CN101428915A - 零排放处理环己烷氧化工艺生产环己酮皂化废碱液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种零排放处理以环己烷氧化工艺生产环己酮所产生的皂化废碱液的方法。该方法的工艺步骤为：(一)过滤皂化废碱液，同时通入足量的二氧化碳气体；(二)蒸发、分离提取提取碳酸钠；(三)酸中和提取酸性油；(四)分离及浓缩提取硫酸钠。除外还包括提取纯品碳酸钠；提取纯品硫酸钠；处理酸中和产生的废气；处理冷凝水的工艺步骤。本发明彻底根治了所述皂化废碱液对环境的污染；所采用的设备投资小，能源消耗少；还可“以废治废”；从皂化废碱液中，回收了无机、有机化工产品；充分利用了废水的水资源。本发明工艺简单，适合工业化规模处理皂化废碱液，且处理过程中无二次污染排放，真正达到了零排放，具有明显的环境、社会、经济效益。

Description

零排放处理环己烷氧化工艺生产环己酮皂化废碱液的方法

技术领域

本发明涉及化工废水治理技术，特别涉及一种零排放处理以环己烷氧化工艺生产环己酮所产生的皂化废碱液的方法。

背景技术

环己酮是合成树脂、合成纤维的原料。工业化生产环己酮一般都采用环己烷氧化工艺。该工艺在实施过程中，会有大量的皂化废碱液产生。这些皂化废碱液中残存一定量的无机物和有机物，液体色泽深、气味大，COD值严重超标。对于这种高污染的化工废水，通常采用酸中和或焚烧法进行处理。酸中和处理法产生的废气废水，会造成严重的二次污染；焚烧处理法投资大，运行费用高，浪费燃油能源的同时又生成大量二氧化碳对空排放。因而皂化废碱液得不到有效处理将直接影响到环己酮的扩大生产。目前，如何彻底根治生产环己酮所产生的皂化废碱液对环境的污染问题，已成为一个世界性的难题。

发明内容

本发明提出了一种零排放处理环己烷氧化工艺生产环己酮皂化废碱液的方法，目的在于彻底根治环己酮皂化废碱液对环境的污染问题；并在治理过程中，将该废液中的有效成份提取出来，实现资源再利用，达到零排放。

本发明的技术解决方案：

本发明在分析了所称皂化废碱液的基本化学组分的基础上，确定处理工艺路线。皂化废碱液的基本化学组分如下：无机物以碳酸钠、氧氧化钠为主；有机物以有机酸为主，还有少量的有机醇、酮类。本发明方法的工艺步骤为：

(一)向皂化废碱液中通入足量的二氧化碳气体或洁净的烟道气，提取碳酸氢钠；

(二)蒸发、分离提取粗品碳酸钠；

(三)酸中和提取酸性油；

(四)分离及浓缩提取硫酸钠。

本发明的进一步技术解决方案是：

(一)提取纯品碳酸钠；

(二)提取纯品硫酸钠；

(三)处理酸中和产生的废气；

(四)处理蒸发和浓缩过程中收集的冷凝水。

本发明的有益效果：

(一)本发明彻底根治了该皂化废碱液对环境的污染，具有显著的环境效益；

(二)本发明所采用的普通常温常压设备投资小，热源为低压蒸气，能源消耗少，甚至可以采用锅炉排放的烟道气和工业废硫酸作为反应所需的物料，“以废治废”具有明显的社会效益。

(三)本发明从皂化废碱液中，回收了碳酸钠，硫酸钠等无机化工产品；所回收的酸性油可作为半成品的燃料油，是一种新能源的替代品；还利用了废水中的水资源，具有一定的经济效益。

(四)本发明投资小、能耗低、工艺简单，适合工业化规模处理皂化废碱液，且所采取的工艺路线无二次污染，属清洁化生产，真正达到了零排放。

附图说明

附图为本发明主要工艺流程框图。

具体实施方式

本发明方法根治处理的皂化废碱液(以下简称废液)的基本物质组分及重量百分比为：

无机物：碳酸钠(Na₂CO₃)   7％左右

        氢氧化钠(NaOH)   8％左右

有机物：有机酸 醇  酮类  35％左右

其余：水                 50％左右

以下结合工艺流程框图，简述本发明方法实施过程：

(一)常温下向废液中通入足量的二氧化碳气体或洁净的烟道气，提取碳酸氢钠；二氧化碳的通入量需满足下列化学反应方程式的平衡要求：

CO₂+NaOH＝NaHCO₃

CO₂+Na₂CO₃+H₂O＝2NaHCO₃

本工序基于：由于废液中含有15％左右的碱类物质，要把这些碱类物质从废液中最大化的提取出来，首先须向废液中通入足量的二氧化碳或洁净的烟道气，在满足物料反应平衡的条件下使其转化为碳酸氢钠，当碳酸氢钠从废液中结晶析出，再用压滤机使碳酸氢钠固液分离，收集所得的碳酸氢钠滤饼，备用于后道工序。

