CN115353116A

CN115353116A - 一种CO2、Na元素自循环制备白炭黑工艺

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Publication number: CN115353116A
Application number: CN202211046139.0A
Authority: CN
Inventors: 王太进; 肖明; 顾黎娜
Original assignee: Jiangsu Lvzhilan New Material Technology Co ltd
Current assignee: Jiangsu Lvzhilan New Material Technology Co ltd
Priority date: 2022-08-30
Filing date: 2022-08-30
Publication date: 2022-11-18

Abstract

本发明涉及一种CO₂、Na元素自循环制备白炭黑工艺，属于白炭黑制备技术领域。技术方案是：第一步是先生产水玻璃；第二步是Na₂SiO₃酸化产生硅酸，亦称之为硅胶；第三步是通过调节液体pH值，配以搅拌和温控，mSiO₂·nH₂O在溶液中浸入时间决定制备何种最终白炭黑产品；同时还可生产硅凝胶和硅溶胶。两种技术方案分别是：一种CO₂、Na元素自循环直接制备白炭黑工艺，简称直接法；一种CO₂、Na元素自循环间接制备白炭黑工艺，简称间接法。本发明全过程CO₂气体零排放；绿色环保，低能降耗，全过程CO₂气体零排放，原料Na₂CO₃循环使用，成本大大降低。

Description

一种CO2、Na元素自循环制备白炭黑工艺

技术领域

本发明涉及一种CO₂、Na元素自循环制备白炭黑工艺，属于白炭黑制备技术领域。

背景技术

白炭黑是一种硅系增强粉体物质，外观呈白色且具有多孔隙的材料，主要成分为SiO₂，其内部结构及集合状态与炭黑极为相似，在橡胶添加剂市场上，能够替代炭黑，故而称之为白炭黑。它是种无定形的附带若干结晶水的物质，分子式为SiO₂·nH₂O。能溶解于NaOH和HF溶液中，不能溶解于水（H₂O）、一般溶剂及普通酸如H₂SO₄、HNO₃、HCl、H₃PO₄等基础酸。新制备的产品（白炭黑）活性强，能与空气中的水份结合到一起，形成细小颗粒。

白炭黑的应用：白炭黑的应用范围非常广泛，功能亦极其强大，突出表现在以下领域。①橡胶制品：白炭黑用于彩色橡胶制品中替代炭黑增强，满足白色或半透明产品的需要；白炭黑同时具备极强的粘附力，抗撕裂及耐热抗老化性能，所以在黑色橡胶制品中可代替部分炭黑以获得高强度、高耐热、高耐磨制品，如越野轮胎、工程轮胎、子午胎等。②农业化学制品：在此领域中，如农药、高效喷施肥料等，使用白炭黑作载体或稀释剂、崩解剂。③日常化工产品：用白炭黑作填充料和磨蚀剂的透明彩色及不透明牙膏。④胶结剂：用在天然或合成橡胶合成的胶粘剂中，白炭黑为其提供了触变性和补强性，同时由于其伸展性还可以提高附着力、质高价廉。 ⑤抗结块剂：白炭黑可用在一些产品中使其自由流动性增强，如草地肥料、杀真菌剂、磨轮研磨剂、漂白剂、酚醛注塑乌洛托品、酚和尿素的塑料制品、制造橡胶硫磺及抗结块混合物。⑥造纸填充料：用白炭黑做纸张填料可以提高纸张抗油墨透过性能及机械强度，增白，降低单位重量。能有效实现纸张轻量化、减少成本、提高纸张的使用性能。此外还可以用在消防剂、饲料、化妆品、消光剂、颜料、油漆等众多行业。⑦白炭黑产品在使用领域中有待结构性开发，在大幅度降低成本的同时，依据白炭黑自身的理化性质，像建筑业用砖、粘性砂浆、耐火材料、道路交通等等，市场吞吐量无限大。向此类低端方向开发，若几许成功，那么人类减少温室气体排放会大大降低。

硅胶，别名：氧化硅胶或硅酸凝胶，分子式：xSiO₂·yH₂O，是透明状或乳白色颗粒状固体，具有开放多孔结构。在水玻璃的溶液中加入酸性液体并静止，便成为含水硅酸凝胶而固态化。以清水冲去含在其中的电解质Na⁺和酸根离子或离子团，干燥后便得硅胶。如吸收水份，其吸湿量可达40%，甚至可达300%。用于气体脱水、液体脱水、色层分析、催化剂，物质表面钝化、胶质液体制作等，可再生。

无机硅胶分类：以Na₂SiO₃为原料，同时以CO₂中和产生的无机硅胶可分为：①细硅胶，其物理状态为无色透明或微黄透明状的玻璃体。适用于干燥、防潮、防锈。可防止各种仪器、仪表、武器弹药、电器设备、药品、食品、纺织品及其它各种包装物品受潮，也可做催化剂载体及有机物脱水精制。②B型硅胶为乳白色透明球状或块状颗粒。B型胶孔结构介于粗孔硅胶与细孔硅胶之间，用于空气湿度调节、催化剂及载体、宠物垫料，以及用作层析硅胶等精细化工产品的原料。③粗孔硅胶是一种高活性吸附材料，属非晶态物质，其化学分子式mSiO₂·nH₂O。不溶于水和任何溶剂，无毒无味，除强碱或含F酸以外不与任何酸发生反应。外观呈白色，主要用于气体净化剂、干燥剂、绝缘油的除酸剂等。其实硅胶与白炭黑之间只是利用水玻璃Na₂SiO₃酸化之后产生的H₂SiO₃（硅酸）根据需求用不同方式进行处理而分别得到的产品，其实均为mSiO₂·nH₂O，也就是说白炭黑的生产工艺亦可生产硅胶。

已有技术白炭黑生产：白炭黑的生产方法主要分为两种工艺：①气相法；②沉淀法。①气相法：又称热解法或干法，原料为硅氧烷，尤其是以六乙基硅氧烷、四氯化硅等。一般情况下，采用SiCl₄气体在氢气和氧气（空）的混合气流中，在燃烧室里进行高温水解，反应后的含有SiO₂气体气溶胶进入冷凝室滞留一段时间，待形成絮状SiO₂后旋风分离，成品进行脱胶，使产品中的HCl含量降至指标以下，最后包装。气相法生产白炭黑是一种代价极为高昂的制备方法，原料SiCl₄的生产就是一个复杂的过程。实际生产其工装匹配投产巨大，涉酸过程及产后的环境治理很是艰难。其化学式为：

