CN101323490A - 零排放处理环己烷氧化工艺生产环己酮皂化废碱液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种零排放处理以环己烷氧化工艺生产环己酮所产生的皂化废碱液的方法。该方法的工艺步骤为：(一)过滤皂化废碱液，同时通入足量的二氧化碳气体；(二)蒸发、分离提取提取碳酸钠；(三)酸中和提取酸性油；(四)分离及浓缩提取硫酸钠。除外还包括提取纯品碳酸钠、硫酸钠；处理酸中和产生的废气；处理冷凝水的工艺步骤。本发明彻底根治了所述皂化废碱液对环境的污染；所采用的设备投资小，能源消耗少；还可“以废治废”；从皂化废碱液中，回收了无机、有机化工产品；充分利用了废水的水资源。本发明工艺简单，适合工业化规模处理皂化废碱液，且处理过程中无二次污染排放，真正达到了零排放，具有明显的环境、社会、经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及化工废水治理技术，特别涉及一种零排放处理以环己烷氧化工艺生产环己酮所产生的皂化废碱液的方法。
背景技术
环己酮是用于制造树脂，合成纤维等的化工原料。工业化生产环己酮一般都采用环己烷氧化工艺。该工艺在实施过程中，会有大量的皂化废碱液产生。这些皂化废碱液中残存有一定量的无机、有机化学混合物，液体色泽深、气味大，COD值严重超标。对于这种高污染的化工废水，通常的处理办法是采用酸中和其中的碱性物质和用燃油焚烧其它物质的办法。前者会再次生成大量废气、废水；后者投资大，运行费用高，不仅浪费燃油能源，而且又生成大量的温室气体二氧化碳需对空排放。而且因为皂化废碱液得不到有效处理也直接影响到环己酮难以扩大生产的现状。目前彻底根治生产环己酮所产生的皂化废碱液对环境的污染问题，已成了世界性的一个难题。
发明内容
本发明提出了一种零排放处理环己烷氧化工艺生产环己酮皂化废碱液的方法，目的在于彻底根治环己酮皂化废碱液对环境的污染问题；并在治理过程中，将该废液中的有效成份提取出来，实现资源再利用，达到零排放。
本发明的技术解决方案：
本发明在分析了所称皂化废碱液的基本化学组分的基础上，确定处理的工艺路线。皂化废碱液的基本化学组分如下：无机物以碳酸钠、氧氧化钠为主；有机物以有机酸为主，还有少量的有机醇、酮类。本发明方法的工艺步骤为：
(一)过滤皂化废碱液，同时向过滤后的废碱液中通入足量的二氧化碳气体；
(二)蒸发、分离提取提取碳酸钠；
(三)酸中和提取酸性油；
(四)分离及浓缩提取硫酸钠。
本发明的进一步技术解决方案是：
(一)提取纯品碳酸钠；
(二)提取纯品硫酸钠；
(三)处理酸中和产生的废气；
(四)处理蒸发和浓缩过程中收集的冷凝水。
本发明的有益效果：
(一)本发明彻底根治了该皂化废碱液对环境的污染，具有显著的环境效益；
(二)本发明所采用的常温常压的普通化工设备故投资小，热源为低压蒸气，能源消耗少，甚至可以采用锅炉排放的烟道气和工业废硫酸作为反应所需的物料，“以废治废”具有明显的社会效益。
(三)本发明从皂化废碱液中，回收了碳酸钠，硫酸钠等无机化工产品；所回收的可利用的半成品燃料油有机酸油、是一种新能源的替代品；还利用了废水中的水资源，具有一定的经济效益。
(四)本发明投资小、能耗低、工艺简单，适合工业化规模处理皂化废碱液，且所采取的工艺路线无二次污染排放，属清洁化生产，真正达到了零排放。
附图说明
附图为本发明主要工艺流程框图；
具体实施方式
本发明方法根治处理的皂化废碱液(以下简称废源)的基本物质组份及重量百分比为：
无机物：碳酸钠(Na2CO3) 7％左右
氢氧化钠(NaOH) 8％左右
有机物：有机酸醇酮类 35％左右
其余： 水 50％左右
以下结合工艺流程框图，简述本发明方法实施过程：
