CN102249247A - 超细二氧化硅的循环生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种超细二氧化硅的循环生产工艺，包括水玻璃和CO₂的制备，其水玻璃在雾化状态下和CO₂气体混合接触,生成固、液混合溶液；和固、液混合溶液压滤分离，固体烘干制超细二氧化硅，液体回收。其物料可循环利用不使用强酸，反应条件温和，无废水排放，不会对环境造成污染，生产成本低，适用于工业化生产。

Description

超细二氧化硅的循环生产工艺

技术领域：本发明涉及二氧化硅的生产工艺，特别是超细二氧化硅的循环生产工艺。

背景技术：超细二氧化硅，是一种亚微米或纳米级二氧化硅粉体，其原生粒子大小在1uM以下，其化学分子式为SiO₂.nH₂O，熔点1750℃，为白色分散无定型粉末，不溶于水和绝大多数酸，化学性质稳定，耐高温；不燃烧，有很好的绝缘性、多孔性、分散性，比表面积大。是一种用途广泛的无机精细化工产品，是橡胶和塑料工业等广泛使用的一种补强填充剂。

目前传统的超细二氧化硅的生产方法主要是沉淀法和气相法，现有气相法因为工艺要求高和生产成本高，设备投资大，能耗大，所以采用较少。因而普遍采用沉淀法，该方法是以水玻璃为原料通过酸化获得疏松、高分散性的絮状超细二氧化硅产品，其反应方程式如下：mNa₂O.nSiO₂+mH₂SO₄→mNa₂SO₄+ nSiO₂.mH₂O，或者是以硅酸钠为原料和酸进行反应生产超细二氧化硅产品，其生产过程使用强酸如：硫酸、盐酸等，有大量的废水排放，对环境保护造成极大压力，如直接对外排放，极易造成对环境的污染，且能耗高，每生产一吨超细二氧化硅产品需要标煤1.5吨，消耗强酸0.5吨，消耗纯碱0.5吨，因此人们不断寻找能耗低，不需要使用硫酸和纯碱为原料的新型生产超细二氧化硅的方法。

中国专利申请号为20610083843.8《一种新的超细二氧化硅的改性方法》其是以水玻璃和硫酸为原料，用沉淀法制备硅酸凝胶，以醇类有机溶剂进行共沸蒸馏处理，生产超细二氧化硅,在合成生产过程中仍需加入浓度为98%的浓硫酸溶液，因此其仍是以强酸作为主要原料之一，且用有机溶剂蒸馏，对环境造成较大污染，生产成本高。另如中国专利申请号为200810048295.4《一种制备白炭黑的循环新工艺》其是在30-50℃条件下将水玻璃溶液和碳酸氢铵溶液或固体碳酸氢铵进行反应，制得沉淀物白炭黑，及产生氨气，同时对氨气用CO₂气体吸收形成碳酸氢铵，循环反应，该方法需能对原料进行循环利用，但是增加新的化合物碳酸氢铵，反应过程中会有氨气气体排出还是会对环境造成一定污染，且操作难以控制，同时该方法生产的产品，生产成本相对较高，市场难以推广使用。还如专利号为021182108的《超细二氧化硅粉体的制备方法》是直接以二氧化硅为原料，以醇类溶剂为胶凝剂制备，生产成本高，不能实现循环生产。

发明内容：本发明就是要提供一种超细二氧化硅的循环生产工艺，其是以石英粉为原料制水玻璃再和CO₂生产超细二氧化硅白炭黑产品，其物料可循环利用不使用强酸，反应条件温和，无废水排放，不会对环境造成污染，生产成本低，适用于工业化生产。

本发明超细二氧化硅的循环生产工艺，包括水玻璃和CO₂的制备，包括水玻璃和CO₂的制备，其水玻璃在雾化状态下和CO₂气体混合接触,生成固、液混合溶液；和固、液混合溶液压滤分离，固体烘干制超细二氧化硅，液体回收。