总反应式：

此法生产的白炭黑表面光滑，具有较高的化学纯度及优越性能，灼烧失量比沉淀法产品小，具有使液体增稠及触变，防止悬浮液固相沉积，增进粉末产品流动性，防止结块及消失等特殊功能。②沉淀法制备白炭黑：工业水玻璃是沉淀法制取白炭黑的主要原料，所有硅酸盐中，只有碱金属硅酸盐溶于水，重金属硅酸盐不溶于水。一般工业水玻璃Na₂O与SiO₂的摩尔比为1:3.3左右，故水玻璃实际上是多聚硅酸盐。因H₂SiO₃（硅酸）在水中的溶解度极小，约为10ppm，也就是说因硅酸的电离平衡常数很小，因此硅酸很容易从硅酸盐溶液中被其他酸很弱的碳酸、乙酸等置换出来。当在较稀的水玻璃溶液中鼓入CO₂气体并不立即明显看到大量的硅酸沉淀产生，这是因为初生的硅酸是单分子，它溶于水。随着时间的推移，单分子硅胶逐渐聚合成低聚硅胶终至高聚硅胶。这一现象很关键，是沉淀法生产白炭黑及硅胶品种化的重要环节。

当今国内生产白炭黑的方法，除去投资庞大、环评立项准入制度严格的气相法外，主要就是沉淀法：包括苏打法（Na₂CO₃）及烧碱法。

苏打法就是以Na₂CO₃与SiO₂（石英砂）为原料，二者按一定摩尔比例混合装入高温炉内（专业炉），用煤气或精煤加热至1260-1400℃，Na₂CO₃与SiO₂反应生成高温Na₂SiO₃熔融液体而流出炉外，落入水池中冷脆成颗粒状固体粉料。这种固体Na₂SiO₃不溶于酸碱溶液及水，只能通过压力釜使之在温度≮120℃且压力≮0.2MP的水蒸气条件下逐步溶解。液态的Na₂SiO₃稀释后加入无机酸如：H₂SO₄、HCl 、HNO₃产生与之相对应的钠盐溶液（Na₂SO₄、NaCl、NaNO₃）及多聚硅酸（mSiO₂·nH₂O），过滤厘清其中的电解质，剩余的即为生产白炭黑的前驱体（H₂SiO₃）。前驱体硅酸溶液再经过调节pH值，模式化控制搅速度及调控液体温度，过滤烘干mSiO₂·nH₂O方可得到所需要品种的白炭黑。

烧碱法：第一步亦先制备可溶性Na₂SiO₃液体，其化学式为：

此反应省却了高温焙烧和二次压力溶解（苏打法）两步法操作，只需将NaOH与SiO₂以反应摩尔当量比混合装入盛有适量纯水的压力反应釜中，在合适的反应温度、时间、压力下反应，制备出生产白炭黑的原料液体水玻璃（Na₂SiO₃）。下一步制取白炭黑方法同苏打法后序工艺一样。苏打法成本较烧碱法低一些，烧碱法工艺手段上较苏打法简单一些。实际情况一些白炭黑厂家或者原有生产许可证自行以苏打法生产；或许购买水玻璃原料酸化生产，种种情况不一一而论。苏打法生产白炭黑的传统工艺分析有其以下几个问题：①CO₂气体的排放；②钠盐溶液的低附加值的回收；③涉酸问题严重；④产品的总体成本极高；⑤生产过程中能耗高，余热的利用率低；⑥钠盐副产品下游市场非常狭小；⑦生产过程气体污染难以控制；⑧生产准入制度非常严格；⑨此法生产白炭黑，政府或已明令禁止，至多亦为不鼓励不支持。

首先Na₂SiO₃（水玻璃）的生产过程CO₂气体排放量很大，从化学式

即可看出：1摩尔（mol）Na₂CO₃与1摩尔（mol）SiO₂高温下反应生成1mol Na₂SiO₃和1mol CO₂气体。摩尔质量比为：82:60→98:44，由此可计算出：生成物中CO₂气体排放量相当于参与反应物质的量，或者生成物质量的30.98%（理论值）。另一方面：Na₂CO₃与SiO₂反应所需燃料燃烧产生的CO₂，二者相加，如不有效治理，用此方法生产白炭黑所需的水玻璃（Na₂SiO₃），是很难通过环评立项的。Na₂SiO₃溶液与盐酸、硝酸、硫酸（HCl、HNO₃、H₂SO₄）反应生成的钠盐溶液不能随意排放，即使是浓缩烘干固化，其价值很低，甚至不足以抵消浓缩烘干所需能耗成本及工艺过程的费用。以Na₂SiO₃水玻璃制取白炭黑，传统工艺是必需要大量的无机酸，如上所述的HCl、HNO₃、H₂SO₄。主要是由于这三种无机酸价格便宜，（尤以HCl、H₂SO₄为最）且反应彻底迅速。在反应过程中，他们不仅与Na₂SiO₃反应，还与Na₂SiO₃溶液中的其他杂质元素快速反应使之离子化。这样在精滤白炭黑前驱体H₂SiO₃时，极大程度地去除其他微量元素，最重要的就是厘清H₂SiO₃中的碱金属（Na⁺）离子，从而加热烘干H₂SiO₃得到纯度比较高的白炭黑产品，众所周知，涉酸行业是很敏感危险的，国家管控也非常严格，各地申请立项亦无从谈起，故而碳排放及涉酸是当今及今后行业的高压线，触碰不得。至于现在依旧以苏打法传统工艺生产白炭黑的企业，是业者已经投入巨额资金，环保治理升级达标后得以延续的。苏打法传统工艺生产白炭黑，其成本很高，具体表现于以下几方面：①原材料成本：a. Na₂CO₃（苏打）；b.石英砂；c.燃料。以往燃料以廉价的焦炉煤气、低质油类、精煤等，现在只能使用天然气。苏打占总原料成本60%，石英砂价格上下浮动平缓，同行业厂家去掉运输成本价格基本一致，故石英砂成本价格可视之为固定参数。天然气成本亦可设为固定参数，当然亦可根据现实情况寻求或资质其他清洁、廉价燃料替代之。由此可以看出，Na₂CO₃是一个可以控制成本的可变参数（变量），也是最直接地降低白炭黑成本的着眼点。②生产水玻璃过程中释放大量的热量，其热能载体CO₂和部分水蒸气。传统工艺只能部分二次利用，利用率很低，产品成本亦相应偏高。③其实生产Na₂SiO₃再至白炭黑mSiO₂·nH₂O产品，依靠的就是碱金属钠离子（Na+），传统工艺中的Na⁺只使用一次，因为它与H₂SO₄、HCl、HNO₃生成无机盐之后不可廉价再生。故在生产过程中只能连续不断地投放Na₂CO₃粉体，使得终端产品白炭黑成本居高不下。④含无机酸根离子的Na盐回收，反应过程中过剩的无机酸中和，水的净化均需投入大量资金，建造相应的装备，处理费用颇高，回报率几乎为零，从而造成单位产品成本增幅较大。

