CN109231174B - 从焙烧喷淋废水中回收硫酸和氢氟酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从焙烧喷淋废水中回收硫酸和氢氟酸的方法，包括：将含有硫酸和氢氟酸的混合酸废水采用膜过滤器将悬浮物除掉，再经过精过滤器进一步除掉混合酸中的矿尘杂质；过滤后的混合酸废水依次进入预热蒸发系统、二效蒸发系统、一效蒸发系统，在负压的作用下蒸发分离氢氟酸，分离后的氢氟酸进入氢氟酸储罐；单效蒸发系统对一效蒸发罐处理后的混合酸废水进一步蒸发分离氢氟酸，剩下的混合酸废水进入成品硫酸储罐，使得氢氟酸与硫酸分离。本发明能有效实现硫酸、氢氟酸的回收，温度差损失较少，能够降低硫酸大面积泄漏的情况。

Description

从焙烧喷淋废水中回收硫酸和氢氟酸的方法

技术领域

本发明涉及一种污酸废水处理方法，具体是，涉及一种从焙烧喷淋废水中回收硫酸和氢氟酸的方法。

背景技术

在氟碳铈矿和浓硫酸焙烧的工艺生产过程中，会产生大量的二氧化硫、三氧化硫、氟化氢气体。由于气体量大，温度较高，普遍的处理方法是用水喷淋降低气体的潜热，在降温的同时，烟气中大部分二氧化硫、氟化氢都溶解在水中，还可以除掉烟气中的烟尘。此时喷淋之后的废水中硫酸和氢氟酸的浓度较高，而且混合在一起。直接排放会严重影响环境，而且浪费较多的硫酸，因此，将氢氟酸和硫酸的混合酸分离，硫酸回收重复利用，继续焙烧稀土精矿，能够在不影响环境的同时，还可以节约能源，实现资源的回收利用。

目前，在处理氢氟酸和硫酸的混合酸方面，主要有以下方法：单效蒸发分离方法、三效加一效的蒸发分离方法。因为，氢氟酸沸点较低，硫酸沸点较高，在加热沸腾时，氢氟酸首先气化在气相中，而硫酸沸点较高，存在液相中，因此可以通过蒸发的方法，将其分离。

在现有技术中，处理氢氟酸和硫酸的混合酸废水，通常采用上述两种方法，传统的单效蒸发分离方法，由于都是通入新鲜的饱和蒸汽，浪费较多的新鲜蒸汽，能耗较高。单一的三效蒸发，二次蒸汽重复利用两次，系统中的温度差损失较大，为了弥补过多的温度差损失，必须增大蒸发器的面积，这样导致蒸发器的单价昂贵，占地面积相应较大，一次性投资较多，维修困难等缺点。而且传统的三效蒸发，其中有一效是正压，温度较高在140℃左右，石墨设备长期处于高温、浓度65％的硫酸环境中，容易使设备腐蚀损坏，导致内部高温的硫酸泄漏，对现场的操作人员及操作环境都有较大的危害。较高的温度，对循环泵的材质要求严格，能耐住140℃、65％硫酸的循环泵较少，而且使用寿命较短，生产成本较高。

发明内容

本发明所解决的技术问题是提供一种从焙烧喷淋废水中回收硫酸和氢氟酸的方法，能有效实现硫酸、氢氟酸的回收，温度差损失较少，能够降低硫酸大面积泄漏的情况。

技术方案如下：

一种从焙烧喷淋废水中回收硫酸和氢氟酸的方法，包括：

将含有硫酸和氢氟酸的混合酸废水采用膜过滤器将悬浮物除掉，再经过精过滤器进一步除掉混合酸中的矿尘杂质；

过滤后的混合酸废水依次进入预热蒸发系统、二效蒸发系统、一效蒸发系统，在负压的作用下蒸发分离氢氟酸，分离后的氢氟酸进入氢氟酸储罐；

单效蒸发系统对一效蒸发罐处理后的混合酸废水进一步蒸发分离氢氟酸，剩下的混合酸废水进入成品硫酸储罐，使得氢氟酸与硫酸分离。

进一步，成品硫酸储罐中的硫酸回收至窑尾继续焙烧使用。

进一步，预热蒸发系统包括：预热蒸发器、预热蒸发罐、第一冷凝器；预热蒸发器加热进入的混合酸废水，预热蒸发器的加热源来自一效蒸发器和单效蒸发器的饱和蒸汽冷凝水的二次蒸汽；预热蒸发器加热后的混合酸废水进入预热蒸发罐进行氢氟酸的蒸发分离，分离出来的氢氟酸进入第一冷凝器冷凝收集后送入氢氟酸储罐，处理后的混合酸废水进入二效蒸发器。

