CN101570370B - 高资源化处理环己酮皂化废碱液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高资源化处理环己酮皂化废碱液的方法，该方法是对“零排放处理以环己烷氧化工艺生产环己酮所产生的皂化废碱液的方法”的改进，是在现有技术的基础上，设置了硫酸钠与煤粉煅烧获得硫化钠与二氧化碳烟道气的工艺，将烟道气中的二氧化碳与初始废碱液中的氢氧化钠、碳酸钠发生反应生成碳酸氢钠；并以烟道气的高温热量蒸发掉废碱液中的部分水分。本发明利用环己酮皂化废碱液联产获得了碳酸钠、硫化钠、一元有机酸及清洁燃料油等更高层次的化工资源，经济效益更为显著；且以废治废达到零排放，彻底根治了废碱液对环境的污染，社会效益显著；因循环利用废弃资源，能耗低，工艺成熟、适于对环己酮皂化废碱液的规模化处理，兼作废碱液中化工资源的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化工废水治理技术，具体涉及高资源化处理环己酮皂化废碱液的方法。
背景技术
环己酮是生产己内酰胺、制造树脂以及合成农药、医药品等的重要化工原料。工业化生产环己酮大多都采用环己烷液相氧化法工艺。生产过程中所排放出的高浓度废碱液，COD值高达5×105mg/L，而且一般是每生产一吨环己酮就有80％-90％的废碱液产生。目前，处理此类废碱液的常见方法主要采用焚烧法、或是酸中和法。前者可以较彻底的消除污染，但焚烧设备投入大、处理费用高，同时还消耗其它的宝贵能源；后者以化学法处理环己酮皂化废碱液，虽然可以回收酸性油和硫酸钠，但在处理过程中会产生大量的酸化污水和臭气等二次污染的问题。因此，申请人于2008年提出了一种“零排放处理以环己烷氧化工艺生产环己酮所产生的皂化废碱液的方法”(申请号：200810169750.6)。该方法的技术解决方案是：向皂化废碱液中通入足量的二氧化碳气体或洁净的烟道气，提取碳酸氢钠；蒸发、分离提取粗品碳酸钠；酸中和提取酸性油；分离及浓缩提取硫酸钠。其进一步技术解决方案是：
提取纯品碳酸钠、硫酸钠；处理酸中和产生的废气；处理蒸发和浓缩过程中收集的冷凝水。该发明彻底根治了皂化废碱液对环境的污染，达到了零排放具有显著的环境效益；从皂化废碱液中，回收了碳酸钠，硫酸钠等无机化工产品；所回收的酸性油又可作为半成品的燃料油，具有一定的经济效益。但是上述工艺并非是最完善的，例如：向皂化废碱液中通入足量二氧化碳气体或洁净烟道气的工艺，须要借助外界条件实施；在涉及的蒸发、浓缩工艺条件中还须要另提供热能完成；所回收的化工资源附加值还不够高等，均为美中不足的需改进之处。
发明内容
本发明提出了高资源化处理环己酮皂化废碱液的方法，目的在于在根治环己酮皂化废碱液污染，达到零排放的同时，通过工艺的进一步改进，实现外供的二氧化碳气体自产；所需热能自给，并从废碱液中联产获得碳酸钠、硫化钠、一元有机酸及清洁燃料油等更高附加值的化工资源。
本发明的技术解决方案
本发明是对“零排放处理以环己烷氧化工艺生产环己酮所产生的皂化废碱液的方法”的改进。改进之一是：设置硫酸钠加煤粉在回转锻烧炉中进行碳还原反应工艺，获得硫化钠和二氧化碳气体；改进之二是：将所产生的高温二氧化碳烟道气通入初始的废碱液中，并将其高温热量蒸发掉废碱液中的部分水分：改进之三是：调整工艺制取重质纯碱、硫化钠、一元有机酸及清洁燃料油等更高附加值的化工资源。
本发明所确定的工艺路线是：
(一)向皂化废碱液中通入足量的二氧化碳气体或洁净的烟道气，获得碳酸氢钠。即利用废弃的高温烟道气中的二氧化碳与初始废碱液中的氢氧化钠、碳酸钠发生反应生成碳酸氢钠；并以烟道气的高温热量蒸发掉废碱液中的部分水分；
