WO2013061752A1 - 廃水処理方法 - Google Patents

廃水処理方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013061752A1
WO2013061752A1 PCT/JP2012/075839 JP2012075839W WO2013061752A1 WO 2013061752 A1 WO2013061752 A1 WO 2013061752A1 JP 2012075839 W JP2012075839 W JP 2012075839W WO 2013061752 A1 WO2013061752 A1 WO 2013061752A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
wastewater
water
cyclohexanone
cyclohexanone oxime
treatment
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/075839
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
杉田　啓介
修平 松井
尚己 武田
Original Assignee
住友化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友化学株式会社 filed Critical 住友化学株式会社
Priority to CN201280046922.5A priority Critical patent/CN103827045A/zh
Publication of WO2013061752A1 publication Critical patent/WO2013061752A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/02—Treatment of water, waste water, or sewage by heating
    • C02F1/04—Treatment of water, waste water, or sewage by heating by distillation or evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/722—Oxidation by peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/06—Controlling or monitoring parameters in water treatment pH
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/02—Aerobic processes
    • C02F3/12—Activated sludge processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/10—Biological treatment of water, waste water, or sewage

Definitions

  • the present invention relates to a wastewater treatment method.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2011-237095 filed in Japan on October 28, 2011, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • cyclohexanone oxime As one method for producing cyclohexanone oxime, a method is known in which cyclohexanone is ammoximation-reacted with hydrogen peroxide and ammonia in the presence of a titanosilicate catalyst (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 the target cyclohexanone oxime is recovered by performing extraction with an organic solvent or washing with water on the reaction solution obtained by this ammoximation reaction.
  • water generated by liquid separation at the time of recovery contains unreacted raw material cyclohexanone, target product cyclohexanone oxime, and other by-products. Therefore, the disposal process cannot be performed unless these organic substances are reduced and the environmental load is reduced.
  • Microbial treatment biological treatment using activated sludge is widely used as a treatment method for reducing such organic substances from a large amount of wastewater discharged in factory facilities and the like.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a wastewater treatment method capable of suitably reducing organic substances from wastewater containing cyclohexanone oxime.
  • the present invention provides a wastewater treatment method in which a wastewater containing cyclohexanone oxime is subjected to biological treatment after Fenton oxidation treatment.
  • the waste water is reacted with cyclohexanone, hydrogen peroxide and ammonia in the presence of a titanosilicate catalyst to obtain a reaction solution containing cyclohexanone oxime, water and unreacted cyclohexanone, and then the reaction.
  • a titanosilicate catalyst it is desirable to be an aqueous layer produced by mixing the liquid with an organic solvent and then separating it into an organic layer and an aqueous layer.
  • the waste water further includes an aqueous layer produced by separating the organic layer with water and then separating the organic layer.
  • the present invention relates to the following inventions.
  • a wastewater treatment method comprising subjecting wastewater containing cyclohexanone oxime to Fenton oxidation treatment and biological treatment.
  • the Fenton oxidation treatment includes adding an acid to the wastewater to adjust the pH to 1-2, adding hydrogen peroxide to the wastewater, and adding an iron (II) salt to the wastewater [1] The wastewater treatment method described in 1.
  • waste water containing cyclohexanone oxime can be treated appropriately.
  • FIG. 1 and 2 are flowcharts showing a process for producing cyclohexanone oxime in which waste water that is a target of the waste water treatment method of this embodiment is generated.
  • FIG. 3 is a flowchart showing the wastewater treatment method of the present embodiment.
  • a reaction step (1) for obtaining a reaction solution comprising: a first distillation step (2) for distilling off residual ammonia from the reaction solution to obtain a mixture of cyclohexanone oxime and water as a bottoms; organic from the mixture Extraction process of cyclohexanone oxime with solvent to obtain cyclohexanone oxime extract (3); Washing process of cyclohexanone oxime extract with water (4); Distilling organic solvent from cyclohexanone oxime extract after washing To obtain crude cyclohexanone oxime as bottoms Second distillation step (5); and, by distilling off cyclohexanone remaining from crude cyclohexanone oxime, it is prepared by a series of steps in the third distillation step to obtain purified cyclohexanone oxime as a bottom product (6).
