CN105016551B - 液态烃精制过程中含有机氮废碱液的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种液态烃精制过程中含有机氮废碱液的处理方法，包括：（1）气浮除油，除去废碱液中夹带的油类物质；（2）高温湿式氧化，除油后废碱液进行高温湿式氧化处理；（3）气液分离，湿式氧化后废碱液进行气液分离；（4）调节碱浓度，向废碱液中加入氢氧化钠；（5）苛化处理，向废碱液中加入氧化钙或氢氧化钙；（6）蒸发浓缩，苛化处理后废碱液进行蒸发浓缩，回收析出的硫酸钠，产生的高浓度氢氧化钠溶液回用到步骤（4）和/或上游的碱洗塔。本发明方法可以高效去除液态烃废碱液中的COD、硫化物和有机氮，并分别回收碳酸钠和硫酸钠，同时可以回用产生的高浓度氢氧化钠溶液，实现液态烃废碱液的零排放。

Description

液态烃精制过程中含有机氮废碱液的处理方法

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种液态烃精制过程中产生的含有机氮废碱液的处理方法。

背景技术

在我国的炼油厂，许多油品精制过程中采用碱精制工艺，即利用NaOH溶液吸收H₂S、碱洗油品，这个过程中产生了含有大量污染物的废碱液，即碱渣废液，主要由常压柴油碱渣、催化汽油碱渣、催化柴油碱渣、液态烃碱渣等组成。液态烃废碱液是炼油废碱液的一种，具有强碱性且含有较高浓度的硫化物和有机物，若不经适当的预处理，高浓度的废碱液会严重影响污水处理场的正常运行和总排废水的达标排放。而且由于其中含有的可回收物料浓度很低，且硫化钠浓度较高，通常与催化裂化汽油废碱液混合后进行处理，对此类废碱液进行单独处理的相关技术较少。对于炼油废碱液，目前国内处理工艺主要包括：直接处理法，化学处理法和生物处理法。

CN02130781.4公开了一种炼油碱渣的处理方法，在101～115℃下蒸发含有蒸发促进剂的炼油碱渣，蒸发出的气相冷凝液循环使用，浓缩后的碱渣进焚烧炉在750～950℃下燃烧生成碳酸钠和硫酸钠。该发明可满足炼油工业清洁生产要求，但该工艺能耗大，操作成本高。

CN201010205763.1公开了一种高温湿式氧化处理废碱液的方法，在220℃～260℃和使废碱液保持液相的压力下，利用空气中的氧气氧化废碱液中的无机硫化物和有机物。该方法对S^2-的去除率达到100%，COD的去除率达75%～85%，但其出水中COD浓度在20000mg/L以上，且含有大量的钠盐，需经大量稀释后方可进入生化系统。

CN200910193759.5公开了一种炼油碱渣高效生化无害化处理方法，将碱渣用10～20倍体积的自来水进行稀释，稀释后的碱渣污水采用浓硫酸进行中和，稀释中和后的碱渣污水进行生物氧化二级预处理，经过滤后再进入氧化塔进行催化氧化，碱渣污水被臭氧催化氧化后，经后续第三级生物氧化处理后排放。该方法虽具有处理效率高的优点，但其稀释过程中需要消耗大量的自来水；并且，废碱液在稀释中和过程中会放出大量的硫化氢气体，严重污染环境。

液态烃废碱液是炼油废碱液的一种，虽然排放量不大，但其中所含污染物浓度高、毒性大，其中COD 浓度高达几十万mg/L，硫化物含量高达几万mg/L，酚含量也较高。在常规的液态烃精制过程中，常采用醇胺法溶剂脱硫醇工艺，即利用MDEA（N-甲基二乙醇胺）抽提塔脱除其中的硫化氢、硫醇等无机和有机污染物，并利用氢氧化钠溶液对MDEA进行再生，此过程中产生的液态烃废碱液除含有上述污染物外，还有一定量的有机氮。随着目前污水排放标准的提高，有机氮作为一种重要的水体污染物，其处理效果的好坏也受到广泛的重视和关注。而传统的处理方法只是考察废碱液中COD、硫化物的去除效果，对其中所含的有机氮的去除并未作为考察指标。因此，如何较好的处理这类废碱液具有重要意义。

发明内容

针对液态烃废碱液的性质，本发明提供了一种液态烃精制过程中含有机氮废碱液的处理方法。本发明方法可以高效去除液态烃废碱液中的COD、硫化物和有机氮，并分别回收碳酸钠和硫酸钠，同时循环回用产生的高浓度氢氧化钠溶液，实现液态烃废碱液的零排放。