(二)分离提取粗品碳酸钠。把蒸发掉部分水后的废碱液用压滤机进行固液分离，获得碳酸氢钠滤饼和分离残液，将碳酸氢钠滤饼进行煅烧得到碳酸钠；
(三)对所分离残液进行酸中和，提取酸性油及获得无水硫酸钠、含结晶水硫酸钠；
(四)将无水硫酸钠和含结晶水硫酸钠与煤粉搅拌一起煅烧获得硫化钠与二氧化碳烟道气，高温烟道气通入初始废碱液中。
本发明的进一步技术解决方案是：
(一)制取重质纯碱；
(二)从酸性油中提取一元有机酸和清洁燃料油；
(三)处理酸中和时产生酸雾气及水相物。
本发明的有益效果：
本发明与现有技术相比：
(一)调整了更合理的工艺路线，利用环己酮皂化废碱液联产获得了碳酸钠、硫化钠、一元有机酸及清洁燃料油等更高附加值的化工资源，经济效益更为显著。
(二)本发明对环己酮皂化废碱液的处理是以废治废达到零排放，彻底根治了废碱液对环境的污染，具有显著的社会效益。
(三)本发明循环利用废弃资源，能耗低，工艺成熟、适于对处理环己酮皂化废碱液规模化处理，兼作回收资源的工业化生产。
附图说明
附图为本发明主要工艺流程框图。
具体实施方式
本发明方法根治的废碱液基本物质组分及重量百分比为：
无机物：碳酸钠(Na2CO3) 7％左右
氢氧化钠(NaOH) 8％左右
有机物：有机酸 醇 酮 酯类 35％左右
水 50％左右
以下结合工艺流程框图，简述本发明方法实施过程：
(一)废碱液与烟道气发生反应
将后面联产硫化钠时，回转炉产生的高温烟道气通入到雾化塔内，雾化塔内的高效雾化器把废碱液充分雾化后与烟道气中的二氧化碳发生充分反应，并以水膜除尘的方式吸附了烟道气中的粉尘，吸收了烟道气中的二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物等，使烟道气达标排放；同时利用烟道气的高温热量将废碱液中水分蒸发，水汽化排放到大气中。废碱液中含有的15％左右氢氧化钠和碳酸钠，与烟道气中二氧化碳发生反应生成碳酸氢钠后，形成过饱和溶液，废碱液水分被蒸发掉30％-35％时，大量的碳酸氢钠晶体在反应后的废液中析出，以压滤机进行固液分离，滤饼为碳酸氢钠，留作提取重质纯碱。
该工艺步骤的化学反应原理为：
提取碳酸氢钠：2NaOH+CO2＝＝Na2CO3+H2O
Na2CO3+H2O+CO2＝＝2NaHCO3
处理烟道气中的二氧化硫：
2NaOH+SO2(少量)＝＝Na2SO3+H2O
NaOH+SO2(过量)＝＝NaHSO3
Na2CO3+SO2＝＝Na2SO3+CO2
处理烟道气中的氮 氧化物：
2NaOH+NO+NO2＝＝2NaNO2+H2O_
2NaOH+2NO2＝＝NaNO3+NaNO2+H2O
(二)制取重质纯碱
将上述步骤获得的碳酸氢钠滤饼，采用回转锻烧炉煅烧，温度控制在150-270℃之间，得到含有杂质的粗品碳酸钠。然后再将粗品碳酸钠在温度50℃-90℃下加水化碱，化碱时间30分钟左右、化碱浓度达到200-240g/L。将该碳酸钠，经过叶片式压滤机过滤，滤饼拌入煤碳中烧掉。而滤液在三效蒸发器中蒸发结晶，蒸发温度一效常压控制在105℃左右；二效负压为60KPa-70KPa，温度控制在80℃-85℃，三效负压为50KPa-60KPa，温度控制在60℃-75℃；三效排气经冷凝塔中冷凝，冷凝水循环用于化碱使用；蒸发析出的一水碳酸钠的料浆，经出料总管，至旋流器分级，再至离心机分离，旋流器和离心机分离的母液返回蒸发器。分离得到的一水碳酸钠采用回转炉在180℃温度下煅烧，最后经筛分、粉碎即得重质纯碱产品(Na2CO3含量99.7％，粒度+50目＜15％)。
该工艺步骤的化学反应原理；
2NaHCO3＝＝＝＝＝Na2CO3+H2O+CO2↑
(三)酸中和提取酸性油、无水硫酸钠(Na2SO4)及含结晶水硫酸钠(Na2SO4·10H2O)
