CN104609623B

CN104609623B - 一种乙烯碱洗废液的处理方法

Info

Publication number: CN104609623B
Application number: CN201310537918.5A
Authority: CN
Inventors: 许莹; 周彤; 赵磊
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-11-05
Filing date: 2013-11-05
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2033-11-05
Also published as: CN104609623A

Abstract

本发明涉及一种乙烯碱洗废液的处理方法，包括：（1）气浮除油，除去废碱液中夹带的油类物质；（2）高温湿式氧化处理，除油后的废碱液加入氢氧化钠，使其在碱性条件下反应；（3）苛化处理，向湿式氧化处理后的废碱液中加入氧化钙或氢氧化钙，提高氢氧化钠浓度，同时回收碳酸钙；（4）蒸发浓缩，对回收碳酸钙后的废碱液进行蒸发浓缩，进一步提高氢氧化钠浓度；（5）调节碱浓度，向浓缩后废碱液中加入固体氢氧化钠，回收析出的硫酸钠，产生的高浓度氢氧化钠溶液回用到步骤（2）和/或上游的碱洗塔。本发明可高效去除乙烯废碱液中的COD和硫化物，同时可以分别回收碳酸钙和硫酸钠，回用处理后的氢氧化钠溶液，实现乙烯废碱液的零排放。

Description

一种乙烯碱洗废液的处理方法

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种化工厂乙烯碱洗废液的处理方法。

背景技术

在乙烯生产过程中，目前普遍采用碱洗法脱除裂解气中的CO₂、H₂S等酸性气体。碱洗过程产生了大量的废液，这类废液中除含有剩余的NaOH外，还含有在碱洗过程中生成的Na₂S、Na₂CO₃等无机盐。另一方面，由于在碱洗过程中裂解气中重组分的冷凝和双烯烃类、醛类物质的聚合，使大量的有机物进入废液中。

乙烯碱洗废液（乙烯废碱液）属于高浓度有机废水，硫化物和盐含量高，治理难度大。随着乙烯装置规模的扩大，废碱液排放量不断增加，其无害化治理和综合利用已成为研究人员关注的重要课题。

根据乙烯废碱液的水质特点，一些专利提出了处理方法。CN201010526697.8公开了一种从乙烯装置废碱液中回收硫酸钠的方法，将湿式氧化出水进行中和处理后，采用蒸发结晶法从中和液中结晶出含夹带水的无水硫酸钠，对含夹带水的无水硫酸钠进行干燥，得到无水硫酸钠产品，部分蒸发母液返回中和单元，部分蒸发母液经冷冻回收十水硫酸钠后的冷冻母液去生化处理，所回收的十水硫酸钠返回中和单元。该法降低了湿式氧化出水中的盐含量，避免了经湿式氧化处理后的高盐废水对后续生化处理的冲击，同时回收乙烯废碱液中的硫酸钠。但是，蒸发结晶一步需要消耗大量的能量，且蒸发母液中COD含量高，需经生化法进一步处理。

CN200510122185.4公开了一种乙烯碱洗废液再生处理工艺，其操作步骤为：废碱液经过除油、苛化、脱硫等步骤，其间先后加入负载型固体絮凝剂、金属氧化物等物质。苛化和脱硫过程得到的副产物，采用硫化物转化法将S^2－转化为高附加值的硫化物，该方法虽简化了乙烯废碱液处理过程、回收了有用物质，但整个过程并未考虑对乙烯废碱液中COD的去除，且引入了多种杂质，影响废碱液的回收质量。

CN201010205763.1公开了一种高温湿式氧化处理废碱液的方法，在220℃～260℃和使废碱液保持液相的压力下，利用空气中的氧气氧化废碱液中的无机硫化物和有机物。该方法对S^2-的去除率达到100%，COD的去除率达75%～85%，但其出水中COD浓度在20000mg/L以上，且含有大量的钠盐，需经大量稀释后方可进入生化系统。

综上分析，采用目前的各种方法处理废碱液均存在或者不合适、或者处理效果不足、或者投资大和运行费用高、或者回收质量不高、或者需要将处理后废碱液排至污水处理系统，或者会产生高含盐废水等诸多问题。