发明内容

本发明的目的是提供一种CO₂、Na元素自循环制备白炭黑工艺，绿色环保，低能降耗，全过程CO₂气体“零”排放，原料Na₂CO₃（苏打）循环使用，成本大大降低，解决已有技术存在的上述技术问题。

本发明的技术方案是：

一种CO₂、Na元素自循环制备白炭黑工艺，第一步是先生产水玻璃（Na₂SiO₃）；第二步是Na₂SiO₃酸化产生硅酸，亦称之为硅胶；第三步是通过调节液体pH值，配以搅拌和温控，mSiO₂·nH₂O在溶液中浸入时间决定制备何种最终白炭黑产品；同时还可生产硅凝胶和硅溶胶。

基于上述构思，本发明至少具有如下两种技术方案，这两种技术方案，其根本性质是一样的，CO₂气体伴随碱金属Na⁺循环使用，即：分解←→合成交替进行；两种技术方案分别是：1、一种CO₂、Na元素自循环直接制备白炭黑工艺，简称直接法；2、一种CO₂、Na元素自循环间接制备白炭黑工艺，简称间接法。

一种CO₂、Na元素自循环直接制备白炭黑工艺，化学式为

第一步

第二步

首先第一步就要提纯Na₂SiO₃溶液；第一步反应是在1260℃-1400℃的温度区间内将苏打Na₂CO₃和石英砂SiO₂在高温空间内熔融生成制备白炭黑的原料水玻璃Na₂SiO₃，同时释放出高温气体CO₂；这部分CO₂有二者熔融反应生成的，又有外来燃料燃烧而生产的CO₂；第二步反应是将第一步反应生成的同当量CO₂作为酸与水溶性的Na₂SiO₃溶性反应生成硅酸H₂SiO₃，而硅酸亦为生产白炭黑的前驱体；这样原料苏打Na₂CO₃中的碳元素以CO₂的形式与Na₂SiO₃反应又生成了Na₂CO₃；其水溶性经反渗透膜浓缩，再利用第一步高温CO₂气体余热以及二次补充热量，经过多效蒸发器烘干，进一步变成无水粉体，又充当原料进入第一步反应中；因此CO₂、Na元素循环自耗，二者反应摩尔质量守恒，反应过程没有CO₂溢出。

所述第一步反应中，加热使用的燃料为甲烷，燃烧产生的CO₂气体，利用完其负载的热量后剩余少量CO₂气体可排放或临时储存。

所述提纯Na₂SiO₃溶液全过程生产用水均为去离子水，浓缩及烘干Na₂CO₃去离子水回收率为70%，30%需过程补偿。

通入CO₂后Na₂SiO₃溶液的碱度降低，NaFeO₂和NaAlO₂开始转换成絮状的Fe(OH)₂和Al (OH)₃，同时生成部分SiO₂颗粒及离子，与Ca²⁺、Mn²⁺结合成沉淀物，这些沉淀被絮状的Fe(OH)₂和Al (OH)₃强烈吸附共沉，经过滤达到除杂提纯的效果；此时的溶液pH值为11，过程温度在40-50℃之间；快速过滤后的溶液继续通入CO₂气体，当pH达到10时反应已经完结；此时生产的白炭黑前驱体H₂SiO₃在CO₂气体的冲击搅拌和40-50℃温度下形成了SiO₂粉体，经去离子水的反复冲洗近乎中性，冲洗过滤，得到的SiO₂，在80℃条件下干燥便得到分散性好、粒度均匀球形状态的白炭黑。

或者，将CO₂气体弥散化通入到40-50℃的Na₂SiO₃溶液中，直至产生硅酸H₂SiO₃多块状的胶体，而后搅拌冲洗近中性，再用有机酸溶解杂质离子，冲洗过滤，将碎块状的H₂SiO₃烘干粉碎得到终端产品白炭黑。

一种CO₂、Na元素自循环间接制备白炭黑工艺，首先提纯Na₂SiO₃溶液，用纯净的高纯度石灰石CaCO₃中高温裂解所产生的CO₂气体，代替无机酸与Na₂SiO₃反应生成白炭黑前驱体硅酸H₂SiO₃；反应完毕洗涤过滤H₂SiO₃所产生的低浓度Na₂CO₃溶液；经反渗透膜设备进行浓缩至10%的Na₂CO₃溶液，并同时回收≮70%的去离子水；经浓缩后的10%Na₂CO₃溶液经高效蒸发器变成浓度35-50%的液体；在此液体中搅拌加入煅烧后产生的高纯石灰CaO；或者，将石灰提前用热水缓慢稀释成石灰乳液，再勾兑于35-50%的Na₂CO₃溶液中；