   本发明超细二氧化硅的循环生产工艺，其生产方法如下：

1）水玻璃和CO₂气体制备，将石英粉和NaOH溶液反应制水玻璃；石灰石煅烧制生成CaO和CO₂气体，收集CO₂气体；

2）水玻璃和CO₂气体碳化反应，将水玻璃于碳化塔内雾化并与CO₂气体混合接触生成固、液混合溶液；

3）将固、液混合溶液压滤过滤，使固、液分离，固体经烘干粉碎制超细二氧化硅产品，液体为含Na₂CO₃的溶液回收；

4）将回收的Na₂CO₃溶液和CaO水溶液在加热下苛化反应制备NaOH溶液，制备的NaOH溶液回收循环用于制水玻璃。

本发明所述水玻璃制备是将SiO₂质量含量≥98.5％的石英粉和质量浓度为20-45％的NaOH溶液,于120-180℃温度下,搅拌反应10-16小时,制水玻璃。

本发明所述的超细二氧化硅的循环生产工艺，步骤2）所述水玻璃和CO₂气体碳化反应，是将水玻璃置于碳化塔顶部由上向下喷雾雾化，CO₂气体由碳化塔底部由下向上与雾化的水玻璃逆流接触混合反应，生成固、液混合溶液。

本发明所述的超细二氧化硅的循环生产工艺，步骤3）将固、液混合溶液用压滤机压滤过滤使固、液分离，得固体和滤液，固体经烘干后微粉粉碎制超细二氧化硅产品；而压滤获得的滤液为含Na₂CO₃的溶液回收。

本发明所述的超细二氧化硅的循环生产工艺，步骤4）回收的含Na₂CO₃溶液控制其质量浓度为15-35%和CaO的水溶液于80-120℃温度下反应30-90分钟，制备得NaOH溶液及固体CaCO₃。

本发明生产过程中涉及的主要化学反应方程式为：

nSiO₂+2NaOH→Na₂Sio₃.nH₂O 

Na₂SiO₃.nH₂O+CO₂→Sio₂.nH₂O+Na₂CO₃

Na₂CO₃+Ca(OH)₂→CaCO₃+2NaOH  。

本发明生产工艺流程如下：

石英粉+NaOH→水玻璃+CO₂→碳化→偏硅酸溶液→压滤→微粉→超细二氧化硅产品；

压滤滤液回收→CaO水溶液反应→氢氧化钠和碳酸钙产品→氢氧化钠循环，碳酸钙烘干→制活性钙产品。

本发明采用上工艺述方法，物料可循环使用，整个生产过程无废水排放，煅烧石灰石过程中产生的废气CO₂可作为超细二氧化硅生产的原料，而生成的CaO和碳酸钠溶液反应生成苛性钠氢氧化钠及碳酸钙产品，氢氧化钠又和石英粉反应制备水玻璃偏硅酸钠，再次作生产超细二氧化硅原料，生成的碳酸钙产品经烘干活化处理后作超细二氧化硅生产过程中的副产品活性钙产品出售，这样形成了一个完整的超细二氧化硅循环生产工艺，大大降低了白超细二氧化硅白炭黑的生产成本，且无需使用硫酸、磷酸等强酸作为生产原料，对环境无污染。

利用本发明生产方法生产的超细二氧化硅产品经检测各项技术指标均达到质量要求，如下：

项目                                   指标

外观                                   白色粒状

加热减量（105℃）%                     4.0-7.0

灼烧减量(1000±25℃) %                 4.0-6.0

SiO₂(含量)%                             94%

PH值                                   6.5-7.5

Fe₂O₃   mg/kg                           ≤500

DBP吸油值 cm³/g                        2.0-3.0

45μm筛余物%                           ≤0.1

Bet比表面积  m²/g                       170-220

Na₂SO₄  %                                ≤0.5

筛余物(200目)%                          ≥90

筛余物(400目)%                          ≥80

压实密度  g/L                            320-340 。

具体实施方式:下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

本发明实施过程中反应原料水玻璃和CO₂气体可以通过现有生产方法获得,为使本发明达到最佳经济，社会效益也可以下述实施例方式获得。

生产过程是将水玻璃置于反应装置碳化反应塔内，使水玻璃形成雾化状态，雾化的水玻璃和CO₂气体形成逆流接触，一般水玻璃的雾化粒径控制在0.5-1.5微米,以便使水玻璃和CO₂接触面更大,接触反应更充分；通常水玻璃设于反应装置碳化塔顶部,用泵使水玻璃由上往下喷雾形成雾化状态,而CO₂气体则由碳化塔的底部由下而上进入碳化塔内,形成逆流接触反应,生成固、液混合溶液,将固液混合溶液用压滤机,压滤使固、液分离，固体经烘干,烘干用现有工艺技术进行,微粉碎即为超细二氧化硅产品,而压滤得到的溶液为含碳酸钠的溶液，即回收作为生产水玻璃原料。