将工业硫酸或废硫酸加入分离碳酸氢钠后的残液中，在酸中和塔内发生亲电取代反应，当PH值达到2-3时，反应后的混合液静止后分为上层的黑色酸性油；中层的硫酸钠饱和液；下层的无水硫酸钠。酸性油备于下一工序提取一元有机酸和清洁燃料油；中层水相和下层固相混合物以离心机固液分离，固相物是无水硫酸钠。剩下的分离残液经换热器交换后，至结晶器，保持温度25℃-30℃，搅拌结晶，再用离心机固液分离后得到的固相物为含结晶水硫酸钠Na2SO4·10H2O。无水硫酸、含结晶水硫酸钠留于制备硫化钠。剩余少量残液拌入将用于制备硫化钠的煤粉中烧掉。
由于步骤(一)利用烟道气的高温热量将废碱液中的水分蒸发，水汽化后排放到大气中，同时又提取了大部分的碳酸氢钠，因而本工艺的酸中和可节省硫酸的使用量。
该工艺步骤的化学反应原理：
Na2CO3+H2SO4＝＝＝Na2SO4+H2O+CO2↑
2NaHCO3+H2SO4＝＝＝Na2SO4+2H2O+CO2↑
2RCOONa+H2SO4＝＝＝2RCOOH+Na2SO4
R′(COONa)2+H2SO4＝＝＝R′(COOH)2+Na2SO4
(四)处理酸中和时产生的酸雾气
由于中和时会产生二氧化碳气体，二氧化碳排放时，将少量水蒸气和有机酸一并带出，某些有机酸有特殊气味，因此排放的气体有酸馊味。从密封的酸中和塔用引风机将塔内的酸雾气引出，进入带有活性炭填料的吸收塔内，采用初始废碱液把酸雾气吸收，吸收饱和后的废碱液进入步骤(一)的废碱液中。
该工艺步骤的化学反应原理为：
RCOOH+NaOH＝＝＝RCOONa+H2O
R′(COOH)2+2NaOH＝＝＝R′(COONa)2+2H2O
2RCOOH+Na2CO3＝＝＝2RCOONa+H2O+CO2↑
R′(COOH)2+Na2CO3＝＝＝R′(COONa)2+H2O+CO2↑
(五)制备硫化钠
将步骤(三)提取到的无水硫酸钠Na2SO4及含结晶水Na2SO4·10H2O按照煤粉(固炭量60％-70％)∶硫酸钠(Na2SO4含量60％以上)＝＝1.3∶1.4的物料配比，混合搅拌均匀后，置于回转锻烧炉中，在温度1000℃-1100℃之间进行碳还原反应，当炉内有黄色烛火出现，即为反应终点，反应充分的含70％左右Na2S的黑灰熔融体出料后，经化碱、澄清、洗涤、浓缩、切片等工序即可获得含量为60％的片状硫化钠。
该工艺步骤的化学反应原理为：
Na2SO4+2C＝＝＝Na2S+2CO2↑
Na2SO4+4CO＝＝＝Na2S+4CO2↑
此工艺步骤产生的烟道气可被步骤(一)综合利用，无污染物排放。
(六)提取一元有机酸和处理水相物
(1)提取一元有机酸
将步骤(三)提取的酸性油。用耐腐蚀的搪玻璃蒸馏釜进行蒸馏，蒸馏时，控制负压在70KPa-90KPa，温度190℃-200℃；同时收集馏出物。当釜底温度达到195℃时，停止蒸馏，把收集到的馏出物静止分层，馏出物为两层，上层的有机相为混合一元有机酸(其中丁酸、戊酸、己酸的重量百分比分别为5.7％、41.1％、27％)；下层为水相，主要为含少量碳四以下的低碳酸和水的混合物。将混合一元有机酸在精馏塔内再次精馏，可得到含量85％以上的丁酸，含量99％以上的戊酸和己酸。
(2)处理水相物
将蒸馏时馏出的水相物用大孔树脂进行吸附处理，水相通过树脂吸附柱的速度控制在10BV/小时以下(BV为树脂吸附床体积)，当树脂吸附饱和，达到穿透点时，用2BV的无水甲醇进行解吸(解吸液用于制取清洁燃料油)；过柱后的水，用碳酸钠调节PH值至7-8，用于步骤(五)的制备硫化钠用水。
(七)提取清洁燃料油