进一步，二效蒸发系统包括：二效蒸发器、二效蒸发罐、第二冷凝器；二效蒸发器加热经预热蒸发罐处理的混合酸废水，二效蒸发器的加热源来自一效蒸发罐的二次蒸汽；二效蒸发器加热后的混合酸废水进入二效蒸发罐进行氢氟酸的蒸发分离，分离出来的氢氟酸进入第二冷凝器冷凝收集后送入氢氟酸储罐，处理后的混合酸废水进入一效蒸发器。

进一步，二效蒸发器的壳程冷凝液为一效蒸发罐的氢氟酸液体，之后进入预热器的管程，预热器给混合酸废水预热，同时给一效蒸发罐的氢氟酸液体降温，并储存在氢氟酸储罐内。

进一步，一效蒸发系统包括：一效蒸发器、一效蒸发罐、第三冷凝器；一效蒸发器加热经二效蒸发罐处理的混合酸废水，一效蒸发器的加热源来自外部输送的饱和蒸汽；一效蒸发器加热后的混合酸废水进入一效蒸发罐进行氢氟酸的蒸发分离，分离出来的氢氟酸进入第三冷凝器冷凝收集后送入氢氟酸储罐，处理后的混合酸废水进入单效蒸发器；一效蒸发器产生的蒸气送入分气罐进行水汽分离，分离出的蒸气送入预热蒸发器。

进一步，单效蒸发系统包括：单效蒸发器、单效蒸发罐、第四冷凝器；单效蒸发器加热经一效蒸发罐处理的混合酸废水，单效蒸发器的加热源来自外部输送的饱和蒸汽；单效蒸发器加热后的混合酸废水进入单效蒸发罐进行氢氟酸的蒸发分离，分离出来的氢氟酸进入第四冷凝器冷凝收集后送入氢氟酸储罐，剩下的硫酸溶液进入成品硫酸储罐，对成品硫酸储罐混合酸废水进一步蒸发分离氢氟酸，分离出来的氢氟酸进入氢氟酸储罐。

进一步，单效蒸发器产生的蒸气送入分气罐进行水汽分离，分离出的蒸气送入预热蒸发器；分气罐的蒸汽冷凝水进入预热器的壳程，管程为混合酸废水，预热器给蒸汽冷凝水降温，并给混合酸废水加热。

进一步，通过喷射真空泵提供负压。

进一步，预热蒸发系统的压力为-0.08MPa，预热蒸发罐的出口温度小于65℃，循环酸温度为60℃；二效蒸发系统的压力为-0.08MPa，二效蒸发罐的出口温度小于60℃，循环酸温度为67℃；一效蒸发系统的压力为

-0.04MPa，一效蒸发罐的出口温度小于105℃，循环酸温度为110℃；单效蒸发系统的压力为-0.08MPa，单效蒸发罐的出口温度小于105℃，循环酸温度为105℃。

本发明技术效果包括：

1、本发明根据实际的生产状况，采用二效蒸发加两级单效蒸发的形式，二效蒸发相对三效蒸发而言，温度差损失较少，降低单台蒸发器面积，降低成本的同时减少占地面积；与单效蒸发相比，由于二次蒸汽的重复利用，降低新鲜蒸汽的损耗，解决了浪费较多饱和新鲜蒸汽的问题，提高能源的利用率，降低生产运行成本。

采用二效加两级单效蒸发，二次蒸汽可重复利用，不仅降低蒸汽的消耗量，还可以减少单台蒸发器面积，减少一次性投资成本。单效蒸发、三效蒸发、二效加两级单效蒸发成本、维修、运行费用如下表：