本发明液态烃精制过程中含有机氮废碱液的处理方法，包括以下内容：

（1）气浮除油，除去液态烃废碱液中夹带的油类物质；

（2）高温湿式氧化，除油后废碱液进行高温湿式氧化处理；

（3）气液分离，高温湿式氧化处理后的废碱液进行气液分离，除去废碱液中的氨氮；

（4）调节碱浓度，向经气液分离后的废碱液中加入氢氧化钠，提高废碱液中氢氧化钠的浓度，并回收析出的碳酸钠；

（5）苛化处理，向废碱液中加入氧化钙或氢氧化钙，将废碱液中剩余的碳酸根转化为碳酸钙沉淀，并回收碳酸钙；

（6）蒸发浓缩：对苛化处理后的废碱液进行蒸发浓缩，回收析出的硫酸钠，产生的高浓度氢氧化钠溶液回用到步骤（4）和/或上游的碱洗塔。

本发明中，步骤（1）气浮除油是向含油废水中通入空气，使水中产生气泡，从而使分散在水中的油粘在气泡上，随气体浮在水面上加以去除。用气浮除油代替重力除油，除油效率大幅提高，经气浮除油后废碱液中的油含量降至25mg/L以下，满足高温湿式氧化工艺对于进水油含量的要求。

本发明中，步骤（2）高温湿式氧化处理的条件为：控制反应温度为250～300℃，优选为270～290℃；反应压力为6.5～15MPa，优选为9.0～13.0MPa；反应时间为40～90分钟；控制进入湿式氧化反应器的进水COD（Cr法，下同）在120000mg/L以下。步骤（2）中可以往废碱液中加入氢氧化钠，优选加入步骤（6）得到的氢氧化钠溶液，使进入高温湿式氧化处理的废碱液中的氢氧化钠浓度在6wt%以上，并使其出水中氢氧化钠浓度在0.5～4.0wt%，优选为1.5～3.0wt%，一方面保证湿式氧化过程对于COD的高效去除，另一方面为后续的气液分离提供有利条件。所述的氢氧化钠溶液优选采用步骤（6）经过蒸发浓缩后得到的高浓度氢氧化钠溶液。高温湿式氧化处理可以高效去除废碱液中的二价硫离子（S^2-）和有机氮，大幅度去除废碱液中的COD。S^2-去除率可达99.9%以上，S^2-几乎全部转化为SO₄ ^2-，二价硫化物氧化彻底，操作过程不产污染大气的气体。

本发明中，步骤（3）气液分离的条件为：控制温度为80～120℃，优选为90～110℃；压力为0.25～0.35MPa。在上述温度、压力和碱性溶液环境的共同作用下，氨自发进入气相中，并随尾气排出，经冷凝器冷却至30～40℃，实现气液分离，尾气经塔顶排空，冷凝物（氨水）由冷凝器下部排出至酸性水罐集中处理。经过上述处理，可去除废碱液中99%以上的氨氮。

本发明中，高温湿式氧化处理后的废碱液经气液分离除氨氮后，废碱液中主要含有碳酸钠、硫酸钠和氢氧化钠。碱液中的碳酸钠浓度一般大于250000mg/L、硫酸钠浓度大于50000mg/L及氢氧化钠浓度大于0.5wt%。根据碳酸钠和硫酸钠在不同浓度氢氧化钠溶液中的溶解度不同，且在一定温度范围内（≤250℃），随着氢氧化钠浓度的提高，碳酸钠和硫酸钠在其中的溶解度逐渐降低这一特点，考虑到对湿式氧化出水中钠盐的高效回收以及对经本发明处理后废碱液的回用，对湿式氧化出水作进一步处理。

本发明中，步骤（4）的调节碱浓度和步骤（5）的苛化处理，均是为了提高溶液中氢氧化钠的浓度并回收碳酸盐，步骤（6）的蒸发浓缩是为了回收硫酸钠，但考虑到以下三个问题：1）充分回收碳酸钠和硫酸钠；2）步骤（6）的节能问题；3）蒸发浓缩分离钠盐后，高浓度氢氧化钠溶液中溶解的碳酸钠和硫酸钠不会对后续操作产生影响，可以回用到步骤（2）、（4）和/或上游的碱洗塔，且不产生浪费。因此，步骤（4）所述的氢氧化钠可以采用固体氢氧化钠和/或步骤（6）经过蒸发浓缩后得到的高浓度氢氧化钠溶液，优选采用步骤（6）经过蒸发浓缩后得到的高浓度氢氧化钠溶液，从而减少试剂使用量。根据溶液中碳酸钠和硫酸钠的浓度差，保证硫酸钠不被析出的前提下，步骤（4）调节碱浓度后溶液中氢氧化钠浓度为10wt%～20wt%。在此浓度范围条件下，溶液中碳酸钠浓度降至6.3wt%～17wt%。根据回收碳酸钠后出水中碳酸根的浓度，向废碱液中投加固体氧化钙或氢氧化钙进行苛化处理，碱液中的碳酸钠与加入的氧化钙或氢氧化钙反应，彻底转化为碳酸钙沉淀，回收碳酸钙；反应过程中产生的氢氧化钠使废液中的氢氧化钠浓度得到进一步提高，并可以降低蒸发浓缩的能耗。

