1～5mol/L的Na2CO3溶液，往Na2CO3溶液中通入CO2气体直至溶液中的CO2达到饱和，获得CO2饱和的NaHCO3溶液；
B.将Ca(OH)2加入到3～20倍质量的去离子水中并用胶体磨研磨5～20分钟，得到Ca(OH)2浆液；按照形貌控制剂与NaHCO3摩尔比为0～0.2：1加入形貌控制剂，将步骤A制备的NaHCO3溶液与Ca(OH)2浆液按摩尔比值为1：1同时加入到胶体磨中研磨反应5～15分钟；在0～100℃下搅拌晶化0.5～3小时，获得纳米碳酸钙沉淀和NaOH溶液；沉淀经过滤、洗涤、干燥即得到纳米CaCO3；过滤出的NaOH母液可作为步骤C中的NaOH原料直接使用，洗液重复使用直至NaOH浓度达到0.5mol/L，然后加热浓缩至1～5mol/L，再作为步骤C中的NaOH原料溶液；
所述的形貌控制剂为硫酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠、乙二胺四乙酸四钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠、聚丙烯酸钠、烯丙基磺酸钠、聚丙烯酰胺、十二烷基氨基丙酸、硅烷偶联剂、聚乙二醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的任意一种或多种；
C.将铝源加入到步骤B产生的NaOH原料溶液中，其中铝源的加入量按照Al/Na摩尔比为0.2～1：1确定，搅拌均匀后加热至90～200℃，并在搅拌下反应1～6小时，反应结束后冷却至室温，过滤，去除不溶性杂质，得到NaAlO2溶液；按照改性剂与Al元素的摩尔比为0～0.5：1的比例加入改性剂，搅拌溶解得到含改性剂的NaAlO2混合溶液；
所述的铝源为铝矾土、Al(OH)3、Al2O3、精选铝灰、高铝粉煤灰、焙烧处理后的Al2O3基废催化剂；
NaAlO2溶液中加入的改性剂为硅酸钠、磷酸氢二钠、钨酸钠、钒酸钠、钼酸钠、铌酸钠、钽酸钠、磷钨酸钠、磷钼酸钠、磷铌酸钠、磷钽酸钠和磷钒酸钠中的任意一种或多种；
D.将步骤A制备的NaHCO3溶液与步骤C制备的含改性剂的NaAlO2溶液混合，其中NaHCO3与NaAlO2摩尔比为1～2：1，NaHCO3溶液中溶解的CO2可以促进沉淀反应的进行；将混合浆液在20～100℃下晶化反应0.5～6小时，生成拟薄水铝石沉淀和Na2CO3溶液，沉淀经过滤、洗涤、干燥得到纳米拟薄水铝石；过滤出的Na2CO3母液可作为步骤A中的Na2CO3溶液使用，洗液可重复使用直至Na2CO3的浓度达到0.5mol/L，然后加热浓缩至1～5mol/L，再作为步骤A中的Na2CO3溶液使用。
2.根据权利要求1所述的纳米碳酸钙与拟薄水铝石联合制备方法，其特征是步骤B所述的形貌控制剂为焦磷酸钠、聚丙烯酸钠、硅烷偶联剂和羟乙基纤维素中的一种；
步骤C所述的铝源为Al(OH)3和Al2O3；NaAlO2溶液中加入的改性剂为硅酸钠、磷酸氢二钠和钨酸钠中的任意一种。
3.一种纳米碳酸钙与白炭黑的联合制备方法，其特征是按照如下步骤进行制备：
步骤A、B同权利要求1的步骤A、B；
C.将硅源加入到步骤B产生的NaOH原料溶液中，其中硅源的加入量按照Si/Na摩尔比为0.2～0.5：1确定，搅拌均匀后加热至90～200℃，并在搅拌下反应1～6小时，反应结束后冷却至室温，过滤，去除不溶性杂质，得到Na2SiO3溶液；按照改性剂与Si元素的摩尔比为0～0.5：1的比例加入改性剂，搅拌溶解得到含改性剂的Na2SiO3溶液；
所述的硅源为石英粉、蛋白石粉、玉髓粉、硅藻土、稻壳灰以及酸处理后的硅酸盐矿粉，较佳的是石英粉和硅藻土；
Na2SiO3溶液中加入的改性剂为季铵盐、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯磺酸钠、聚丙烯酰胺、十二烷基氨基丙酸、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的任意一种或多种；
D.将步骤A制备的NaHCO3溶液与步骤C制备的含改性剂的Na2SiO3溶液混合，其中NaHCO3与Na2SiO3摩尔比为2～4：1，NaHCO3溶液中溶解的CO2可以促进沉淀反应的进行；将混合浆液在20～100℃下晶化反应0.5～6小时，生成纳米白炭黑SiO2和Na2CO3溶液；沉淀经过滤、洗涤、干燥得到纳米白炭黑；过滤出的Na2CO3母液可作为步骤A中的Na2CO3溶液使用，洗液可重复使用直至Na2CO3的浓度达到0.5mol/L，然后加热浓缩至1～5mol/L，再作为步骤A中的Na2CO3溶液使用。
4.根据权利要求3所述的纳米碳酸钙与白炭黑的联合制备方法，其特征是步骤C所述的硅源为石英粉或硅藻土；所述的Na2SiO3溶液中加入的改性剂是季铵盐、聚丙烯酸钠和羟乙基纤维素中的一种。
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