(二)蒸发、分离提取粗品碳酸钠

该工序要求：采用带有负压冷凝装置的蒸发器，将上道已与二氧化碳气体或洁净烟道气反应完毕，并已提取过碳酸氢钠的废液泵入蒸发器中，废液体积不超过蒸发器容积的三分之二，蒸发温度控制在负压下80℃-100℃之间，避免发生冒料现象。同时收集蒸气冷凝水，当冷凝水量达到蒸发前废液体积半量左右、蒸发液的浓度达到35-50波美左右时，停止蒸发。趁热放出蒸发器中的物料，在50℃-60℃下，用压滤机分离物料，其滤饼为粗品碳酸钠，该粗品碳酸钠滤饼和上一工序的碳酸氢钠滤饼收集在一起，再待提纯处理；而分离液收集后将进入下道酸中和工序。

(三)酸中和提取酸性油

将上道提取过碳酸钠的分离液泵入封闭的、但带有排气和放料装置的搪瓷反应罐内，从罐口加入质量分数60％-80％的工业硫酸(或废硫酸)，并同时检测罐内液体的PH值，当PH值达2-3时，停止加酸。静止2小时左右，罐内液体则出现分层现象。上层为油相，是酸性油；中层为水相，是硫酸钠的饱和溶液与少量一元低碳酸的混合物；下层为固相，是粗品硫酸钠。采用泵将反应罐内的上层油相物抽出，则完成了提取酸性油。

本工艺基于：从提取粗品碳酸钠工序所得分离液中，绝大多数有机物都以有机酸钠盐的形式存在，采用酸中和法使之发生亲电取代反应，硫酸中的H⁺取代有机酸钠盐中的Na⁺，使有机酸，即酸性油从废液中脱稳析出，取代反应后的Na⁺和硫酸中的硫酸根离子生成硫酸钠，而分离液中还残存有NaOH和Na₂CO₃，因而在中和过程中还会发生如下反应。

Na₂CO₃+H₂SO₄＝Na₂SO₄+H₂O+CO₂↑

2NaOH+H₂SO₄＝Na₂SO₄+2H₂O

2NaHCO₃+H₂SO₄＝Na₂SO₄+2H₂O+2CO₂↑

2RCOONa+H₂SO₄＝2RCOOH+Na₂SO₄

R’(COONa)₂+H₂SO₄＝R’(COOH)₂+Na₂SO₄

(四)处理酸中和产生的废气

在上述(三)的酸中和过程中，会有二氧化碳同难闻、刺鼻的有机酸雾一起产生，其处理方法是通过酸中和反应罐的排气装置把二氧化碳同有机酸雾排出，进入封闭的、带有填料的吸收塔内，用初始的皂化废碱液吸收，气、雾达到零排放。

(五)提取粗品硫酸钠

将上述(三)中提取过酸性油的水相物、固相物从搪瓷反应罐中放出，进入离心机作固液分离，获得固形物粗品硫酸钠和分离液。

(六)提取纯品碳酸钠

将上述(一)所得碳酸氢钠滤饼和上述(二)所得粗品碳酸钠滤饼在煅烧炉内进行煅烧，当煅烧温度达到800℃时所得产品即为含量在98％以上的重碱产品。本工艺基于如下反应原理：

2NaHCO₃＝Na₂CO₃+H₂O+CO₂↑

(七)提取纯品硫酸钠

(1)将上述(五)所得粗品硫酸钠用5％-6％的氢氧化钠溶液进行洗脱，固液分离后固形物为纯品硫酸钠，分离液回用到废液中；

(2)将上述(五)固液分离后所得分离液用树脂进行吸附，去除硫酸钠饱和溶液中的有机物，当树脂吸附饱和后，用5％-6％的氢氧化钠进行解吸，解吸液回用到废液中；把吸附过的分离液泵入带负压、冷凝装置的搪瓷浓缩罐中浓缩，泵入量为浓缩罐体积的1/3，温度控制在负压下100℃-120℃，同时收集冷凝水，当收集到的冷凝水体积达到入罐分离液体积的3/4时，停止浓缩，趁热放出所得浓缩物料，50℃-60℃进行固液分离，所得固形物为纯品硫酸钠。把离心分离后的浓缩残液和浓缩时收集到的冷凝水一同返回到步骤(三)中，用于酸中和时配酸使用。

(八)处理蒸发过程中收集到的冷凝水

(1)用树脂吸附冷凝水

收集到的冷凝水具有难闻的刺激性气味，COD值在3000mg/L以上。采用树脂吸附时，控制每批次冷凝水通过树脂吸附床的匀速度2-4BV/小时(BV为树脂吸附床体积)，吸附量以10BV左右为宜。吸附后冷凝水的PH值在6-8之间，透明而无异味。当树脂吸附床流出的水具有异味时说明树脂已饱和，须停止吸附。

(2)解吸树脂吸附床的有机物

配置质量浓度5％-7％的NaOH作为解吸溶剂。将2BV的解吸溶剂以1BV/小时的速度匀速通过树脂吸附床后，再以2BV体积的水以3-4BV/小时的速度冲洗吸附柱，过柱的清水、解吸液回配到初始皂化废碱液中。