由上表可知，对于硫酸与氢氟酸混合酸蒸发分离而言，二效加两级单效蒸发最为经济，成本运行最低。

2、本发明能有效实现硫酸、氢氟酸的回收，工艺简单、自动化程度较高、易于控制；适应的分离范围较大，除适用于本系统之外，还可以用于盐酸与硫酸分离体系，只要是沸点低于硫酸的沸点均可。

3、使用改进式的降膜蒸发器，只有少部分被气相夹带的硫酸进入单效蒸发罐，进入的成分大部分都是气相，因此，可以根本上降低氢氟酸中硫酸根的含量，保证副产品氢氟酸的质量符合要求。

4、整套系统均在负压工况下进行，在负压下，降低硫酸的沸点，还可以降低硫酸大面积泄漏的情况，有效的保证操作人员的人身安全，使操作环境得到有效的改善。

附图说明

图1是本发明中从焙烧喷淋废水中回收硫酸和氢氟酸的方法的流程图；

图2是本发明中单效蒸发器的结构示意图。

具体实施方式

以下描述充分地示出本发明的具体实施方案，以使本领域的技术人员能够实践和再现。

如图1所示，是本发明中从焙烧喷淋废水中回收硫酸和氢氟酸的方法的流程图。

从焙烧喷淋废水中回收硫酸和氢氟酸的方法用于处理稀土氟碳铈矿加浓硫酸焙烧方法中产生的烟气，并从喷淋烟气的废水中回收、分离氢氟酸和硫酸混合酸，适用于处理焙烧烟气中喷淋产生的污酸废水，将废水中的低沸点酸与高沸点酸分离。

从焙烧喷淋废水中回收硫酸和氢氟酸的方法，采用二效蒸发加两级单效蒸发的形式，本发明提供焙烧喷淋废水中蒸发回收硫酸的方法，通过膜过滤预处理废水，进入蒸发系统，在负压的作用下，氢氟酸被蒸出，剩余的硫酸回收至窑尾继续焙烧使用。具体包括以下步骤：

步骤1：将含有硫酸和氢氟酸的混合酸废水采用膜过滤器将悬浮物除掉，再经过精过滤器进一步除掉混合酸中的矿尘杂质；

步骤2：过滤后的混合酸废水依次进入预热蒸发系统、二效蒸发系统、一效蒸发系统，在负压的作用下蒸发分离氢氟酸，分离后的氢氟酸进入氢氟酸储罐；

预热蒸发系统包括：预热蒸发器、预热蒸发罐、第一冷凝器；预热蒸发器加热进入的混合酸废水，预热蒸发器的加热源来自一效蒸发器和单效蒸发器的外部饱和新鲜蒸汽冷凝水的二次蒸汽；预热蒸发器加热后的混合酸废水进入预热蒸发罐进行氢氟酸的蒸发分离，分离出来的氢氟酸进入第一冷凝器冷凝收集后送入氢氟酸储罐，处理后的混合酸废水进入二效蒸发器。预热蒸发系统的参数：压力为-0.08MPa，预热蒸发罐的出口温度小于65℃，循环酸温度60℃左右。

二效蒸发系统包括：二效蒸发器、二效蒸发罐、第二冷凝器；二效蒸发器加热经预热蒸发罐处理的混合酸废水，二效蒸发器的加热源来自一效蒸发罐的二次蒸汽；二效蒸发器加热后的混合酸废水进入二效蒸发罐进行氢氟酸的蒸发分离，分离出来的氢氟酸进入第二冷凝器冷凝收集后送入氢氟酸储罐，处理后的混合酸废水进入一效蒸发器。二效蒸发系统控制参数：压力为-0.08MPa，二效蒸发罐的出口温度小于60℃，循环酸温度67℃左右。热源来自一效蒸发罐的二次蒸汽。

二效蒸发器的壳程冷凝液为一效蒸发罐的氢氟酸液体，之后进入预热器的管程，预热器给混合酸废水预热，同时给一效蒸发罐的氢氟酸液体降温，并储存在氢氟酸储罐内。

一效蒸发系统包括：一效蒸发器、一效蒸发罐、第三冷凝器；一效蒸发器加热经二效蒸发罐处理的混合酸废水，一效蒸发器的加热源来自外部输送的饱和的新鲜蒸汽；一效蒸发器加热后的混合酸废水进入一效蒸发罐进行氢氟酸的蒸发分离，分离出来的氢氟酸进入第三冷凝器冷凝收集后送入氢氟酸储罐，处理后的混合酸废水进入单效蒸发器3；一效蒸发器产生的蒸气送入分气罐进行水汽分离，分离出的蒸气送入预热蒸发器。一效蒸发系统控制参数：压力为-0.04MPa，一效蒸发罐的出口温度小于105℃，循环酸温度110℃左右。