(一)常温下采用板框压滤机过滤废液，去除粗杂之物；同时向过滤后的废液中通入二氧化碳气体(有条件处可通入以二氧化碳气体为主的烟道废气)，其通入量需满足下列化学方程式的平衡要求：
CO2+NaOH＝NaHCO3
CO2+Na2CO3+H2O＝2NaHCO3
NaHCO3+NaOH＝Na2CO3+H2O
NaHCO3＝Na2CO3+H2O+CO2↑
本工序基于：废液中含有7％左右的溶解度大、不易结晶的氢氧化钠，会给后道蒸发工序带来难度，以及会增加后序酸中和的用酸量，故通入二氧化碳气体，与碳酸钠、氢氧化钠完成反应，使废碱液中的碱转化为盐。
(二)蒸发、分离提取粗品碳酸钠
该工序要求：采用带有负压冷凝装置的蒸发器，将上道已与二氧化碳气体反应完毕的废液泵入蒸发器中，废液体积不超过蒸发器容积的三分之二，蒸发温度控制在负压下80℃-100℃之间，避免发生冒料现象。同时收集蒸气冷凝水，当冷凝水量达到蒸发前废液体积半量左右、蒸发液的浓度达到35波美左右时，停止蒸发。趁热放出蒸发器中的物料，自然降温至30℃-40℃，离心机分离物料，其固形物则为粗品碳酸钠，再待提纯处理，而分离液收集后将进入下道酸中和工序。
(三)酸中和提取酸性油
将上道提取过碳酸钠的分离液泵入封闭的、但带有排气和放料装置的搪瓷反应罐内，从罐口加入质量分数60-80％的工业硫酸(或废硫酸)，并同时检测罐内液体的PH值，当PH值达2-3时，停止加酸。静止2小时左右，罐内液体则出现分层现象。上层为油相，是酸性油；中层为水相，是硫酸钠的饱和溶液与少量一无有机酸的混合物；下层为固相，是粗品硫酸钠。采用泵将反应罐内的上层油相抽出，则完成了提取酸性油。
本工艺基于：从提取碳酸钠工序所得分离液中，绝大多数有机物都以有机酸钠盐的形式存在，采用酸中和法使之发生亲电取代反应，硫酸中的H+取代有机酸钠盐中的Na+，使有机酸、即酸性油从废液中脱稳析出，取代反应后的Na+离子和硫酸中的硫酸根离子生成硫酸钠，而分离液中还残存有NaOH、Na2CO3，，因而在中和过程中还会发生如下反应。
2NaOH+H2SO4＝Na2SO4+2H2O
Na2CO3+H2SO4＝Na2SO4+H2O+CO2↑
(四)处理酸中和产生的废气
在上述(三)的酸中和过程中，会有二氧化碳同难闻、刺鼻的有机酸雾一起产生，其处理方法是通过酸中和反应罐的排气装置把二氧化碳同有机酸雾排出，进入封闭的、带有填料的吸收塔内，用初始的皂化废碱液吸收，气、雾达到零排放。
(五)提取粗品硫酸钠
将上述(三)中提取过酸性油的水相物，固相物从搪瓷反应罐中放出，进入离心机作固液分离，其固形物则为粗品硫酸钠；而所得分离液泵入带负压、冷凝装置的搪瓷浓缩罐中浓缩，泵入量为浓缩罐体积的1/3，温度控制在负压下100℃-120℃度，当浓缩液浓度达50-55波美时，停止浓缩。趁热放出所得浓缩物料，温度降至35℃-40℃之间，进行固液分离，所得固形物也为粗品硫酸钠。将本工序两次获得的固形物粗品硫酸钠合而为一、再待提纯处理；
(六)提取纯品碳酸钠
将上述(二)所得粗品碳酸钠加入适量的60度左右的温水，并拌入适量粉末状的活性炭进行脱色处理，并经板框压滤机压滤出渣(滤渣可进入锅炉系统焚烧)，而脱色后的饱和碳酸钠的母液泵入结晶锅中搅拌降温、结晶。固液分离后，则获得含10个结晶水的碳酸钠(Na2CO3·10H2O)，该分离余液留待进入下一回合的再结晶。
(七)提取纯品硫酸钠
将上述(五)所得粗品硫酸钠加入适量的60度左右的温水，并拌入适量粉末状的活性炭进行脱色处理，并经板框压滤机压滤出渣(滤渣可进入锅炉系统焚烧)，而脱色后的饱和硫酸钠的母液泵入结晶锅中搅拌降温、结晶。固液分离后，则获得含10个结晶水的硫酸钠(Na2SO4·10H2O)，该分离余液留待进入下一回合的再结晶。
(八)处理蒸发和浓缩过程中收集到的冷凝水
(1)用树脂吸附冷凝水