当酸性油蒸馏时，蒸馏釜的釜底温度降到110℃左右，把釜底残液放出，进入搪瓷酯化釜内进行酯化反应，酯化所须甲醇来源于树脂吸附的解吸液，甲醇的用量为釜底残液总质量的5％-8％。酯化温度常压下，为85℃-95℃、酯化时间2h。釜内得到的黑色油状物即为清洁燃料油，经检测其热值为25494.87焦耳/克。
综上可见，整个工艺过程以废治废，联产多种附加值高的化工产品无污染物产生，实现零排放，达到本发明的预期目的。
Claims (7)
1.高资源化处理环己酮皂化废碱液的方法，包括向皂化废碱液中通入足量的二氧化碳烟道气获得碳酸氢钠；分离煅烧获得粗品碳酸钠；加硫酸进行酸中和、提取获得酸性油及硫酸钠，和处理酸中和时产生的酸雾气的工艺，其特征在于：该方法还设置有硫酸钠加煤粉煅烧获得硫化钠与二氧化碳烟道气的工艺，其中二氧化碳烟道气通入初始废碱液中。
2.根据权利要求1所述的高资源化处理环己酮皂化废碱液的方法，其特征在于：所述的二氧化碳烟道气通入废碱液，同时将其高温热量蒸发掉废碱液中的30-35％的水分。
3.根据权利要求1所述的高资源化处理环己酮皂化废碱液的方法，其特征在于：所述分离煅烧获得的粗品碳酸钠，在温度50℃-90℃下加水化碱，化碱时间30分钟，化碱浓度达到200-240g/L，再将该碳酸钠溶液中加入少量的粉末活性炭，经过压滤机过滤，滤饼再送入回转锻烧炉内煅烧；而滤液在三效蒸发器中蒸发结晶，蒸发温度一效常压控制在105℃；二效负压为60KPa-70KPa，温度控制在80℃-85℃，三效负压为50KPa-60KPa，温度控制在60℃-75℃；三效排气经冷凝塔中冷凝，冷凝水循环用于化碱使用；蒸发析出的一水碳酸钠的料浆，经出料总管，至旋流器分级，再至离心机分离，旋流器和离心机分离的母液返回蒸发器，分离得到的一水碳酸钠采用回转炉在180℃温度下煅烧，最后经筛分、粉碎即得重质纯碱。
4.根据权利要求1所述的高资源化处理环己酮皂化废碱液的方法，其特征在于：所述的提取获得酸性油再提取一元有机酸是采取蒸馏釜进行蒸馏，蒸馏时，控制负压70KPa-90KPa，温度190℃-200℃，当釜底温度达到195℃时，停止蒸馏，把收集到的馏出物静止分层，馏出物为两层，上层的有机相为混合一元有机酸，下层为水相物，将混合一元有机酸在精馏塔内再次精馏，得到含量为85％以上的丁酸，含量为99％以上的戊酸和己酸。
5.根据权利要求1所述的高资源化处理环己酮皂化废碱液的方法，其特征在于：所述的硫酸钠加煤粉煅烧获得硫化钠工艺是，经酸中和工艺获得的硫酸钠，按照硫酸钠含量60％以上的硫酸钠∶煤粉固炭含量60％-70％＝(1.3-1.5)∶(1.2-1.4)的物料重量配比，混合搅拌均匀后，置于回转锻烧炉中，在温度1000℃-1100℃之间进行碳还原反应，当炉内有黄色烛火出现，即为反应终点，含70％硫化钠的黑灰熔融体出料后，经化碱、澄清、洗涤、浓缩、切片工序，获得含量为60％的片状硫化钠。
6.根据权利要求4所述的高资源化处理环己酮皂化废碱液的方法，其特征在于：所述的水相物处理工艺是用大孔树脂进行吸附处理，水相通过树脂吸附柱的速度控制在10BV/小时以下，当树脂吸附饱和，用2BV的无水甲醇进行解吸；过柱后的水，用碳酸钠调节pH值至7-8，再用于制备硫化钠用水。
7.根据权利要求1所述的高资源化处理环己酮皂化废碱液的方法，其特征在于：所述的提取获得酸性油再提取清洁燃料油工艺是，当酸性油蒸馏时，蒸馏釜的釜底温度降到110℃，把釜底残液放出，进入搪瓷酯化釜内进行酯化反应，酯化所须甲醇来源于树脂吸附的解吸液，甲醇的用量为釜底残液总质量的5％-8％，常压下酯化温度，为85℃-95℃、酯化时间为2h，釜内得到的黑色油状物即为清洁燃料油。
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