CN103771457B

CN103771457B - 一种丙烯生产中废碱液的处理方法

Info

Publication number: CN103771457B
Application number: CN201210404166.0A
Authority: CN
Inventors: 周彤; 邓德刚; 秦丽姣
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-23
Filing date: 2012-10-23
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2032-10-23
Also published as: CN103771457A

Abstract

本发明公开了一种丙烯生产中废碱液的处理方法，包括以下内容：（1）气浮除油，除去废碱液中微量轻质油；（2）去除硫氢化钠，向废碱液中加入25wt%～55wt%的氢氧化钠溶液，使废碱液中的硫氢化钠完全转化为硫化钠；（3）湿式氧化处理，去除硫氢化钠的废碱液进行湿式氧化处理；（4）蒸发浓缩，湿式氧化处理后的废碱液进行蒸发浓缩，回收析出的硫酸钠；（5）调节碱浓度，向蒸发浓缩后的废碱液中加入固体氢氧化钠，回收析出的硫酸钠，产生的高浓度氢氧化钠溶液回用到步骤（2）和/或上游的碱洗塔。本发明方法可以高效去除废碱液中的COD和硫化物，同时可以回收硫酸钠，回用废碱液处理后的氢氧化钠溶液，实现丙烯生产中废碱液的零排放。

Description

一种丙烯生产中废碱液的处理方法

技术领域

本发明属于废水处理领域，涉及化工厂废碱液的处理方法，特别是利用UOP公司Oleflex工艺的丙烷脱氢制丙烯中产生的废碱液的处理方法。

背景技术

丙烯是一种重要的化工原料，其用量仅次于乙烯，除用于生产聚丙烯外，还是多种化工产品的主要原料。近年来，随着聚丙烯等衍生物需求的迅猛增长，对丙烯的需求量也逐年递增。与传统生产丙烯的工艺相比，丙烷催化脱氢制丙烯工艺具有丙烯产率高，设备投资少等优势，能有效地利用液化石油气资源使之转变为有用的烯烃，在目前已工业化的丙烷脱氢制丙烯工艺中，又以UOP公司的Oleflex工艺应用最为广泛。

Oleflex工艺装置的废碱液是由反应工段来的含硫废气（H₂S）经碱洗塔内一定浓度的氢氧化钠碱液洗涤吸收后产生的。这类废碱液COD为80000mg/L～120000mg/L，含硫化钠（Na₂S）4.7wt%～7.0wt%，含硫氢化钠（NaHS）3.3wt%～5.0wt%，pH＞13。这类碱洗废水的COD和硫化物浓度高，腐蚀性强，不易处理。此工艺在国内工业化较晚，因此目前并未发现针对这类废碱液处理方法的相关报道。

CN201010526697.8公开了一种从乙烯装置废碱液中回收硫酸钠的方法，利用湿式氧化-中和-蒸发结晶-干燥组合工艺对乙烯废碱液进行处理，并回收无水硫酸钠。具体包括：(1)在湿式氧化条件下，用空气或氧气对其进行湿式氧化，得到氧化液。(2)对氧化液进行中和，得到中和液。(3)采用蒸发结晶法从中和液中结晶出含夹带水的无水硫酸钠。(4)部分蒸发母液返回中和单元，部分蒸发母液经冷冻回收十水硫酸钠后的冷冻母液去生化处理，所回收的十水硫酸钠返回中和单元。(5)对含夹带水的无水硫酸钠进行干燥，得到无水硫酸钠产品。该法降低了湿式氧化出水中的盐含量，避免了经湿式氧化处理后的高盐废水对后续生化处理的冲击，同时回收乙烯废碱液中的硫酸钠。但是，蒸发结晶一步需要消耗大量的能量，且蒸发母液中COD含量高，需经生化法进一步处理。

发明内容

针对丙烯生产中废碱液的性质，本发明提供一种丙烯生产中废碱液的处理方法。本发明方法可以高效去除废碱液中的COD和硫化物，同时可以回收硫酸钠，回用废碱液处理后的氢氧化钠溶液，实现丙烯生产中废碱液的零排放。

本发明丙烯生产中废碱液的处理方法，包括以下内容：

（1）气浮除油，除去废碱液中微量轻质油；

（2）去除硫氢化钠，向废碱液中加入25wt%～55wt%氢氧化钠溶液，使废碱液中的硫氢化钠完全转化为硫化钠；

（3）湿式氧化处理，去除硫氢化钠的废碱液进行湿式氧化处理；

（4）蒸发浓缩，湿式氧化后的废碱液进行蒸发浓缩，回收析出的硫酸钠；

（5）调节碱浓度，向蒸发浓缩后的废碱液中加入固体氢氧化钠，回收析出的硫酸钠，产生的高浓度氢氧化钠溶液回用到步骤（2）和/或上游的碱洗塔。

本发明中，步骤（1）的气浮除油是向含油废水中通入空气，使水中产生气泡，从而使分散在水中的油粘在气泡上，随气体浮在水面上加以去除。用气浮除油代替重力除油，除油效率大幅提高，经气浮除油后废碱液中的轻质油含量降至25mg/L以下，满足湿式氧化工艺对于进水油含量的要求。