收集到的冷凝水为油、水混相的乳白颜色液体，具有难闻的刺激性气味，COD值在6000mg/L-8000mg/L之间、PH值在9-11之间。采用树脂吸附时，控制每批次冷凝水通过树脂吸附床的匀速度2-4BV/小时(BV为树脂吸附床体积)，吸附量以14-16BV左右为宜。吸附后冷凝水的PH值在6-8之间，透明而无异味。当树脂吸附床流出的水PH值同吸附前流进的水PH值相同，或闻到同样气味时，说明树脂已饱和，须停止吸附。
(2)解吸树脂吸附床的有机物
配置质量浓度5％-7％的NaOH作为解吸溶剂。将2BV的解吸溶剂以1BV/小时的速度匀速通过树脂吸附床后，再以2BV体积的水以3-4BV/小时的速度冲洗吸附柱，过柱的清水、解吸液回配到初始皂化废碱液中。
(3)用芬顿试剂进一步处理冷凝水
所处理的冷凝水经过树脂吸附后COD值已被去除了80％-90％，为了达到一级排放标准，本发明配置芬顿试剂再做进一步的处理。一般H2O2的加入量为80-90mmol/L，FeSO4加入量为9-10mmol/L，反应两小时左右，COD值将达到70mg/L以下，符合国家一级排放标准。该达标的排放水可利用到本发明蒸发和浓缩设备的冷却水循环系统中。
综上，本发明方法对以环己烷氧化工艺生产环己酮所产生的皂化废碱液的处理达到了零排放、资源化的效果，达到了预期发明目的。
Claims (9)
1、零排放处理环己烷氧化工艺生产环己酮皂化废碱液的方法，其特征在于：所述方法的工艺步骤为：
(一)过滤皂化废碱液，同时向过滤后的废碱液中通入足量的二氧化碳气体；
(二)蒸发、分离提取提取碳酸钠；
(三)酸中和提取酸性油；
(四)分离及浓缩提取硫酸钠。
2、根据权利要求1所述的零排放处理环己烷氧化工艺生产环己酮皂化废碱液的方法，其特征在于：所述方法的工艺步骤还包括：
(一)提取纯品碳酸钠；
(二)提取纯品硫酸钠；
(三)处理酸中和产生的废气；
(四)处理蒸发和浓缩过程中收集的冷凝水。
3、根据权利要求1所述的零排放处理环己烷氧化工艺生产环己酮皂化废碱液的方法，其特征在于：所述方法中过滤皂化废碱液，同时向过滤后的废碱液中通入二氧化碳气体的量需满足与废碱液中所含碳酸钠、氢氧化钠平衡反应的要求。
4、根据权利要求1所述的零排放处理环己烷氧化工艺生产环己酮皂化废碱液的方法，其特征在于：所述方法中蒸发、分离提取提取碳酸钠是采用带有负压冷凝装置的蒸发器，蒸发温度控制在负压下80℃-100℃之间，蒸发液的浓度达到35左右波美。
5、根据权利要求1所述的零排放处理环己烷氧化工艺生产环己酮皂化废碱液的方法，其特征在于：所述方法中的酸中和提取酸性油所加入的酸是硫酸。
6、根据权利要求5所述的零排放处理环己烷氧化工艺生产环己酮皂化废碱液的方法，其特征在于：所述加入的硫酸是质量分数60-80％的工业硫酸、或废硫酸，加入量满足中和液PH值达2-3。
7、根据权利要求1所述的零排放处理环己烷氧化工艺生产环己酮皂化废碱液的方法，其特征在于：所述方法中浓缩提取硫酸钠是采用带负压、冷凝装置浓缩罐，温度控制在负压下100℃-120℃度，浓缩浓度50-55波美左右。
8、根据权利要求2所述的零排放处理环己烷氧化工艺生产环己酮皂化废碱液的方法，其特征在于：所述方法中处理酸中和产生的二氧化碳、有机酸雾是通过酸中和反应罐的排气装置进入封闭的填料吸收塔内，用初始的皂化废碱液吸收达到零排放。
9、根据权利要求2所述的零排放处理环己烷氧化工艺生产环己酮皂化废碱液的方法，其特征在于：所述方法中处理蒸发和浓缩过程中收集的冷凝水首先是采用树脂吸附床吸附，控制每批次冷凝水通过树脂吸附床的匀速度为2-4BV/小时、吸附量为14-16BV；其次用芬顿试剂再处理，H2O2的加入量为80-90mmol/L，FeSO4加入量为9-10mmol/L，反应两小时左右，至冷凝水COD值为70mg/L以下。
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