发明内容

为了克服现有乙烯废碱液处理技术上的不足，并针对乙烯废碱液的性质，本发明提供了一种乙烯碱洗废液的处理方法。本发明可以高效去除乙烯废碱液中的COD和硫化物，同时可以分别回收碳酸钙和硫酸钠，并回用处理后的氢氧化钠溶液，实现乙烯废碱液的零排放。

本发明乙烯碱洗废液的处理方法，包括以下步骤：

（1）气浮除油，除去乙烯废碱液中夹带的油类物质；

（2）高温湿式氧化处理，除油后的废碱液加入氢氧化钠，使其在碱性条件下进行反应；

（3）苛化处理，向经高温湿式氧化处理后的废碱液中加入氧化钙或氢氧化钙，提高氢氧化钠的浓度，同时回收碳酸钙；

（4）蒸发浓缩，对回收碳酸钙后的废碱液进行蒸发浓缩，进一步提高氢氧化钠的浓度；

（5）调节碱浓度，向蒸发浓缩后的废碱液中加入固体氢氧化钠，回收析出的硫酸钠，产生的高浓度氢氧化钠溶液回用到步骤（2）和/或上游的碱洗塔。

本发明中，步骤（1）的气浮除油是向含油废水中通入空气，使水中产生气泡，从而使分散在水中的油粘在气泡上，随气体浮在水面上加以去除。用气浮除油代替重力除油，除油效率大幅提高，经气浮除油后废碱液中的油含量降至20mg/L以下，满足高温湿式氧化工艺对于进水油含量的要求。

本发明中，除油后的废碱液中加入氢氧化钠，优选加入步骤（5）产生的氢氧化钠溶液或其稀释液。氢氧化钠的加入量为使进入高温湿式氧化处理的废碱液中氢氧化钠浓度为5.0wt%～7.0wt%，目的是使整个湿式氧化反应在碱性条件下进行，可有效保证该处理过程对于COD的去除效率。高温湿式氧化处理的时候，氧化有机物的同时需要消耗一定量的碱，同时生成的酸性物质会中和一定量的碱；如果碱浓度太低，一方面氧化有机物不彻底，另一方面生成的酸性物质会使反应器内的溶液变成酸性，对反应器材质造成腐蚀。适宜的碱浓度不仅使整个湿式氧化反应在碱性条件下进行，并且有利于后续步骤的反应，还不会造成浪费。步骤（2）中控制高温湿式氧化的反应温度为240～320℃，优选为260～280℃；反应压力为6.0～20.0MPa，优选为8.0～12.0MPa；反应时间为40～90分钟。高温湿式氧化处理可以高效去除废碱液中的二价硫离子（S^2-），大幅度去除废碱液中的COD。S^2-去除率可达99.9%以上，出水S^2-浓度小于1mg/L，S^2-几乎全部转化为SO₄ ^2-，二价硫化物氧化彻底，操作过程不产生污染大气的恶臭气体。

本发明中，步骤（3）根据高温湿式氧化出水中碳酸根的浓度，向废碱液中投加氧化钙或氢氧化钙。氧化钙或氢氧化钙与废碱液中的碳酸钠反应，生成氢氧化钠和碳酸钙沉淀，一方面提高了废碱液中氢氧化钠的浓度，另一方面可以回收碳酸钙沉淀，达到了分离碳酸钠和硫酸钠的目的。在此过程中，碳酸根离子的去除率可达99%以上。

本发明中，废碱液经苛化处理后，主要含有硫酸钠和氢氧化钠。考虑到对苛化处理出水中硫酸钠的高效回收以及对经本发明处理后的高浓度氢氧化钠溶液的充分回用，且不造成氢氧化钠溶液的浪费，采用蒸发浓缩和调节碱浓度两个步骤作进一步处理。步骤（4）的蒸发浓缩和步骤（5）的调节碱浓度，是为了提高废碱液中氢氧化钠的浓度并回收硫酸钠，但考虑到以下问题：1）充分回收结晶硫酸钠；2）步骤（4）的节能问题；3）分离结晶硫酸钠后高浓度氢氧化钠溶液中溶解的硫酸钠不会对后续操作产生影响，可以充分回用到步骤（2）和/或上游的碱洗塔，且不产生浪费。所以，本发明中，控制步骤（4）的废碱液蒸发浓缩至原液体积的25%～45%。通过蒸发浓缩来提高废碱液中氢氧化钠和硫酸钠的浓度，一方面使钠盐大量析出，可保证钠盐的回收率；另一方面提高了氢氧化钠的浓度，减少步骤（5）中氢氧化钠的用量。