本发明中，控制步骤（6）蒸发浓缩后废碱液中氢氧化钠浓度为25wt%～60wt%，优选为35wt%～55wt%。冷却后，废碱液中硫酸钠浓度降至0.14wt%～2.9wt%。经过上述处理后，碳酸钠和硫酸钠去除率均在95wt%以上。

本发明首先去除废碱液中的油类物质，然后经高温湿式氧化处理后，使废碱液在90℃~110℃条件下进行气液分离，除去废碱液中的氨氮，气液分离后的废碱液经调节碱浓度、苛化处理和蒸发浓缩处理提高废碱液中的碱浓度并分别回收碳酸盐和硫酸钠，回用经处理后的废碱液。

与现有技术相比较，本发明方法具有以下突出特点：

（1）本发明针对含有机氮液态烃废碱液的水质特点，采用气浮除油-高温湿式氧化-气液分离-调节碱浓度-苛化处理-蒸发浓缩的处理工艺，其COD去除率可达85%以上，酚的去除率大于99%以上，S^2-去除率可达99.9%以上，S^2-全部转化为SO₄ ^2-，有机氮的去除率大于97%，氨氮去除率可达99%以上，废碱液中的硫化物、酚和有机氮去除比较彻底，操作过程不产生污染大气的气体。

（2）本发明通过高温湿式氧化工艺高效去除废碱液中的有机氮，并针对有机氮的转化产物氨氮的性质，在高温和碱性溶液条件下，通过废碱液自发的气液分离过程，去除其中的氨氮，氨氮的去除率可达99%以上，与其他除氨氮工艺相比，具有处理效果好，能耗低，工艺简单等特点。

（3）本发明在碱性条件下采用高温湿式氧化工艺对液态烃废碱液进行处理，在适宜的氢氧化钠浓度范围内，可以最大量的氧化废碱液中高浓度的有机物和S^2-，使出水中CO₃ ^2-和SO₄ ^2-浓度大幅升高，为后续分离和回收钠盐提供了有利条件。分离回收钠盐后，废碱液中残余的有机物浓度不会对后续氢氧化钠溶液的回用造成影响。

（4）本发明根据碳酸钠和硫酸钠在不同浓度氢氧化钠溶液中的溶解度不同，且在一定温度范围内（≤250℃），随着氢氧化钠浓度的提高，碳酸钠和硫酸钠在其中的溶解度逐渐降低这一特点，通过调节碱浓度、苛化处理和蒸发浓缩来提高废碱液中氢氧化钠的浓度，对废碱液中不同的钠盐和氢氧化钠进行分离并回收利用。首先通过加入固体氢氧化钠调节碱浓度使碳酸钠大量析出，但硫酸钠不会析出；回收碳酸钠后，对碱液中可能残存的碳酸钠，通过加入氧化钙和氢氧化钙发生苛化反应，使碳酸根从溶液中彻底除去，从而在下一工序中可以回收高纯度的硫酸钠，并可以降低后续蒸发浓缩的能耗。在本发明限定的氢氧化钠浓度和温度范围内，实现了钠盐的有效分离和回收。

（5）本发明在处理液态烃废碱液的操作过程不产生对环境有害的污染物，处理成本较低，在回收和回用有用物质的同时，实现废碱液的零排放，具有较高的环境效益和经济效益。

附图说明

图1是本发明方法的工艺流程示意图；

其中：1-气浮除油，2-高温湿式氧化处理，3-气液分离，4-调节碱浓度，5-苛化处理，6-蒸发浓缩。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明。本发明中，wt%为质量分数。

实施例1

一股含有机氮液态烃废碱液，其COD为358000mg/L，有机氮浓度为10670mg/L，S^2-浓度为46900mg/L，酚浓度为89000mg/L，碳酸钠浓度为19800mg/L，氢氧化钠浓度为3wt%，油190mg/L。采用本发明方法在下列条件下进行处理：