  • steps may all be performed continuously, a part may be performed continuously, a part may be performed batchwise, or all may be performed batchwise, but cyclohexanone oxime From the standpoint of productivity and, furthermore, the thermal stability or quality of the resulting cyclohexanone oxime, it is preferable to carry out everything continuously.
  • the waste liquid which is the target of the waste liquid treatment method of the present embodiment is an aqueous layer generated in the extraction step (3) and the cleaning step (4).
  • These water layers contain organic substances such as cyclohexanone oxime, which is the target product, cyclohexanone, which is an unreacted raw material, or reaction by-products. Since wastewater containing such organic matter has a high environmental load, it is discarded after reducing the organic matter using the wastewater treatment method of the embodiment of the present invention.
  • steps from the production of cyclohexanone oxime to the treatment of wastewater will be described in order.
  • a reactor 1 that performs the reaction step (1), a first distillation column 2 that performs the first distillation step (2), and an extractor that performs the extraction step (3).
  • the washing device 4 for performing the washing step (4), the second distillation column 5 for carrying out the second distillation step (5), and the third distillation column 6 for carrying out the third distillation step (6) are used in this order.
  • a cyclohexanone oxime is produced.
  • reaction liquid 14 having the same mass as that is extracted [reaction step (1)].
  • the reaction solution 14 it is preferable to extract only the liquid phase through a filter or the like so that the catalyst stays in the reactor 1.
  • a step of separating the catalyst from the extracted reaction solution 14 is required, and supply of the catalyst to the reactor 1 is also required.
  • the catalyst concentration is usually 1 g / L or more and 200 g / L or less as the weight per volume of the reaction solution (catalyst + liquid phase), although it depends on the activity and reaction conditions.
  • the reactor 1 it is preferable to use a glass-lined one or a stainless steel one from the viewpoint of preventing the decomposition of hydrogen peroxide.
  • the amount of hydrogen peroxide used is usually 0.5 mol times to 3 mol times, preferably 0.5 mol times to 1.5 mol times with respect to cyclohexanone.
  • the usage-amount of ammonia is 1 mol times or more normally with respect to cyclohexanone, Preferably it is 1.5 mol times or more.
  • ammonia is used in excess of cyclohexanone and hydrogen peroxide so as to remain in the reaction solution, thereby increasing the conversion rate of cyclohexanone and the selectivity of cyclohexanone oxime.
  • alcohols having about 1 to 6 carbon atoms are preferable because the liquid phase of the reaction mixture can be easily maintained.
  • alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, s-butyl alcohol, t-butyl alcohol, and t-amyl alcohol, water, or a mixed solvent thereof. Is more preferable.
  • the reaction temperature is usually 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, preferably 70 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the reaction is preferably carried out under pressure in order to increase the solubility of ammonia in the reaction solution.
  • the reaction solution 14 thus obtained contains, in theory, the product cyclohexanone oxime, and the product water twice the molar amount of cyclohexanone (C 6 H 10 O + NH 3 + H 2 O 2 ⁇ C 6 H 10 NOH + 2H 2 O). ).
  • an aqueous solution (hydrogen peroxide solution) of usually about 10 wt% or more and 70 wt% or less is used, and water brought in for adding hydrogen peroxide is also included.
  • unreacted ammonia is contained by using ammonia excessively as described above. Further, since it is difficult to completely react cyclohexanone, unreacted cyclohexanone is also included.
  • reaction liquid 14 containing cyclohexanone oxime, water, ammonia and cyclohexanone is introduced into the first distillation column 2 and distilled to recover ammonia as a fraction 15 and cyclohexanone oxime as a bottoms 16.
  • a mixture containing water and cyclohexanone is obtained [first distillation step (2)]. This distillation is usually carried out at normal pressure, but may be carried out under pressure or under reduced pressure if necessary.
  • the ammonia recovered as the fraction 15 is preferably recycled to the reactor 1.
  • an organic solvent used in the reaction step (1), that is, when an organic solvent is supplied to the reactor 1, the organic solvent is contained in the reaction liquid 14 and introduced into the first distillation column 2. This is also preferably recovered as a fraction 15 and recycled to the reactor 1.
  • the organic solvent used in the reaction step (1) needs to have a lower boiling point than that of cyclohexanone oxime.