产生以下反应：Na₂CO₃+Ca(OH)₂ →CaCO₃↓+2NaOH；（烧碱液体）；此反应是放热反应，反应池中周边及底部可铺设联接热水管以便给H₂SiO₃与Na₂CO₃溶液洗涤槽加热使用，产生的NaOH与CaCO₃沉淀混合液经离心甩干或压滤收集，高纯CaCO₃与微量NaOH混合物用余热烘干后再去煅烧；因NaOH沸点＜1250℃，煅烧温度≯1200℃，故煅烧过程中NaOH不挥发，全过程Na元素没有损耗；收集后的NaOH溶液可再次精滤，用Na+检测仪确定该溶液中NaOH的摩尔浓度后，按反应摩尔当量加入超细石英砂，一同进入压力釜中加热加压反应，反应温度≮150℃，产生Na₂SiO₃液体；重复性煅烧产生的CO₂气体，在利用掉其负载的热能之后又反回来与Na₂SiO₃溶液反应产生白炭黑前驱体H₂SiO₃及Na₂CO₃； CO₂气体及Na元素在以CaCO₃为中间介质的转换下循环往复、自耗式生产白炭黑；实现无碳排放且没有各种无机酸的参与，间接法的化学式为：

。

所述CaCO₃为高纯中间介质；由于循环反应过程的间歇性，故CO₂气体自高温卸载热能降温后需设置一个临时低压贮气罐，贮气罐的压力设置为≯0.1MPa。

所述提纯Na₂SiO₃溶液，全过程生产用水均为去离子水，浓缩及烘干Na₂CO₃去离子水回收率为70%，30%需过程补偿。

直接法和间接法的比较：

1、直接法和间接法所需原料相同的地方就是均需石英砂；直接法所需石英砂粒在70-80目之间，过于细化，在熔融过程吹损较大。

2. 直接法和间接法制备水玻璃的工艺及反应化学式不同。

直接法：

生成物为高温液态Na₂SiO₃，流入水中激冷变成固态颗粒状。原料进入熔炉前Na₂CO₃与石英砂以摩尔质量比均匀合批次加入，亦可按Na₂O与SiO₂ 1:1.3比值计算。颗粒状的固体水玻璃Na₂SiO₃分批量与去离子水适当比例进入压力釜中在160-180℃及≮0.6MPa的条件下水解成Na₂SiO₃水溶液。

间接法是用石英砂与NaOH（烧碱）以模数≯1:2.8在压力釜中与适量水直接反应成Na₂SiO₃水溶液，其化学式为

反应条件与在压力釜中溶解固态颗粒状水玻璃大致一样，即压力≮0.6MPa，温度在160-170℃之间。

3.间接法生产需经过CaCO₃煅烧水解。

4.直接法生产需建设Na₂CO₃与SiO₂（石英砂）熔融的高温锅炉；间接法需建设石灰石高温裂解炉。

5.直接法过程产生的Na₂CO₃溶液需经过反渗透膜浓缩至10%溶液，其后再经高效蒸发设备，使Na₂CO₃变成含水量≯5%粉体。继而再次烘干成干剂返回高温炉循环利用。

6.间接法过程产生的Na₂CO₃溶液，只需经反渗透膜浓缩至10%的浓度，而后与固体CaO（石灰）直接反应，从而滤取NaOH溶液。由于NaOH在水中溶解度很高，所以滤取很容易。

7.直接法设备投资较间接法要高，主要高在10% Na₂CO₃溶液的蒸发设备上。

8.直接法高温制备的固态水玻璃需压力釜二次溶解为可溶性的液体；而间接法用石英砂与NaOH（烧碱）在压力釜中直接反应成水玻璃溶液。

9.直接法使用的石英砂粒度在70-80目之间，如过细，在高温炉中吹损较大。间接法使用的石英砂越细越好，这样在高压釜中与NaOH反应速度呈倍数增长。

本发明是以CO₂气体通入水玻璃溶液中而生产白炭黑前驱体xSiO₂·yH₂O，不涉及基础酸如H₂SO₄、HNO₃、HCl、H₃PO₄等对环境产生污染且对生命有危害的无机酸。

本发明的有益效果：①全过程CO₂气体“零”排放；②CO₂与Na⁺相辅相成，使得制备水玻璃Na₂SiO₃所需原料Na₂CO₃（苏打）循环使用，其最终产品mSiO₂·nH₂O白炭黑成本大大降低；③全过程没有无机酸的使用；④整个工艺过程洁净绿色，环评立项极为容易；⑤产品性价比高，可谓是同行业中竞争力最强；⑥该发明完全符合国家产业政策，为提振区域性经济起到一定的作用，也很可能成为沉淀法生产白炭黑工艺的一个新亮点。总之本发明是建立在传统工艺之上，扬长避短、清洁循环、微量无害且“营养”排放。所谓“营养”排放（自定义），也就是说此工艺过程中排放的微量废水不仅对环境无害，反而有益，只是不可再次利用而已。从理论上说，生产白炭黑（沉淀法）的第一步就是先生产水玻璃（Na₂SiO₃）；第二步则是Na₂SiO₃酸化产生硅酸亦可称之为硅胶；第三步则是根据市场需求通过调节液体pH值，配以合理的物理过程如搅拌、温控。mSiO₂·nH₂O在溶液中浸入时间决定制备何种最终白炭黑产品。同时还可以根据市场需要，生产硅凝胶、硅溶胶。

附图说明

图1是本发明直接法工艺流程图；

图2是本发明间接法工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图，通过实施例对本发明做进一步说明。

直接法：化学式为

第一步

第二步

第一步反应是在1260℃-1400℃的温度区间内将苏打Na₂CO₃和石英砂SiO₂在高温空间内熔融生成制备白炭黑的原料水玻璃Na₂SiO₃，同时释放出高温气体CO₂；这部分CO₂有二者熔融反应生成的，又有外来燃料燃烧而生产的CO₂；例如天然气（CH₄）；第二步反应是将第一步反应生成的同当量CO₂作为酸与水溶性的Na₂SiO₃溶性反应生成硅酸H₂SiO₃，而硅酸亦为生产白炭黑的前驱体；这样原料苏打Na₂CO₃中的碳元素以CO₂的形式与Na₂SiO₃反应又生成了Na₂CO₃ ；其水溶性经反渗透膜浓缩，再利用第一步高温CO₂气体余热以及二次补充热量，经过多效蒸发器烘干，进一步变成无水粉体，又充当原料进入第一步反应中；因此CO₂、Na元素循环自耗，所以生产过程可控，没有CO₂溢出；燃料甲烷燃烧产生的CO₂气体，利用完其负载的热量后，按照国家要求可以排放，但因其CO₂气体发生量少，可以用冶金行业碱性废渣水化后产生的氢氧化钙Ca(OH)₂乳浊液加以中和生成CaCO₃沉淀，类似这种碱性废渣液随处可见，所需成本可忽略不计。