(3)用芬顿试剂进一步处理冷凝水

所处理的冷凝水经过树脂吸附后COD值已被去除了80％-90％，为了达到一级排放标准，本发明配置芬顿试剂再做进一步的处理。一般H₂O₂的加入量为80-90mmol/L，FeSO₄加入量为9-10mmol/L，反应两小时左右，COD值将达到70mg/L以下，符合国家一级排放标准。该达标的排放水可利用到本发明蒸发和浓缩设备的冷却水循环系统中。

综上，本发明方法对以环己烷氧化工艺生产环己酮所产生的皂化废碱液的处理达到了零排放、资源化的效果，达到了预期发明目的。

Claims (10)

1、零排放处理环己烷氧化工艺生产环己酮皂化废碱液的方法，其特征在于：所述方法的工艺步骤为：

(一)向皂化废碱液中通入足量的二氧化碳气体或洁净的烟道气，提取碳酸氢钠；

(二)蒸发、分离提取提取粗品碳酸钠；

(三)酸中和提取酸性油；

(四)分离及浓缩提取硫酸钠。

2、根据权利要求1所述的零排放处理环己烷氧化工艺生产环己酮皂化废碱液的方法，其特征在于：所述方法的工艺步骤还包括：

(一)提取纯品碳酸钠；

(二)提取纯品硫酸钠；

(三)处理酸中和产生的废气；

(四)处理蒸发和浓缩过程中收集的冷凝水。

3、根据权利要求1所述的零排放处理环己烷氧化工艺生产环己酮皂化废碱液的方法，其特征在于：所述方法中向废碱液中通入二氧化碳气体的量需满足与废碱液中所含碳酸钠、氢氧化钠平衡反应的要求。

4、根据权利要求1所述的零排放处理环己烷氧化工艺生产环己酮皂化废碱液的方法，其特征在于：所述方法中蒸发、分离提取粗品碳酸钠是采用带有负压冷凝装置的蒸发器，蒸发温度控制在负压下80℃-100℃之间，蒸发液的浓度达到35-50左右波美停止蒸发，趁热放出蒸发器中的物料，在50℃-60℃下，用压滤机分离物料，其滤饼为粗品碳酸钠。

5、根据权利要求1所述的零排放处理环己烷氧化工艺生产环己酮皂化废碱液的方法，其特征在于：所述方法中的酸中和提取酸性油是加入是质量分数为60-80％的工业硫酸、或废硫酸，加入量满足中和液PH值达2-3，静止2小时左右，罐内液体出现分层，上层为油相、下层为固相粗品硫酸钠，抽出上层酸性油、完成提取。

6、根据权利要求1或5所述的零排放处理环己烷氧化工艺生产环己酮皂化废碱液的方法，其特征在于：所述分离及浓缩提取硫酸钠是将酸中和提取酸性油后的水相物、固相物从搪瓷反应罐中放出，进入离心机作固液分离，获得固形物粗品硫酸钠和分离液。

7、根据权利要求2或4所述的零排放处理环己烷氧化工艺生产环己酮皂化废碱液的方法，其特征在于：所述提取纯品碳酸钠是将碳酸氢钠滤饼和粗品碳酸钠滤饼放在煅烧炉内进行煅烧，当煅烧温度达到800℃时所得产品即为含量在98％以上的重碱产品。

8、根据权利要求6所述的零排放处理环己烷氧化工艺生产环己酮皂化废碱液的方法，其特征在于：对所述获得的固形物粗品硫酸钠用5％-6％的氢氧化钠溶液进行洗脱，固液分离后固形物为纯品硫酸钠；对所述获得的分离液用树脂进行吸附，去除硫酸钠饱和溶液中的有机物，当树脂吸附饱和后，用5％-6％的氢氧化钠进行解吸，解吸液回用到废液中；把吸附过的分离液泵入带负压的冷凝装置的搪瓷浓缩罐中浓缩，泵入量为浓缩罐体积的1/3，温度控制在负压下100℃-120℃，同时收集冷凝水，当收集到的冷凝水体积达到入罐分离液体积的3/4时，停止浓缩，趁热放出所得浓缩物料，在50℃-60℃温度时进行固液分离，所得固形物为纯品硫酸钠。

9、根据权利要求2所述的零排放处理环己烷氧化工艺生产环己酮皂化废碱液的方法，其特征在于：所述方法中处理酸中和产生的二氧化碳、有机酸雾是通过酸中和反应罐的排气装置进入封闭的填料吸收塔内，用初始的皂化废碱液吸收达到零排放。

10、根据权利要求2所述的零排放处理环己烷氧化工艺生产环己酮皂化废碱液的方法，其特征在于：所述方法中处理蒸发过程中收集的冷凝水首先是采用树脂吸附床吸附，控制每批次冷凝水通过树脂吸附床的匀速度为2-4BV/小时、吸附量为14-16BV；其次用芬顿试剂再处理，H₂O₂的加入量为80-90mmol/L，FeSO₄加入量为9-10mmol/L，反应两小时左右，至冷凝水COD值为70mg/L以下。

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