本发明中，步骤（2）中向每1m3废碱液中投加100～500L的25wt%～55wt%的氢氧化钠溶液；优选向每1m3废碱液中投加200～350L的35wt%～45wt%的氢氧化钠溶液。氢氧化钠溶液优选采用步骤（5）产生的氢氧化钠溶液或其稀释液。本发明中，投加的氢氧化钠溶液可以使废碱液中的硫氢化钠与氢氧化钠反应，完全转化为硫化钠，从而消除硫氢化钠对下游湿式氧化处理的影响。反应生成的硫化钠可作为湿式氧化处理的原料。为保证湿式氧化在碱性条件下进行，反应后废碱液中氢氧化钠浓度为4.5wt%～6.0wt%。

本发明中，根据废碱液的性质，步骤（3）控制湿式氧化反应温度为150～230℃，优选为180～200℃；反应压力为1.5～4.0MPa，优选为2.5～3.0MPa；反应时间为45～90分钟。湿式氧化处理可以高效去除废碱液中的二价硫离子（S^2-），大幅度降低COD浓度。

本发明中，经湿式氧化处理后，废碱液中主要为硫酸钠和氢氧化钠，硫酸钠浓度大于180000mg/L，氢氧化钠浓度大于4.0wt%。根据硫酸钠在不同浓度氢氧化钠溶液中的溶解度不同，且在一定温度范围内（≤250℃），随着氢氧化钠浓度的提高，硫酸钠的溶解度逐渐降低这一特点，对硫酸钠和氢氧化钠进行分离并回收利用。步骤（4）的蒸发浓缩和步骤（5）的调节碱浓度，均是为了回收硫酸钠和提高废碱液中氢氧化钠的浓度，但考虑到以下三个问题：1）充分回收结晶硫酸钠；2）步骤（4）的节能问题；3）分离结晶硫酸钠后高浓度氢氧化钠溶液中溶解的硫酸钠不会对后续操作产生影响，可以充分回用到步骤（2）和上游的碱洗塔，且不产生浪费。所以，本发明中，控制步骤（4）的废碱液蒸发浓缩至原液体积的30%～60%，优选为40%～45%。

本发明中，步骤（5）中向蒸发浓缩液中加入固体氢氧化钠，使废碱液中氢氧化钠浓度提高至25wt%～55wt%。自然冷却至室温(25℃)后，废碱液中硫酸钠浓度降至0.12wt%～2.3wt%，硫酸钠回收率可达到80%以上。

本发明方法具有以下突出特点：（1）针对丙烷脱氢生产丙烯过程中废碱液的水质特点，废碱液经气浮除油-去处硫氢化钠-湿式氧化处理后，COD去除率可达99.5%以上，出水COD低于200mg/L。S^2-去除率可达99.9%以上，出水S^2-浓度小于1mg/L，S^2-几乎全部转化为SO₄ ^2-，硫化物氧化彻底，操作过程不产生污染大气的恶臭气体。（2）通过蒸发浓缩和调节碱浓度两步操作来提高氢氧化钠浓度，使硫酸钠晶体大量析出，实现硫酸钠和氢氧化钠的分离。废碱液中硫酸钠浓度降至0.12wt%～2.3wt%，硫酸钠回收率可达到80%以上。回收结晶硫酸钠后，剩余的高浓度氢氧化钠溶液可回用到湿式氧化处理前的去除硫氢化钠步骤，也可经稀释后回用至碱洗塔。本发明方法在回收和回用有用物质的同时，实现废碱液的零排放。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

其中：1-气浮除油，2-去除硫氢化钠，3-湿式氧化处理，4-蒸发浓缩，5-调节碱浓度。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明的技术方案。本发明中，wt%为质量分数。

实施例1

一股丙烯生产过程中的废碱液，其COD为117350mg/L，硫化钠为6.83wt%(S^2-：29421mg/L），硫氢化钠为4.85wt%(S^2-：29108mg/L)，含油280mg/L，pH为13.4。

采用本发明方法在下列条件下进行处理。

气浮除油：在废碱液中通入空气，使废碱液中产生气泡，废碱液中夹带的微量轻质油粘在气泡上，随气体浮在水面上加以去除。废碱液中油含量降至18mg/L。

去除硫氢化钠：向废碱液中加入35wt%的氢氧化钠溶液，如果已经有本发明处理后所得到氢氧化钠溶液，则使用本发明的氢氧化钠溶液。每1m3废碱液中投加量35wt%的氢氧化钠溶液315L，废碱液中的硫氢化钠全部转化为硫化钠，反应后的废碱液中氢氧化钠浓度为4.9wt%。