直接法是CO₂与钠元素之间直接循环反应法生产的炭黑的方法之一。

间接法：间接法也可称之为中间介质法，即用纯净的高纯度石灰石CaCO₃中高温裂解所产生的CO₂气体，代替无机酸与Na₂SiO₃反应生成白炭黑前驱体硅酸H₂SiO₃；反应完毕洗涤过滤H₂SiO₃所产生的低浓度Na₂CO₃溶液（洗涤接近终点，其洗涤容器中的混合液温度≮50℃，使其中的溶解度较低的NaHCO₃小苏打变成溶解度较高的Na₂CO₃苏打）；经反渗透膜设备进行浓缩至10%的溶液，并同时回收≮70%的去离子水；Na₂CO₃稀溶液的浓缩方式与直接法一样，只是前者浓缩后经高效蒸发器Na₂CO₃变成无水粉剂，后者经浓缩后的10% Na₂CO₃溶液经高效蒸发器变成浓度35-50%的液体即可；在此液体中搅拌加入煅烧后产生的高纯石灰（CaO）；也可将石灰提前用热水缓慢稀释成石灰乳液，再勾兑于35-50%的Na₂CO₃溶液中产生以下反应：Na₂CO₃+Ca(OH)₂ →CaCO₃↓+2NaOH（烧碱液体）；此反应是放热反应，反应池中周边及底部可铺设联接热水管（耐碱）以便给H₂SiO₃与Na₂CO₃溶液洗涤槽加热使用；产生的NaOH与CaCO₃沉淀混合液经离心甩干或压滤收集，高纯CaCO₃与微量NaOH混合物用余热烘干后再去煅烧；因NaOH沸点＜1250℃，煅烧温度≯1200℃，故煅烧过程中NaOH不挥发，也就是说全过程Na元素没有损耗；收集后的NaOH溶液或可再次精滤，用Na⁺检测仪确定该溶液中NaOH的摩尔浓度后，按反应摩尔当量加入超细石英砂，一同进入压力釜中加热加压反应，反应温度≮150℃，一定时间后产生Na₂SiO₃液体；重复性煅烧产生的CO₂气体，在利用掉其负载的热能之后又返回来与Na₂SiO₃溶液反应产生白炭黑前驱体H₂SiO₃及Na₂SiO₃；就这样CO₂气体及Na元素在以CaCO₃为中间介质的转换下循环往复、自耗式生产白炭黑；实现无碳排放且没有各种无机酸的参与，清洁健康，间接法的化学式为：

中间介质CaCO₃为高纯，一则可以自制，二则可以一次性购买食品级CaCO₃；自制是已有技术，在此不细论述，生产过程中损耗量极少，成本增加忽略不计。由于循环反应过程的间歇性，故CO₂气体自高温卸载热能降温后需设置一个临时低压贮气罐，考虑到安全因素，贮气罐的压力设置为≯0.1MPa。经计算，同温度条件下同体积的CO₂在0.1MPa的压力下体积缩小10倍。有这样一个低压贮气罐，生产环节的衔接就可控了，同时生产的灵活性也就增加了，最主要的是CO₂气体不释放、不浪费，这一方式也是直接法生产白炭黑工艺过程中的必备之举。无论是直接法还是间接法生产白炭黑，都必须经过Na₂SiO₃溶液与CO₂气体反应，所以若想得到高纯白炭黑，首先第一步就要提纯Na₂SiO₃溶液；全过程生产用水均为去离子水，这是最基本的条件；浓缩及烘干Na₂CO₃去离子水回收率大约为70%，30%需过程补偿；硅酸钠溶液（Na₂SiO₃）碱度很高，Fe、Al杂质主要以NaFeO₂和NaAlO₂形式存在；通入CO₂后溶液的碱度降低，NaFeO₂和NaAlO₂开始转换成絮状的Fe(OH)₂和Al (OH)₃，同时生成部分SiO₂颗粒及离子，与Ca²⁺、Mn²⁺等结合成沉淀物，这些沉淀被絮状的Fe(OH)₂和Al (OH)₃强烈吸附共沉，经过滤达到除杂提纯的效果，此时的溶液pH值为11，过程温度在40-50℃之间；用pH值测定仪在线检测灵敏准确。快速过滤后的溶液继续通入CO₂气体，当pH达到10时反应已经完结。此时生产的白炭黑前驱体H₂SiO₃在CO₂气体的冲击搅拌和40-50℃温度下形成了SiO₂粉体，经去离子水的反复冲洗近乎中性，再配以少量的免检的有机酸，如甲酸、柠檬酸、葡萄糖酸其中的一种，使液体pH控制在6.0左右，冲洗过滤，尽最大程度除去残余杂质离子，这样过滤后得到的SiO₂，在80℃条件下干燥便得到分散性好、粒度均匀球形状态的白炭黑。也可以将CO₂气体弥散化（多孔通气管）通入到40-50℃的Na₂SiO₃溶液中直至产生H₂SiO₃（硅酸）多块状的胶体，而后适当搅拌冲洗近中性，再用上述提到的有机酸溶解杂质离子，如Fe³⁺、Al³⁺、Mn²⁺、Ca²⁺等离子元素变成可溶性盐，冲洗过滤，将碎块状的H₂SiO₃适当温度烘干粉碎得到终端产品白炭黑。直接法和间接法第一步生产的Na₂SiO₃溶液，其中含有颗粒物，如没有完全反应的石英砂（直接法），没有完全裂解的CaCO₃（间接法中），粉尘颗粒物（直接法和间接法中均有）。所以直接法和间接法产生的Na₂SiO₃溶液必须适当稀释并快速过滤后能与CO₂气体反应，当然降温后的CO₂气体也需经过若干道水洗净化之后方能使用，净化后的CO₂尚需利用余热将其上升到上述反应所需要的温度。