本发明中，根据硫酸钠在不同浓度氢氧化钠溶液中的溶解度不同，且在一定温度范围内（≤250℃），随着氢氧化钠浓度的提高，硫酸钠在其中的溶解度逐渐降低这一特点，对废碱液中的硫酸钠和氢氧化钠进行分离并回收利用。控制步骤（5）调节碱浓度后废碱液中氢氧化钠浓度为25wt%～60wt%，优选为35wt%～55wt%；温度为60～120℃，优选为70～100℃。经过上述处理后，废碱液中硫酸钠浓度降至0.1wt%～1.2wt%，硫酸钠的回收率在90%以上。

与现有技术相比，本发明方法具有以下突出特点：

（1）针对乙烯废碱液的水质特点，首先去除废碱液中的油类物质，然后在碱性条件下进行高温湿式氧化处理，再经苛化处理回收碳酸钙，蒸发浓缩和调节碱浓度后回收硫酸钠，并回用经处理后的废碱液。经过上述处理后，废碱液中的COD去除率可达90%以上，S^2-去除率可达99.9%以上，碳酸根离子的去除率可达99%以上，硫酸钠回收率在90%以上。

（2）在碱性条件下采用高温湿式氧化工艺对乙烯废碱液进行处理，在适宜的氢氧化钠浓度范围内，可以最大程度的氧化废碱液中高浓度的有机物和S^2-，使出水中CO₃ ^2-和SO₄ ^2-浓度大幅升高，为后续分离和回收钠盐提供了有利条件。分离回收钠盐后，溶液中残余的有机物浓度不会对后续氢氧化钠溶液的回用造成影响。

（3）通过对高温湿式氧化处理后的废碱液进行苛化处理，使溶液中的碳酸钠转化为碳酸钙沉淀，一方面达到分离碳酸钠和硫酸钠的目的，为后续回收高纯度的硫酸钠提供了有利条件；另一方面，苛化处理提高了溶液中氢氧化钠的浓度，减少调节碱浓度步骤中氢氧化钠的用量。

（4）通过调节碱浓度进一步提高废碱液中氢氧化钠的浓度，在本发明限定的氢氧化钠浓度和温度范围内，废碱液中的硫酸钠大量析出，实现了硫酸钠的有效回收。回收硫酸钠后，剩余的高浓度氢氧化钠溶液可以回用到步骤（2）的高温湿式氧化段和/或经稀释后回用至碱洗塔，在回收和回用有用物质的同时，实现废碱液的零排放，具有较高的经济效益和环境效益。

附图说明

图1是本发明处理方法的工艺流程图；

其中：1-气浮除油，2-高温湿式氧化处理，3-苛化处理，4-蒸发浓缩，5-调节碱浓度。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明的技术方案。本发明中，wt%为质量分数。

实施例 1

一股乙烯生产过程中产生的碱洗废液，其中：COD为58000mg/L，硫化钠浓度为2.9wt%(S^2-：12200mg/l），碳酸钠浓度为2.0wt%（20500mg/L），氢氧化钠浓度为1.6wt%，油为240mg/L。采用本发明方法在下列条件下进行处理：

气浮除油：在乙烯废碱液中通入空气，使废碱液中产生气泡，废碱液中夹带的微量轻油粘在气泡上，随气体浮在水面上加以去除。气浮除油处理后，废碱液中油含量降至16mg/L。

高温湿式氧化处理：向废碱液中加入55wt%的氢氧化钠溶液，最好采用经本发明处理后所得到氢氧化钠溶液。每1m³废碱液中投加55wt%的氢氧化钠溶液100L，废碱液中氢氧化钠浓度为6.4wt%。在碱性条件下进行高温湿式氧化处理，反应温度为270℃，反应压力为9.0MPa，反应停留时间为60min。经高温湿式氧化处理后，出水中S^2-浓度为0.7mg/L，COD为3900mg/L，硫酸钠浓度为54134mg/L，碳酸钠浓度为128724mg/L，氢氧化钠浓度为3.9wt%。

苛化处理：根据高温湿式氧化处理后出水中碳酸钠的浓度，以每1m³废碱液投加固体氧化钙68kg的量加入氧化钙，使废碱液中的碳酸根转化为碳酸钙沉淀，碳酸根离子的去除率可达99%以上，回收碳酸钙。苛化处理后，溶液中氢氧化钠的浓度为13.4wt%。

