CN101955284B - 一种处理环己酮皂化废碱液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种处理环己酮皂化废碱液的方法，该方法的工艺步骤为：向废碱液中通入供废碱液吸收的二氧化硫；蒸发废碱液，提取亚硫酸钠；废碱液残液中再次通入二氧化硫，分离提取出皂化油；浓缩残液-亚硫酸氢钠的饱和液，提取亚硫酸钠。本发明适合工业化处理皂化废碱液，可彻底治理环己酮皂化废碱液对环境造成的污染，工艺路线短，无二次污染产生，整个治理工艺设备投资小、能源消耗少，属于以废治废，故具有明显的社会环境效益；本发明所需的二氧化硫气体原料易得，产气量可调控；从废碱液中提取的可利用资源附加值高，具有显著的经济效益。

Description

一种处理环己酮皂化废碱液的方法

技术领域

本发明涉及化工废水治理技术，特别涉及一种处理环己酮皂化废碱液的方法。

背景技术

环己酮是合成树脂、合成纤维的原料，还是优良的工业溶剂。工业化生产环己酮一般都采用环己烷液相氧化工艺。该工艺过程中不可避免地会发生环己烷的深度氧化，有相当一部分的环己烷要转化为副产物，而副产物的组成又十分复杂，大部分须通过碱洗形成废碱液排出，其废碱液的COD值高达600000mg/L，一个年产5万吨的环己酮生产装置每年排出的废碱液约4～6万吨。对该废碱液的处理方法一般采用的是酸中和化学法和焚烧法。前者酸中和处理法会产生大量的酸化污水难于治理，处理不当会对环境造成严重的二次污染；后者只解决了环己酮生产过程中的三废治理问题，没有从根本上解决治理过程中的污染问题，而且焚烧法投资成本大、运行成本较高、还要消耗大量的重油资源。所以彻底根治环己酮生产中所产生的皂化废碱液对环境的污染问题，实属世界性难题。申请人的授权专利(ZL2008101697506)“零排放处理环己烷氧化工艺生产环己酮皂化废碱液的方法”很好地解决了所述难题，并在付诸实施中取得了令人满意的效果。但是该方法的前提是，处理现场必须具备有充足二氧化碳供给来源的先决条件；其二是在处理过程中所提取出的可利用资源附加值还不够高；其三是处理工步骤较多，以上这些方面都有待继续研究。

发明内容

本发明提出了一种处理环己酮皂化废碱液的方法，目的在于在彻底治理环己酮皂化废碱液对环境污染的同时，缩短治理工艺流程，并使所提取到的有用资源附加值更高。

本发明的技术解决方案：

本发明所称的皂化废碱液(以下简称废碱液)的基本物质组分如下：无机物为氢氧化钠和碳酸钠；有机物以有机酸为主，还有少量的醇、酮、酯类物质。

本发明方法的工艺步骤为：

(一)向废碱液中通入供废碱液吸收的二氧化硫，其通入量是使废碱液呈中性；

(二)蒸发脱除废碱液中的水分，同时提取亚硫酸钠；

(三)向所剩废碱液即残液中再次通入二氧化硫，使残液中的二氧化硫达到饱和，分离提取出皂化油；

(四)浓缩残液-亚硫酸氢钠的饱和液，提取亚硫酸钠。

本发明的进一步技术解决方案是：

(一)处理蒸发脱除废碱液内的水分过程中所收集的冷凝水

(二)喷淋吸收再次通入二氧化硫所产生的废气，至达标排放；

本发明的有益效果：

(一)本发明适合工业规模化处理皂化废碱液，可彻底治理环己酮皂化废碱液对环境造成的污染，具有显著的环境效益，且所采取的工艺路线短，又无二次污染产生，属清洁化生产。

(二)本发明所需的二氧化硫气体可采用工业废硫磺焙烧获取，工业废硫磺原料易得，焙烧产气量可调控，整个治理工艺设备投资小、能源消耗少，属于以废治废，具有明显的社会效益

(三)本发明在治理过程中从废碱液中提取了亚硫酸钠、皂化油等无机、有机化工产品附加值高，具有显著的经济效益。

附图说明：

附图为本发明主要工艺流程框图。

具体实施方式：

本发明方法处理的环己酮皂化废碱液的基本物质组分及重量百分比为：

无机物：碳酸钠(Na₂CO₃)            7％左右

氢氧化钠(NaOH)            8％左右

有机物：有机酸、醇、酮、酯类      35％左右

其  余：水                        50％左右

PH：11～12

Be：23～25

以下结合工艺流程框图，简述本发明方法实施步骤：

(一)将废碱液置于A降膜吸收器内，并通入二氧化硫，废碱液吸收二氧化硫，使PH值达到7～7.5。

其中，二氧化硫的通入量需满足下列化学反应方程式的平衡要求：

2NaOH+SO₂(少量)＝Na₂SO₃+H₂O

2Na₂CO₃+SO₂+H₂O＝2NaHCO₃+Na₂SO₃

2NaHCO₃+SO₂＝Na₂SO₃+H₂O+CO₂

本工序的二氧化硫来源于硫磺焙烧炉，硫磺采用工业废硫磺，焙烧原理为：S+O₂＝SO₂焙烧时焙烧炉温控制在700～800℃；炉内空气量为理论数值的两倍左右。

本工序基于，废碱液中含有15％左右的碱类物质，为了最大限度的脱除废液中的水分，最大化地提取出废碱液中的碱类物质，则将所含的碳酸钠、氢氧化钠转化为亚硫酸盐。

(二)蒸发脱除废碱液中的水分，同时提取亚硫酸钠；

使用带有负压、冷凝接收装置的A薄膜蒸发器，控制负压在0.06～0.065MPa之间、温度在92～95℃之间进行蒸发，同时收集冷凝水；蒸发后的废碱液Be＝28～30之间，进行固液分离，固液分离后的固相物为亚硫酸钠，所分离残液进入下一工序。