直接法和间接法的比较：

2. 直接法和间接法制备水玻璃的工艺及反应化学式不同。

直接法：

3.间接法生产需经过CaCO₃煅烧水解。

直接法制备白炭黑的工艺，具体流程下：

1.按反应的摩尔当量比，将70-80目石英砂与苏打（Na₂CO₃）混合均匀分批次投放到高温炉内（温度在1260-1400℃之间），炉内设有若干个烧嘴供气燃烧升温；所用气体燃烧为清洁能源天然气；

2.高温炉内熔融的Na₂SiO₃（水玻璃）液体流出，进入炉外水槽冷脆成固态颗粒物（Na₂SiO₃）；

3.颗粒状固态水玻璃粉碎细化，以便下一步使之变成水溶性液体加快水解速度；

4.将粉剂状水玻璃投放到压力釜里，再注入去离子水，达到一定的固液比，然后升温水解；

5.水解后的Na₂SiO₃溶液温度偏高，压力釜加热空腔管道切换成水冷，解压后再向釜里注入常温去离子水以稀释Na₂SiO₃溶液；

6.快速过滤稀释后的Na₂SiO₃溶液，滤取固体残留物，滤液移至炭分反应罐A中，以下简称CA，返回高温炉（主要是石英砂），通入CO₂气体，使反应罐中Na₂SiO₃液体与CO₂气体反应，即

供气制度可调，溶液温度控制在40-50℃，微量残留物累积烘干，配以适量Na₂CO₃，返回高温炉内再次反应；

7.CA中溶液升温，利用的是高温熔融反应CO₂气体的余热，通过热交换器将纯净的空气加热，热空气鼓入CA中使之升温；

8.CA中液体控制在40-50℃之间，一则是加快反应速度；二则是为了溶液中消除低溶解度的NaHCO₃（小苏打）的形式以便洗涤快捷。三则是为了产生的白炭黑前驱体絮状的H₂SiO₃硬化且颗粒化、弥散化；

9.在CA上设有pH值检测仪，在线随时显示pH值；当pH值接近10，最好为9.8时，CO₂停止供气，并快速过滤，滤掉其中絮状Fe(OH)₂、Al (OH)₃，及其所吸附的Ca²⁺、Mg²⁺等其杂质沉淀物；滤液移至下一反应罐，以下简称为CB，纯净热空气浸入液体搅拌供热升温，CO₂气体继续供气反应，直至pH值接近11，最好是10.8，反应完全结束；CB中的水合SiO₂经反复冲洗至中性，压滤或甩干进入间歇式真空烘干机粉碎、收集、包装即可；烘干温度因有真空装置，故80℃即达到产品要求；在CA中的反应亦可一次性反应至pH值11，冲洗至中性后，加入有机酸（甲酸、柠檬酸、葡萄糖酸）至pH值为6，将杂质反应成可溶性盐，过滤至中性压滤或甩干，80℃烘干，粉碎包装即可；偏酸性滤液用廉价的碱性物质中和，由于该过程pH值接近中性，杂质元素无毒无害，滤液环保免检，且滤液量亦不大，完全达标，随机排放即可；只是成品分散性差一些，非球形体，比表面积小，售价偏低；

10.所有滤液需经晾水塔，将其将至≯40℃的温度，滤液是只含Na₂CO₃的稀溶液，因需经温度≯40℃的反渗透膜浓缩Na₂CO₃溶液至10%的浓度；

11.10%的Na₂CO₃溶液经高效蒸发器蒸发至Na₂CO₃含水量很少的半湿状态；

12.用真空法烘干半湿状Na₂CO₃，收集作为原料循环使用；蒸发能源为余热，或余热配以少量电能；

13.天然气燃烧所产生的的CO₂气体降温后，可与NaOH溶液反应为高浓度Na₂CO₃溶液，随10% Na₂CO₃溶液进入高效蒸发器，之后结晶烘干作为原料损耗的补偿；

14.制备Na₂SiO₃（水玻璃）高温炉处设置蒸汽锅炉，利用高温CO₂气体制备高压水蒸气，用于高效蒸发器结晶Na₂CO₃的主要热源；溢出的中温CO₂气体经热交换器将热量传递给净化后的空气，中温空气则用于Na₂SiO₃溶液与CO₂反应的搅拌与液体加热（加随机开合）。剩余高热CO₂通过热交换器，将热量传给去离子水（备用去离子水以便反复冲洗物料用）；

15.由于CO₂气体全工艺过程为闭路循环，开始生产及生产过程中各工序环节的衔接问题，需设置CO₂气体低压贮气罐，压力≯0.1MPa，这样CO₂气体的使用灵活自如，且保证100%不外排；

16.鉴于工艺过程超前滞后的工序，亦需设置蓄热室，相似于冶金行业的热风炉，将暂时不用的高温CO₂气体的热量卸载于其中，以便后续灵活使用；直接法生产白炭黑、CO₂、Na元素闭路循环自生自耗，清洁环保，成本大大降低；

17.蓄热室与蒸汽锅炉高温CO₂气体在二者之间可以切换（高温陶瓷阀）；

18.热空气加热反应罐中的液体，要与CO₂隔绝，先加热后通入CO₂反应；

19.CA（直接法炭分反应罐）可以若干并联，亦可单独使用，CA反应过剩CO₂气体由压缩机送入主管道；

20.高温炉处的压力锅炉溢出的中温CO₂气体设置两个热交换器，一个是净化空气热交换器，被加热的净化空气用以炭分罐液体加热；另一个则与备用去离子水热交换，用以物料的反复冲洗。