  • water is entrained and distilled due to its azeotropic composition and the like, and this water may be recycled to the reactor 1 together.
  • the water-containing t-butyl alcohol may be recycled to the reactor 1.
  • ammonia is usually recycled to the reactor 1 using a compressor in a gas state, but cooled to a low temperature under pressure, dissolved in an organic solvent or a water-containing organic solvent, and recycled to the reactor 1 as a solution. May be.
  • the bottoms 16 extracted from the first distillation column 2 is introduced into the extractor 3, mixed with the organic solvent 17, and then the organic layer 18 obtained by extracting cyclohexanone oxime and cyclohexanone in the bottoms 16 with the organic solvent. (Hereinafter also referred to as a cyclohexanone oxime extract) and an aqueous layer 19 that is an extraction residual solution [extraction step (3)].
  • the organic solvent 17 for extraction must be able to be separated from water, have a cyclohexanone oxime solubility, and have a lower boiling point than cyclohexanone oxime.
  • Preferable examples include aromatic hydrocarbons such as toluene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; diisopropyl ether and t-butyl methyl ether.
  • Ethers such as ethyl acetate, aromatic hydrocarbons such as toluene, and aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and heptane are preferred, especially aromatic carbon such as toluene. Hydrogens are preferred.
  • the amount of the organic solvent 17 used is usually 0.1 to 2 times, preferably 0.3 to 1 times the cyclohexanone oxime in the bottoms 16.
  • the extraction temperature is usually selected in the range from room temperature to the boiling point of the organic solvent 17, and is preferably 40 ° C or higher and 90 ° C or lower.
  • a multi-stage extractable one may be used, or a so-called mixer-settler type in which a mixing part and a liquid separation part are separated may be used in one stage or multiple stages.
  • the organic layer 18 from the extractor 3 is introduced into the cleaning device 4, mixed with water 20, and then an organic layer 21 obtained by removing impurities from the organic layer 18 by washing with water, and an aqueous layer formed by dissolving these impurities in water. [Washing step (4)].
  • the impurities include ammonium nitrate and ammonium nitrite that can be by-produced in the reaction step (1).
  • the amount of water 20 used for washing is usually 0.05 to 1 times by weight with respect to cyclohexanone oxime in the organic layer 18, and the washing temperature is usually 40 to 90 ° C.
  • the washer 4 one that can perform multi-stage extraction may be used as in the case of the extractor 3, or a so-called mixer-settler type with a mixing part and a liquid separation part separated may be used in one stage or multiple stages. Also good.
  • the water layer 19 generated in the above-described extractor 3 and the water layer 22 generated in the cleaning device 4 are processed in a wastewater treatment process described later.
  • the organic solvent in the organic layer 21 can be recovered as a fraction 23, and as a bottoms 24, A crude cyclohexanone oxime containing the unreacted cyclohexanone can be obtained [second distillation step (5)].
  • the organic solvent and water recovered as the fraction 23 are at least a part of the extraction organic solvent 17 introduced into the extractor 3 and at least a part of the washing water 20 introduced into the washer 4, respectively. It is desirable to recycle. Specifically, the organic solvent and water recovered as the fraction 23 are introduced into the separator 7 and separated into an organic layer mainly containing the organic solvent 17 and an aqueous layer mainly containing the water 20, and organic The layer may be introduced into the extractor 3 and the aqueous layer may be introduced into the cleaning device 4.
  • the cyclohexanone can be recovered as the fraction 25 and the bottoms 26, a purified cyclohexanone oxime from which cyclohexanone is removed or reduced can be obtained [third distillation step (6)].
  • This distillation is usually performed at a temperature of 140 ° C. or lower under a reduced pressure of 10 kPa.
  • the purified cyclohexanone oxime thus obtained is excellent in thermal stability and can be suitably used as a raw material for gas phase Beckmann rearrangement. From the viewpoint of suppressing side reactions in the gas phase Beckmann rearrangement, the distillation conditions may be adjusted so that the concentration of cyclohexanone in the purified cyclohexanone oxime is 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less.
  • the cyclohexanone recovered as fraction 25 is preferably recycled to the reactor 1.
  • at least a part may be purified by rectification or the like.