（1）气浮除油：在废碱液中通入空气，使废碱液中产生气泡，废碱液中夹带的微量轻油粘在气泡上，随气体浮在水面上加以去除。气浮除油处理后，废碱液中油含量降至13mg/L。

（2）高温湿式氧化处理：处理的反应温度为270℃，反应压力9.0MPa，反应时间45min。向废碱液中加入稀释水和步骤（6）得到的50wt%氢氧化钠溶液。每1m³废碱液加入稀释水1.68m³、50wt%的氢氧化钠溶液320L，调节废碱液中氢氧化钠浓度升至8.4wt%；经高温湿式氧化处理后，出水中未检出S^2-（硫化物检出限0.4mg/L，下同），有机氮浓度为63mg/L，氨氮浓度为3430mg/L，酚浓度为102mg/L，COD为8570mg/L，碳酸钠浓度为291453mg/L，硫酸钠浓度为69371mg/L，氢氧化钠浓度为2.7wt%。

（3） 气液分离：控制气液分离温度90℃，压力0.25MPa，氨汽化并随尾气排出，经冷却器冷却至40℃，实现气液分离，尾气经塔顶排空，冷凝物（氨水）由冷凝器下部排出至酸性水罐集中处理，气液分离后的废碱液进入下一处理单元，废碱液中氨氮浓度降至11mg/L。

（4）调节碱浓度：向经高温湿式氧化处理后的废碱液中加入固体氢氧化钠（每1m³废碱液中加固体氢氧化钠190kg），使溶液中氢氧化钠浓度升至17wt%。冷却至室温后，溶液中碳酸钠浓度降至77300mg/L，回收析出的碳酸钠。

（5）苛化处理：根据调节碱浓度后废碱液的浓度，以每1m³废碱液投加固体氧化钙41kg的量向溶液中加入氧化钙固体，使溶液中的碳酸根全部转化为碳酸钙沉淀，并回收碳酸钙，处理后溶液中氢氧化钠浓度为22wt%。

（6）蒸发浓缩：将废碱液蒸发浓缩至溶液中氢氧化钠浓度为50wt%，得到浓缩氢氧化钠溶液。冷却至室温后溶液中硫酸钠浓度降至4570mg/L，大量硫酸钠析出，溶液中钠盐的去除率为99.4%（去除率=1-处理后溶液中钠盐总浓度/浓缩倍数/高温湿式氧化后溶液中钠盐浓度，下同）。处理后将一部分50wt%氢氧化钠溶液回用到步骤（2）中，另一部分溶液可以经稀释后回用至上游的碱洗塔。

实施例2

一股含有机氮液态烃废碱液，其COD为463500mg/L，有机氮浓度为11980mg/L，S^2-浓度为68000mg/l，酚浓度为113600mg/L，碳酸钠浓度为21300mg/L，氢氧化钠浓度为2.6wt%，油230mg/L。采用本发明方法在下列条件下进行处理：

（1）气浮除油：在废碱液中通入空气，使废碱液中产生气泡，废碱液中夹带的微量轻油粘在气泡上，随气体浮在水面上加以去除。气浮除油处理后，废碱液中油含量降至15mg/L。

（2）高温湿式氧化处理：处理的反应温度为290℃，反应压力12.0MPa，反应停留时间60min。向废碱液中加入稀释水和步骤（6）得到的40wt%氢氧化钠溶液。每1m³废碱液投加稀释水2.5m³、40wt%的氢氧化钠溶液500L，使废碱液中氢氧化钠浓度升至7.3wt%；经高温湿式氧化处理后，出水中未检出S^2-，有机氮浓度为78mg/L，氨氮浓度为2810mg/L，酚浓度为130mg/L，COD为11030mg/L，碳酸钠浓度为268250mg/L，硫酸钠浓度为75440mg/L，氢氧化钠浓度为2.1wt%。

（3）气液分离：控制气液分离塔温度110℃，压力0.35MPa，氨汽化并随尾气排出，经冷却器冷却至40℃，实现气液分离，尾气经塔顶排空，冷凝物（氨水）由冷凝器下部排出至酸性水罐集中处理，气液分离后的废碱液进入下一处理单元，废碱液中氨氮浓度降至15mg/L。

（4）调节碱浓度：向经高温湿式氧化处理后的废碱液中加入步骤（6）得到的高浓度氢氧化钠溶液，使溶液中氢氧化钠浓度升至15wt%。冷却至室温后，溶液中碳酸钠浓度降至81720mg/L，回收析出的碳酸钠。