间接法制备白炭黑工艺，具体流程如下：

1.将细化石英砂与同摩尔当量的NaOH投入到压力釜中，先行制备Na₂SiO₃溶液，模数≯2.8；

2.石灰石（CaCO₃）煅烧炉，石灰石选取需表面光洁且有效氧化钙含量≮52%。燃料可以用天然气，石灰石可以重复性使用；

产生的CO₂与上一步Na₂SiO₃溶液反应，（即两步炭分法，一步炭分法）；

产生的Na₂CO₃稀溶液经反渗透膜浓缩至浓度为10%的溶液。在此溶液中批次投入冷却后的白灰（CaO）发生：

滤后剩余的CaCO₃砂料，经石灰石煅烧炉排出的高温CO₂气体及高温CaO的烘干预热，再次投入到石灰石煅烧炉而循环利用，也就意味着CO₂气体及Na元素的循环利用；

3.考虑到粉体石灰石煅烧及预热烘干的热效率和粉尘的控制因素，可使用一次性模式进行。即：使用块状石灰石煅烧CaO白灰，白灰与10% Na₂CO₃溶液反应后，压滤剩余的CaCO₃粉体，用自然水冲洗，并用少量廉价的有机酸中和利用余热烘干外售高纯石灰粉。高纯石粉与原料石灰石重量几乎相等，但其价格不低于5倍的石灰石价格。高纯石粉用其制造的产品在我们生活当中无处不见，如塑料、钙片、化妆品、衣服、牙膏等等。而我们的石粉不仅高纯且超细微，这种是灰粉亦广泛用于橡胶、陶瓷、水泥、玻璃、耐材、工艺建筑、造纸等等行业，外销后该工艺原料成本略有降低；

4.间接法无需像直接法那样浓缩后Na₂CO₃再次经高效蒸发器蒸发脱水，这样就减小了一定的资金投入，生产节奏亦加快了许多。如10% Na₂CO₃溶液与CaO（石灰）反应压滤出的NaOH溶液浓度偏低，可加装一组小型高效蒸发器，提高浓缩后10% Na₂CO₃溶液的浓度即可；但同时也要加装压力锅炉完全利用余热蒸发；亦可在CaO与Na₂CO₃反应池适量补充粉剂Na₂CO₃（比NaOH便宜很多）；

5.间接法如采用上述石灰石单向法，也就是CaCO₃不循环使用，制备Na₂SiO₃以后生产白炭黑的工艺方法与直接法一样，设备工装除间接法石粉回收工装外也基本一样，只是工装大小之分。

直接法和间接法试制实施例：

1、直接法，由于试制，条件所限，没有Na₂CO₃与石英砂制备水玻璃的高温炉，只能自市场购买，用苏打法生产的水溶性Na₂SiO₃。

a.用50L的透明塑料容器，将2kg水溶性Na₂SiO₃倒入容器中，并加入去离子水将其调配成30%的溶液。

b. CO₂气体钢瓶软联接一个多孔喷头，喷头与软联接之间是一个固定在支架上可左右旋转的直立管条，喷头伸入到容器底部手动左右旋转，容器边缘设置一个在线pH值检测仪。开始缓慢供入CO₂气体，约10分钟，液体逐渐变成极为稀薄的白色，放大镜观察，无有颗粒物及絮状物，此时pH值显示的数字为9.7和9.8之前跳动，立即关闭CO₂气体阀门，停止供气。用大张滤纸批次过滤，其过程较为痛快，过滤之后，滤纸上杂质几乎没有。其后将滤液倒回反应容器中，继续供入CO₂气体，气体流量保持不变，搅拌速度加快一倍，大约6分钟后，液体快速变白，减小CO₂气体流量，液体逐渐浓白，3分钟后液面上部冒出气泡且逐渐变大，直到气泡没变化，此时关闭供气阀门。

液体没有絮状物，均匀分散浓白，放大镜也难见颗粒物。经3次50℃去离子水冲洗过滤到中性，得到白色软溶物。将物料在滤纸上摊匀，放入微波炉里中温脱水。脱水完成后，将物料装塑料样袋中，反复揉搓，做粒度检测，以D10标准检测：2-3微米占3.2%；4-5微米占5.6%；8-10微米占32.7%；12-15微米占18.9%，白度97.8。白炭黑形态图像显示，约占55%为规则的球形化，较为球形的约为30%，其他为非球形化。这是两步炭分法制得的白炭黑的定性结果。因为条件限制，无法进行定量试验。样品经国家级ISO认证的检测机构分析，其成分如下：

2、直接法，一步炭分加有机酸制法试制；设备工装与以上直接法二步炭分法一样。只是一次性用CO₂气体将Na₂SiO₃溶液反应成絮状的H₂SiO₃硅酸，冲洗过滤至中性，固液比大约为3:1，加入浓度为60%柠檬酸，pH值为6时，液体加热至80℃搅拌反应约10分钟，再次冲洗过滤至中性，滤干物料入微波炉，中温烘干，白炭黑装入样袋反复揉搓检测。

D10标准结果10-15vm占72.2%，20-30vm占21.9%。

形态：无球形化形体，白度98.2%

化验成分如下：

3、间接法试制白炭黑：

a.备500ml小型高压釜一个；

b.最高温度为500℃烘干箱；

c.将高压釜安装在箱体里，并旋转以代替搅拌；

d.用马弗炉焙烧高钙石制备CaO；

e.将50% Na₂CO₃溶液倒入烧杯中，再称取有效CaO等摩尔当量白灰（有效CaO含量为95%），缓慢倒入烧杯中搅拌，使Na₂CO₃与Ca(OH)₂充分反应，滤纸过滤出NaOH溶液，兑入高压釜中，再加入等当量的200目99%（SiO2含量）石英砂，加去离子水至液固比为3:1为止，升温反应3.5h，冷却，滤纸过滤生成的Na₂SiO₃溶液。滤出的Na₂SiO₃溶液倒入1000ml烧杯中，搅拌器自动搅拌并加热。用二步炭分法制取白炭黑，其结果如下：

粒度：D10:2-3vm占27.6%

4-5vm占51.8%

8-10vm占16.3%

12-15vm占3.9%

白度：98

形态：球形约占60.2%

较为球形约占33.6%

其它为非球形化

本发明要求：

1.CO₂、Na元素自循环不排放；

2.只能用有机酸溶解杂质离子，并对环境无污染；

3.以自产热能为主。

Claims

1.一种CO₂、Na元素自循环直接制备白炭黑工艺，其特征在于：化学式为

第一步

第二步

2.根据权利要求1所述的一种CO₂、Na元素自循环直接制备白炭黑工艺，其特征在于：所述第一步反应中，加热使用的燃料为甲烷，燃烧产生的CO₂气体，利用完其负载的热量后剩余少量CO₂气体可排放或临时储存。