预热蒸发器、二效蒸发器、一效蒸发器、单效蒸发器3采用聚四氟乙烯浸渍石墨材质；二效蒸发器外壳为石墨材质，其他预热蒸发器、一效蒸发器、单效蒸发器3的外壳为钢材。预热蒸发罐、二效蒸发罐、一效蒸发罐、单效蒸发罐5及冷凝器采用石墨冷材质，四个冷凝器外壳为外钢衬PO材质，预热器为钢外壳材质。

步骤3：单效蒸发系统对一效蒸发罐处理后的混合酸废水进一步蒸发分离氢氟酸，剩下的混合酸废水进入成品硫酸储罐，使得氢氟酸与硫酸分离。

单效蒸发系统包括：单效蒸发器3、单效蒸发罐5、第四冷凝器；单效蒸发器3加热经一效蒸发罐处理的混合酸废水，单效蒸发器3的加热源来自外部输送的饱和的新鲜蒸汽；单效蒸发器3加热后的混合酸废水进入单效蒸发罐5进行氢氟酸的蒸发分离，分离出来的氢氟酸进入第四冷凝器冷凝收集后送入氢氟酸储罐，剩下的硫酸溶液进入成品硫酸储罐，对成品硫酸储罐混合酸废水进一步蒸发分离氢氟酸，分离出来的氢氟酸进入氢氟酸储罐。

单效蒸发器3产生的蒸气送入分气罐进行水汽分离，分离出的蒸气送入预热蒸发器；分气罐的蒸汽冷凝水进入预热器的壳程，管程为混合酸废水，预热器给蒸汽冷凝水降温，并给混合酸废水加热。

单效蒸发系统控制参数：压力为-0.08MPa，单效蒸发罐5的出口温度小于105℃，循环酸温度105℃左右。成品硫酸储罐回收的百分比浓度70％硫酸，至焙烧窑继续焙烧回用，回收的氢氟酸去生产氟化氢铵。

喷射真空泵为整套蒸发系统提供负压。

如图2所示，是本发明中单效蒸发器的结构示意图。

单效蒸发器3采用降膜蒸发器，单效蒸发器3上部设置有进料口1、蒸汽进口2、出气口4，下部设置有蒸汽冷凝水出口7，底部设置有出料口6，单效蒸发罐5的进口8与单效蒸发器3上部的出气口4相连接，单效蒸发罐5的顶部高度进过详细而周密的计算。

实施例1

样品取自某工业废水，废水的酸度28％的硫酸，氟离子含量为6g/L，进入预热蒸发系统，通过蒸汽加热，预热蒸发系统压力控制在-0.08Mpa，预热蒸发温度控制在85℃，出预热蒸发罐的废水浓度在32％左右，蒸出的氢氟酸回收，储存在预热氢氟酸储罐内；剩余液去二效蒸发系统，二效蒸发系统压力控制在-0.08Mpa，蒸发温度控制95℃左右，出二效蒸发罐的废水浓度40％左右；二效蒸发之后的残液进一效蒸发系统，一效蒸发系统压力控制在-0.03Mpa，蒸发温度控制110℃左右，出一效蒸发系统的废水浓度为50％左右；一效蒸发之后的残液进单效蒸发系统，单效蒸发系统压力控制在-0.08Mpa，蒸发温度控制95℃左右，经过单效蒸发系统，在单效蒸发器的底部出成品硫酸的浓度65％。各个蒸发阶段的二次蒸汽分别经过冷凝器冷凝成氢氟酸，氢氟酸回收浓度12％至氢氟酸处理工段，从而达到废水中硫酸与氢氟酸分离的目的。