(三)将分离后的残液置于B降膜吸收器中，并再次通入二氧化硫供其吸收，使该残液中二氧化硫达到饱和(PH＝2～3时为反应终点)；静止分层；残液分成下层水相和上层油相，提取出上层油相；收集下层水相溶液。其中，所述油相是由有机酸钠盐转化为有机酸后，与其它醇、酮、酯类物质一起存在的皂化油；所述水相溶液是亚硫酸氢钠的饱和液。

本工序基于步骤(二)废碱液蒸发后的分离残液是亚硫酸钠和有机酸钠盐的饱和液，为了继续提取无机物，同时提取有机酸，须向蒸发后的分离残液中再次通入二氧化硫，使亚硫酸钠转化为亚硫酸氢钠，有机酸钠盐转化为有机酸

本工序的化学反应方程式为：

Na₂SO₃+SO₂+H₂O＝＝＝＝＝2NaHSO₃

2RCOONa+SO₂+H₂O＝＝＝＝2RCOOH+Na₂SO₃

R’(COONa)₂+SO₂+H₂O＝＝＝＝R’(COOH)₂+Na₂SO₃

该工序中有机酸钠盐转化成有机酸，此中某些有机酸具有特殊的酸馊臭味，该酸馊臭味被水蒸气和二氧化硫气体一并带出形成的废气，进入填料吸收塔喷淋进行两级吸收，至达标排放。

(四)浓缩残液-亚硫酸氢钠的饱和液，提取亚硫酸钠；

将步骤(三)收集到的水相溶液亚硫酸氢钠饱和液，加入氢氧化钠溶液，调节PH值＝8～9后，进入带有冷凝接收装置的B薄膜蒸发器进行常压浓缩，浓缩温度控制在110～120℃，同时收集冷凝水，浓缩液进行固液分离，固相物为亚硫酸钠，分离的最后残液再重复使用。

本发明步骤(二)和步骤(四)在进行蒸发、浓缩过程中收集到的冷凝水进行生化处理，达标后排放。

综上，本发明方法对环己酮皂化废碱液的处理完全达到了预期发明目的。

Claims (6)

1.一种处理环己酮皂化废碱液的方法，其特征在于：所述方法的工艺步骤为：

（一）向废碱液中通入供废碱液吸收的二氧化硫，其通入量是使废碱液呈中性；

（二）蒸发脱除废碱液中的水分，同时提取亚硫酸钠；

（三）向所剩废碱液即残液中再次通入二氧化硫，使残液中的二氧化硫达到饱和，分离提取出皂化油；

（四）将步骤（三）分离提取出皂化油后的残液-亚硫酸氢钠的饱和液，加入氢氧化钠溶液，调节pH值=8-9，再浓缩提取亚硫酸钠。

2.根据权利要求1所述的一种处理环己酮皂化废碱液的方法，其特征在于：所述方法的工艺步骤还包括：

（一）处理蒸发脱除废碱液内水分过程中所收集的冷凝水；

（二）喷淋吸收再次通入二氧化硫所产生的废气，至达标排放。

3.根据权利要求1所述的一种处理环己酮皂化废碱液的方法，其特征在于：

所述向废碱液中通入供废碱液吸收的二氧化硫，是在A降膜吸收器内完成，使废碱液PH值达到7～7.5。

4.根据权利要求1所述的一种处理环己酮皂化废碱液的方法，其特征在于：所述蒸发脱除废碱液中的水分，同时提取亚硫酸钠是使用带有负压、冷凝接收装置的A薄膜蒸发器，控制负压在0.06～0.065MPa之间、温度在92～95℃之间进行，同时收集冷凝水；当废碱液蒸发后的残液Be=28～30之间，进行固液分离，固液分离后的固相物为亚硫酸钠，收集分离残液。

5.根据权利要求1或4所述的一种处理环己酮皂化废碱液的方法，其特征在于：将所述分离残液置于B降膜吸收器中，并再次通入二氧化硫供残液吸收，当分离残液中二氧化硫达到饱和，PH=2～3时到达反应终点；静止分层；B降膜吸收器内的液相分离成上层油相-皂化油，下层水相液亚硫酸氢钠饱和液，提取出皂化油；收集亚硫酸氢钠饱和液。

6.根据权利要求1所述的一种处理环己酮皂化废碱液的方法，其特征在于：所述的提取亚硫酸钠，是将所收集到的残液-亚硫酸氢钠饱和液，加入氢氧化钠溶液，调节PH值=8～9后，置入带有冷凝接收装置的B薄膜蒸发器进行常压浓缩，浓缩温度控制在110～120℃，同时收集冷凝水，浓缩液进行固液分离，固相物为亚硫酸钠。

 7. 根据权利要求2所述的一种处理环己酮皂化废碱液的方法，其特征在于：所述喷淋吸收再次通入二氧化硫所产生的废气，是使废气进入填料吸收塔喷淋进行两级吸收，至达标排放。

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