3.根据权利要求1或2所述的一种CO₂、Na元素自循环直接制备白炭黑工艺，其特征在于：所述提纯Na₂SiO₃溶液全过程生产用水均为去离子水，浓缩及烘干Na₂CO₃去离子水回收率为70%，30%需过程补偿。

4.根据权利要求1或2所述的一种CO₂、Na元素自循环直接制备白炭黑工艺，其特征在于：通入CO₂后Na₂SiO₃溶液的碱度降低，NaFeO₂和NaAlO₂开始转换成絮状的Fe(OH)₂和Al (OH)₃，同时生成部分SiO₂颗粒及离子，与Ca²⁺、Mn²⁺结合成沉淀物，这些沉淀被絮状的Fe(OH)₂和Al(OH)₃强烈吸附共沉，经过滤达到除杂提纯的效果；此时的溶液pH值为11，过程温度在40-50℃之间；快速过滤后的溶液继续通入CO₂气体，当pH达到10时反应已经完结；此时生产的白炭黑前驱体H₂SiO₃在CO₂气体的冲击搅拌和40-50℃温度下形成了SiO₂粉体，经去离子水的反复冲洗近乎中性，冲洗过滤，得到的SiO₂，在80℃条件下干燥便得到分散性好、粒度均匀球形状态的白炭黑。

5.根据权利要求1或2所述的一种CO₂、Na元素自循环直接制备白炭黑工艺，其特征在于：将CO₂气体弥散化通入到40-50℃的Na₂SiO₃溶液中，直至产生硅酸H₂SiO₃多块状的胶体，而后搅拌冲洗近中性，再用有机酸溶解杂质离子，冲洗过滤，将碎块状的H₂SiO₃烘干粉碎得到终端产品白炭黑。

6.一种CO₂、Na元素自循环间接制备白炭黑工艺，其特征在于：首先提纯Na₂SiO₃溶液，用纯净的高纯度石灰石CaCO₃中高温裂解所产生的CO₂气体，代替无机酸与Na₂SiO₃反应生成白炭黑前驱体硅酸H₂SiO₃；反应完毕洗涤过滤H₂SiO₃所产生的低浓度Na₂CO₃溶液；经反渗透膜设备进行浓缩至10%的Na₂CO₃溶液，并同时回收≮70%的去离子水；经浓缩后的10%Na₂CO₃溶液经高效蒸发器变成浓度35-50%的液体；在此液体中搅拌加入煅烧后产生的高纯石灰CaO；或者，将石灰提前用热水缓慢稀释成石灰乳液，再勾兑于35-50%的Na₂CO₃溶液中；

产生以下反应：Na₂CO₃+Ca(OH)₂→CaCO₃↓+2NaOH；此反应是放热反应，反应池中周边及底部可铺设联接热水管以便给H₂SiO₃与Na₂CO₃溶液洗涤槽加热使用，产生的NaOH与CaCO₃沉淀混合液经离心甩干或压滤收集，高纯CaCO₃与微量NaOH混合物用余热烘干后再去煅烧；因NaOH沸点＜1250℃，煅烧温度≯1200℃，故煅烧过程中NaOH不挥发，全过程Na元素没有损耗；收集后的NaOH溶液可再次精滤，用Na+检测仪确定该溶液中NaOH的摩尔浓度后，按反应摩尔当量加入超细石英砂，一同进入压力釜中加热加压反应，反应温度≮150℃，产生Na₂SiO₃液体；重复性煅烧产生的CO₂气体，在利用掉其负载的热能之后又反回来与Na₂SiO₃溶液反应产生白炭黑前驱体H₂SiO₃及Na₂CO₃； CO₂气体及Na元素在以CaCO₃为中间介质的转换下循环往复、自耗式生产白炭黑；实现无碳排放且没有各种无机酸的参与，间接法的化学式为：

。

7.根据权利要求6所述的一种CO₂、Na元素自循环间接制备白炭黑工艺，其特征在于：所述CaCO₃为高纯中间介质；由于循环反应过程的间歇性，故CO₂气体自高温卸载热能降温后需设置一个临时低压贮气罐，贮气罐的压力设置为≯0.1MPa。

8.根据权利要求6或7所述的一种CO₂、Na元素自循环间接制备白炭黑工艺，其特征在于：所述提纯Na₂SiO₃溶液，全过程生产用水均为去离子水，浓缩及烘干Na₂CO₃去离子水回收率为70%，30%需过程补偿。

9.根据权利要求6或7所述的一种CO₂、Na元素自循环间接制备白炭黑工艺，其特征在于：通入CO₂后Na₂SiO₃溶液的碱度降低，NaFeO₂和NaAlO₂开始转换成絮状的Fe(OH)₂和Al (OH)₃，同时生成部分SiO₂颗粒及离子，与Ca²⁺、Mn²⁺结合成沉淀物，这些沉淀被絮状的Fe(OH)₂和Al(OH)₃强烈吸附共沉，经过滤达到除杂提纯的效果；此时的溶液pH值为11，过程温度在40-50℃之间；快速过滤后的溶液继续通入CO₂气体，当pH达到10时反应已经完结；此时生产的白炭黑前驱体H₂SiO₃在CO₂气体的冲击搅拌和40-50℃温度下形成了SiO₂粉体，经去离子水的反复冲洗近乎中性，冲洗过滤，得到的SiO₂，在80℃条件下干燥便得到分散性好、粒度均匀球形状态的白炭黑。

10.根据权利要求6或7所述的一种CO₂、Na元素自循环间接制备白炭黑工艺，其特征在于：将CO₂气体弥散化通入到40-50℃的Na₂SiO₃溶液中，直至产生硅酸H₂SiO₃多块状的胶体，而后搅拌冲洗近中性，再用有机酸溶解杂质离子，冲洗过滤，将碎块状的H₂SiO₃烘干粉碎得到终端产品白炭黑。