实施例1 

实施例中涉及浓度均为质量浓度

1）水玻璃和CO₂气体制备，先制备水玻璃，将石英粉其SiO₂质量含量≥98.5%，和浓度为35%的NaOH溶液按配比置于反应装置中，用蒸汽加热，控制反应温度为140-180℃，反应时间10小时，反应结束即生成水玻璃溶液；NaOH溶液可以通过以水玻璃为原料制备获得；CO₂气体则以石灰石为原料经煅烧反应生成生石灰CaO和CO₂气体，收集CO₂气体备用；

2）将上步制得水玻璃置于反应装置碳化塔顶部一般控制水玻璃玻美浓度为15-41°Be′，然后用泵使水玻璃由上向下喷雾雾化，使水玻璃充分雾化，雾化粒径为0.5微米左右，收集的CO₂气体则由碳化塔底部由下而上进入到塔内与雾化后的水玻璃充分接触，生成固、液混合溶液；

3）将2）步制备的固、液混合溶液用压滤机压滤过滤使固、液分离，得固体和滤液，固体经烘干，微粉粉碎即为超细二氧化硅产品；而压滤获得的滤液为含Na₂CO₃的溶液回收；

4）将3）步压滤获得的滤液含Na₂CO₃的溶液，和制备CO₂气体时煅烧石灰石时生成的CaO的水溶液，在加热下进行苛化反应，控制反应温度在100℃左右，Na₂CO₃溶液浓度为20%，反应时间65分钟，制得苛化反应溶液，并将其压滤分离，得固体经烘干，活化即为活性碳酸钙产品；分离制得的溶液为NaOH溶液；浓缩控制NaOH溶液的质量浓度为20-45%即可为生产水玻璃用原料循环用母液；这样的整个反应过程中生产出的固体物质产品超细二氧化硅和活性碳酸钙可以作产品出售，而NaOH溶液又可循环使用和石英粉用于制备水玻璃，因此本工艺完全实现循环生产，实现无废水排放；对环境无污染。

Claims (6)

1.一种超细二氧化硅的循环生产工艺，包括水玻璃和CO₂的制备，其特征是水玻璃在雾化状态下和CO₂气体混合接触,生成固、液混合溶液；和固、液混合溶液压滤分离，固体烘干制超细二氧化硅，液体回收。

2.依据权利要求1所述的超细二氧化硅的循环生产工艺，其特征是其生产方法如下：

1）水玻璃和CO₂气体制备，将石英粉和NaOH溶液反应制水玻璃；石灰石煅烧制生成CaO和CO₂气体，收集CO₂气体；

2）水玻璃和CO₂气体碳化反应，将水玻璃于碳化塔内雾化并与CO₂气体混合接触生成固、液混合溶液；

3）将固、液混合溶液压滤过滤，使固、液分离，固体经烘干粉碎制超细二氧化硅产品，液体为含Na₂CO₃的溶液回收；

4）将回收的Na₂CO₃溶液和CaO水溶液在加热下苛化反应制备NaOH溶液，制备的NaOH溶液回收循环用于制水玻璃。

3.依据权利要求1或2所述的超细二氧化硅的循环生产工艺，其特征是所述水玻璃制备是将SiO₂质量含量≥98.5％的石英粉和质量浓度为20-45％的NaOH溶液,于120-180℃温度下,搅拌反应10-16小时,制水玻璃。

4.依据权利要求2所述的超细二氧化硅的循环生产工艺，其特征是步骤2）所述水玻璃和CO₂气体碳化反应，是将水玻璃置于碳化塔顶部由上向下喷雾雾化，CO₂气体由碳化塔底部由下向上与雾化的水玻璃逆流接触混合反应，生成固、液混合溶液。

5.依据权利要求2所述的超细二氧化硅的循环生产工艺，其特征是步骤3）将固、液混合溶液用压滤机压滤过滤使固、液分离，得固体和滤液，固体经烘干后微粉粉碎制超细二氧化硅产品；而压滤获得的滤液为含Na₂CO₃的溶液回收。

6.依据权利要求2所述的超细二氧化硅的循环生产工艺，其特征是步骤4）回收的含Na₂CO₃溶液控制其质量浓度为15-35%和CaO的水溶液于80-120℃温度下反应30-90分钟，制备得NaOH溶液及固体CaCO₃。