湿式氧化处理：湿式氧化处理的反应温度为190℃，反应压力3.0MPa，反应停留时间60min。出水S^2-浓度为0.7mg/L，COD为186mg/L，硫酸钠浓度为259600mg/L，氢氧化钠浓度为4.6wt%。

蒸发浓缩：经湿式氧化后处理后，废碱液蒸发浓缩至原液体积的40%。经蒸发浓缩后，废碱液中氢氧化钠浓度为11wt%，废碱液中硫酸钠浓度由259600mg/L降至168200mg/L，回收析出的硫酸钠。

调节碱浓度：向蒸发浓缩后的废碱液中投加固体氢氧化钠，使废碱液中氢氧化钠浓度升至35wt%。冷却至室温(25℃)后，废碱液中硫酸钠浓度降至10863mg/L，回收大量析出的结晶硫酸钠。高浓度的氢氧化钠溶液可回用到去除硫氢化钠的步骤；也可稀释至氢氧化钠浓度为10wt%后，回用至碱洗塔。

实施例2

一股丙烯生产过程中的废碱液，其COD为82400mg/L，硫化钠为4.8wt%(S^2-：20697mg/l），硫氢化钠为3.4wt%(S^2-：20380mg/l)，含油245mg/L，pH为13.8。

采用本发明方法在下列条件下进行处理。

气浮除油：在废碱液中通入空气，使废碱液中产生气泡，废碱液中夹带的微量轻油粘在气泡上，随气体浮在水面上加以去除。废碱液中油含量降至13mg/L。

去除硫氢化钠：根据废碱液中硫氢化钠的浓度，向废碱液中加入40wt%的氢氧化钠溶液，最好采用经本发明处理后所得到氢氧化钠溶液。每1m3废碱液中投加40wt%的氢氧化钠溶液255L，废碱液中的硫氢化钠全部转化为硫化钠，反应后的废碱液中氢氧化钠浓度为5.8wt%。

湿式氧化处理：湿式氧化处理的反应温度为190℃，反应压力3.0MPa，反应停留时间60min。出水S^2-浓度为0.5mg/L，COD为116mg/L，硫酸钠浓度为182200mg/L，氢氧化钠浓度为5.4wt%。

蒸发浓缩：经湿式氧化后处理后，废碱液蒸发浓缩至原液体积的45%。经蒸发浓缩后，废碱液中氢氧化钠浓度为12wt%，硫酸钠浓度由182200mg/L降至157600mg/L，回收析出的硫酸钠。

调节碱浓度：向蒸发浓缩后的废碱液中投加固体氢氧化钠，使废碱液中氢氧化钠浓度升至40wt%。冷却至室温(25℃)后，硫酸钠浓度降至10795mg/L，回收大量析出的结晶硫酸钠。高浓度的氢氧化钠溶液一部分回用到去除硫氢化钠的步骤；另一部分稀释至氢氧化钠浓度为10wt%后，回用至碱洗塔。

Claims

1.一种丙烯生产中废碱液的处理方法，包括以下内容：

（1）气浮除油，除去废碱液中微量轻质油；

（2）去除硫氢化钠，向废碱液中加入25wt%～55wt%氢氧化钠溶液，使废碱液中的硫氢化钠完全反应转化为硫化钠；

（3）湿式氧化处理，去除硫氢化钠的废碱液进行湿式氧化处理；控制湿式氧化反应温度为150～230℃，反应压力为1.5～4.0MPa，反应时间为45～90分钟；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）气浮除油后废碱液中的轻质油含量降至25mg/L以下，满足湿式氧化工艺对于进水油含量的要求。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中向每1m3废碱液中投加100～500L的25wt%～55wt%的氢氧化钠溶液。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中向每1m3废碱液中投加200～350L的35wt%～45wt%的氢氧化钠溶液。

5.按照权利要求1、3或4所述的方法，其特征在于：步骤（2）中的氢氧化钠溶液采用步骤（5）产生的氢氧化钠溶液或其稀释液。

6.按照权利要求1、3或4所述的方法，其特征在于：步骤（2）中为保证湿式氧化在碱性条件下进行，反应后废碱液中氢氧化钠浓度为4.5wt%～6.0wt%。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：控制步骤（4）的废碱液蒸发浓缩至原液体积的30%～60%。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：控制步骤（4）的废碱液蒸发浓缩至原液体积的40%～45%。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中向蒸发浓缩液中加入固体氢氧化钠，使废碱液中氢氧化钠浓度提高至25wt%～55wt%。