应当理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种从焙烧喷淋废水中回收硫酸和氢氟酸的方法，包括：

将含有硫酸和氢氟酸的混合酸废水采用膜过滤器将悬浮物除掉，再经过精过滤器进一步除掉混合酸中的矿尘杂质；

过滤后的混合酸废水依次进入预热蒸发系统、二效蒸发系统、一效蒸发系统，在负压的作用下蒸发分离氢氟酸，分离后的氢氟酸进入氢氟酸储罐；预热蒸发系统的压力为-0.08MPa，预热蒸发罐的出口温度小于65℃，循环酸温度为60℃；二效蒸发系统的压力为-0.08MPa，二效蒸发罐的出口温度小于60℃，循环酸温度为67℃；一效蒸发系统的压力为-0.04MPa，一效蒸发罐的出口温度小于105℃，循环酸温度为110℃；预热蒸发系统包括：预热蒸发器、预热蒸发罐、第一冷凝器；预热蒸发器加热进入的混合酸废水，预热蒸发器的加热源来自一效蒸发器和单效蒸发器的饱和蒸汽冷凝水的二次蒸汽；预热蒸发器加热后的混合酸废水进入预热蒸发罐进行氢氟酸的蒸发分离，分离出来的氢氟酸进入第一冷凝器冷凝收集后送入氢氟酸储罐，处理后的混合酸废水进入二效蒸发器；二效蒸发系统包括：二效蒸发器、二效蒸发罐、第二冷凝器；二效蒸发器加热经预热蒸发罐处理的混合酸废水，二效蒸发器的加热源来自一效蒸发罐的二次蒸汽；二效蒸发器加热后的混合酸废水进入二效蒸发罐进行氢氟酸的蒸发分离，分离出来的氢氟酸进入第二冷凝器冷凝收集后送入氢氟酸储罐，处理后的混合酸废水进入一效蒸发器；一效蒸发系统包括：一效蒸发器、一效蒸发罐、第三冷凝器；一效蒸发器加热经二效蒸发罐处理的混合酸废水，一效蒸发器的加热源来自外部输送的饱和蒸汽；一效蒸发器加热后的混合酸废水进入一效蒸发罐进行氢氟酸的蒸发分离，分离出来的氢氟酸进入第三冷凝器冷凝收集后送入氢氟酸储罐，处理后的混合酸废水进入单效蒸发器；一效蒸发器产生的蒸气送入分气罐进行水汽分离，分离出的蒸气送入预热蒸发器；

单效蒸发系统包括：单效蒸发器、单效蒸发罐、第四冷凝器；单效蒸发器加热经一效蒸发罐处理的混合酸废水，单效蒸发器的加热源来自外部输送的饱和蒸汽；单效蒸发器加热后的混合酸废水进入单效蒸发罐进行氢氟酸的蒸发分离，分离出来的氢氟酸进入第四冷凝器冷凝收集后送入氢氟酸储罐，剩下的硫酸溶液进入成品硫酸储罐，对成品硫酸储罐混合酸废水进一步蒸发分离氢氟酸，分离出来的氢氟酸进入氢氟酸储罐；单效蒸发系统对一效蒸发罐处理后的混合酸废水进一步蒸发分离氢氟酸，剩下的混合酸废水进入成品硫酸储罐，使得氢氟酸与硫酸分离；单效蒸发系统的压力为-0.08MPa，单效蒸发罐的出口温度小于105℃，循环酸温度为105℃。

2.如权利要求1所述从焙烧喷淋废水中回收硫酸和氢氟酸的方法，其特征在于，成品硫酸储罐中的硫酸回收至窑尾继续焙烧使用。

3.如权利要求1所述从焙烧喷淋废水中回收硫酸和氢氟酸的方法，其特征在于，二效蒸发器的壳程冷凝液为一效蒸发罐的氢氟酸液体，之后进入预热器的管程，预热器给混合酸废水预热，同时给一效蒸发罐的氢氟酸液体降温，并储存在氢氟酸储罐内。

4.如权利要求1所述从焙烧喷淋废水中回收硫酸和氢氟酸的方法，其特征在于，单效蒸发器产生的蒸气送入分气罐进行水汽分离，分离出的蒸气送入预热蒸发器；分气罐的蒸汽冷凝水进入预热器的壳程，管程为混合酸废水，预热器给蒸汽冷凝水降温，并给混合酸废水加热。

5.如权利要求1所述从焙烧喷淋废水中回收硫酸和氢氟酸的方法，其特征在于，通过喷射真空泵提供负压。

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