蒸发浓缩：经苛化处理后，将废碱液蒸发浓缩至原液体积的30%。经蒸发浓缩后，废碱液中氢氧化钠浓度为44.7wt%。

调节碱浓度：向蒸发浓缩处理后的废碱液中加入固体氢氧化钠（每1m³废碱液加固体氢氧化钠338kg），使废碱液中氢氧化钠浓度升至55wt%，控制温度为70℃。经过上述处理后，废碱液中的硫酸钠大量析出，硫酸钠浓度降至1936mg/L，硫酸钠回收率达到98%。回收硫酸钠后，高浓度的氢氧化钠溶液可回用到步骤（2）高温湿式氧化处理段和/或回用至碱洗塔。

实施例 2

一股乙烯生产过程中产生的碱洗废液，其中：COD为33000mg/L，硫化钠浓度为2.1wt%(S^2-：8831mg/l），碳酸钠浓度为1.1wt%（11275mg/L），氢氧化钠浓度为1.2wt%，油为175mg/L。采用本发明方法在下列条件下进行处理：

气浮除油：在废碱液中通入空气，使废碱液中产生气泡，废碱液中夹带的微量轻油粘在气泡上，随气体浮在水面上加以去除。气浮除油处理后，废碱液中油含量降至13mg/L。

高温湿式氧化处理：向废碱液中加入40wt%的氢氧化钠溶液，最好采用经本发明处理后所得到氢氧化钠溶液。每1m³废碱液中投加40wt%的氢氧化钠溶液150L，废碱液中氢氧化钠浓度为6.2wt%。在碱性条件下进行高温湿式氧化处理，反应温度为270℃，反应压力为9.0MPa，反应停留时间为60min。经高温湿式氧化处理后，出水中S^2-浓度为0.5mg/L，COD为1680mg/L，硫酸钠浓度为39185mg/L，碳酸钠浓度为61044mg/L，氢氧化钠浓度为4.5wt%。

苛化处理：根据高温湿式氧化处理后出水中碳酸钠的浓度，以每1m³废碱液投加固体氧化钙32.3kg的量加入氧化钙，使废碱液中的碳酸根转化为碳酸钙沉淀，碳酸根离子的去除率可达99%以上，回收碳酸钙。苛化处理后，溶液中氢氧化钠的浓度为9.0wt%。

蒸发浓缩：经苛化处理后，将废碱液蒸发浓缩至原液体积的40%，氢氧化钠浓度为22.5wt%。

调节碱浓度：向蒸发浓缩处理后的废碱液中加入固体氢氧化钠（每1m³废碱液加固体氢氧化钠366kg），使废碱液中氢氧化钠浓度升至40wt%，控制温度为90℃。经过上述处理后，硫酸钠大量析出，废碱液中硫酸钠浓度降至6300mg/L，硫酸钠的回收率达到93.5%。回收硫酸钠后，高浓度氢氧化钠溶液可回用到步骤（2）高温湿式氧化处理段和/或回用至碱洗塔。

Claims

1.一种乙烯碱洗废液的处理方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）气浮除油，除去乙烯废碱液中夹带的油类物质；

（3）苛化处理：向经高温湿式氧化处理后的废碱液中加入氧化钙或氢氧化钙，提高氢氧化钠的浓度，同时回收碳酸钙；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）氢氧化钠的加入量为使进入高温湿式氧化处理的废碱液中氢氧化钠浓度为5.0wt%～7.0wt%。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中加入步骤（5）产生的氢氧化钠溶液或其稀释液。

4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中控制高温湿式氧化的反应温度为240～320℃，反应压力为6.0～20.0MPa，反应时间为40～90分钟。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）根据高温湿式氧化出水中碳酸根浓度，向废碱液中投加氧化钙或氢氧化钙。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：控制步骤（4）的废碱液蒸发浓缩至原液体积的20%～40%。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：控制步骤（5）调节碱浓度后废碱液中氢氧化钠浓度为25wt%～60wt%。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：控制步骤（5）调节碱浓度后废碱液中氢氧化钠浓度为35wt%～55wt%。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：控制步骤（5）的温度为60～120℃。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：控制步骤（5）的温度为70～100℃。