（5）苛化处理：根据调节碱浓度后废碱液的浓度，以每1m³废碱液投加固体氧化钙43kg的量向溶液中加入氧化钙固体，使溶液中的碳酸根全部转化为碳酸钙沉淀，并回收碳酸钙，处理后溶液中氢氧化钠浓度为21wt%。

（6）蒸发浓缩：将废碱液蒸发浓缩至溶液中氢氧化钠浓度为40wt%。冷却至室温，溶液中硫酸钠浓度降至9786mg/L，大量硫酸钠析出，溶液中钠盐的去除率为98.5%。将一部分40wt%氢氧化钠溶液回用到步骤（2）和（4）中，另一部分溶液可以经稀释后回用至上游的碱洗塔。

比较例1

处理同实施例1相同的废水，不同之处在于在高温湿式氧化处理步骤不加入氢氧化钠溶液，向溶液中加入稀释水，每1m³废碱液投加入稀释水2m³，控制溶液COD小于120000mg/L。

经高温湿式氧化处理后，出水中未检出S^2-，有机氮浓度为437mg/L，氨氮浓度为2980mg/L，酚浓度为2480mg/L，COD为25600mg/L，硫酸钠浓度为69371mg/L，溶液pH为4。经气液分离处理后，废碱液中氨氮浓度降至2030mg/L。向气液分离后的废碱液中加入固体氢氧化钠（每1m³废碱液中加固体氢氧化钠243kg），使溶液中氢氧化钠浓度升至18wt%，氨氮浓度为196mg/L，处理过程中部分氨氮进入大气中，污染环境。

比较例2

处理同实施例2相同的废水，不同之处一在于向溶液中加入稀释水和步骤（6）得到的40wt%氢氧化钠溶液，每1m³废碱液投加稀释水2.68m³、40wt%的氢氧化钠溶液320L，使废碱液中氢氧化钠浓度升至5wt%；不同之处二在于：控制气液分离塔温度70℃，压力0.25MPa。

经高温湿式氧化处理后，出水中未检出S^2-，有机氮浓度为137mg/L，氨氮浓度为2786mg/L，酚浓度为420mg/L，COD为13720mg/L，碳酸钠浓度为259550mg/L，硫酸钠浓度为75440mg/L，溶液pH为9。经气液分离后，废碱液中氨氮浓度降至587mg/L。向气液分离后的废碱液中加入固体氢氧化钠（每1m³废碱液中加固体氢氧化钠195kg），使溶液中氢氧化钠浓度升至15wt%，氨氮浓度为72mg/L，处理过程中部分氨氮进入大气中，污染环境。

Claims (9)

1.一种液态烃精制过程中含有机氮废碱液的处理方法，其特征在于包括如下内容：

（1）气浮除油，除去液态烃废碱液中夹带的油类物质；

（2）高温湿式氧化，除油后废碱液进行高温湿式氧化处理；

（3）气液分离，高温湿式氧化处理后的废碱液进行气液分离，除去废碱液中的氨氮；

（4）调节碱浓度，向经气液分离后的废碱液中加入氢氧化钠，提高废碱液中氢氧化钠的浓度，并回收析出的碳酸钠；

（5）苛化处理，向废碱液中加入氧化钙或氢氧化钙，将废碱液中剩余的碳酸根转化为碳酸钙沉淀，并回收碳酸钙；

（6）蒸发浓缩，对苛化处理后的废碱液进行蒸发浓缩，回收析出的硫酸钠，产生的高浓度氢氧化钠溶液回用到步骤（4）和/或上游的碱洗塔。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于： 步骤（1）气浮除油后废碱液中的油含量降至25mg/L以下，满足高温湿式氧化工艺对于进水油含量的要求。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）高温湿式氧化处理的条件为：控制反应温度为250～300℃，反应压力为6.5～15MPa，反应时间为40～90分钟；控制进入湿式氧化反应器的进水COD在120000mg/L以下。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：高温湿式氧化处理的条件为：控制反应温度为270～290℃，反应压力为9～13MPa。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中往废碱液中加入氢氧化钠，使进入高温湿式氧化处理的废碱液中的氢氧化钠浓度在6wt%以上，并使其出水中氢氧化钠浓度在0.5wt%～4.0wt%。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的氢氧化钠采用步骤（6）经过蒸发浓缩后得到的高浓度氢氧化钠溶液。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）气液分离的条件为：控制气液分离塔温度为80～120℃，压力为0.25～0.35MPa。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）调节碱浓度后溶液中氢氧化钠浓度为10wt%～20wt%。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）蒸发浓缩后废碱液中氢氧化钠浓度为25wt%～60wt%。