  • the washing step (4) is devised. Specifically, the washing step (4) is changed to the first washing step with an aqueous solution containing a base ( It is preferable to perform a two-stage washing including 4a) and a second washing step (4b) with normal water substantially free of base (so-called distilled water, deionized water, purified water, etc.).
  • the aqueous solution containing the base used in the first washing step (4a) is prepared by mixing the aqueous layer generated in the second washing step (4b) with the base, thereby washing step (4).
  • the amount of the water layer generated as a whole can be reduced.
  • the water which is a fraction of a 2nd distillation process can be used as water which does not contain the base used by a 2nd washing
  • cyclohexanone oxime that can be contained in a trace amount in the aqueous layer discharged in the extraction step (3) and the aqueous layer discharged in the washing step (4) is reduced. It is desirable to extract and recover with an organic solvent.
  • the organic solvent used here can be the same as the organic solvent used in the extraction step (3). Therefore, it is desirable that the organic solvent for use in the extraction step (3) is first used for recovering a small amount of cyclohexanone oxime from the aqueous layer and then used in the extraction step (3).
  • the cyclohexanone oxime is preferably recovered by multistage extraction.
  • FIG. 2 is a flowchart schematically showing an example of the above-described two-stage washing and cyclohexanone oxime recovery, and the portion surrounded by a broken line in FIG. 1 can be replaced with the flowchart of FIG.
  • the organic layer 18 from the extractor 3 is introduced into the first cleaner 4a, mixed with the aqueous solution 20a containing the base, and then separated into the organic layer 21a and the aqueous layer 22a.
  • the base contained in the aqueous solution 20a include alkali metal hydroxides, carbonates, and ammonia.
  • Specific examples of the alkali metal hydroxide and carbonate include potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate and sodium carbonate.
  • the concentration of the base in the aqueous solution 20a is usually 0.01 to 2N, preferably 0.05 to 0.5N.
  • the washing temperature is preferably 60 to 90 ° C.
  • the amount of the aqueous solution 20a containing a base is preferably 0.2 to 2 times the weight of cyclohexanone oxime in the organic layer 18.
  • the organic layer 21a from the first washer 4a is introduced into the second washer 4b, mixed with water 20b substantially free of base, and then separated into an organic layer 21b and an aqueous layer 22b [first Two washing steps (4b)].
  • the amount of water 20b containing substantially no base is preferably 0.1 to 10 times the weight of cyclohexanone oxime in the organic layer 21b.
  • the organic layer 21b is introduce
  • the aqueous layer 22b is mixed with a base or an aqueous solution 27 thereof, and this mixed liquid is recycled as at least a part of the aqueous solution 20a containing the base introduced into the first cleaning device 4a.
  • the water layer (water 20) from the fraction 23 of the second distillation column 5 can be used as at least part of the water 20b substantially free of base introduced into the second washer 4b.
  • the aqueous layer 19 from the extractor 3 and the aqueous layer 22a from the first cleaning device 4a are introduced into the recovery device 8 and mixed with the organic solvent 17, and then the aqueous layer 19 and water
  • a small amount of cyclohexanone oxime in the layer 22a is separated into an organic layer 28 obtained by extraction with the organic solvent 17 and an aqueous layer 29 as an extraction residual liquid.
  • the organic layer 28 is introduced into the extractor 3 and used as at least a part of an organic solvent for extracting cyclohexanone oxime from the bottoms 16 of the first distillation column 2.
  • the water layer 29 is processed as waste water.
  • the organic layer (organic solvent 17) from the fraction 23 of the second distillation column 5 can be used.
  • the recoverer 8 may be a multistage extractable one, or a so-called mixer-settler type in which the mixing part and the liquid separation part are separated from one stage to the other. It may be used in multiple stages.
  • the water layer 29 generated in the above-described recovery device 8 is treated in a wastewater treatment process described later.
  • the aqueous layer is separated from cyclohexanone oxime, which is the bottoms of the first distillation step (2), and water. It is also advantageous to subject it to the extraction step (3) together with the mixed solution. At this time, if this extraction step (3) is performed by multi-stage extraction, the aqueous layer discharged from the extraction step (3) can be made substantially free of cyclohexanone oxime and need not be recovered. It is advantageous. As described above, cyclohexanone oxime is produced.
  • the water layer 19 and the water layer 22 in FIG. 1 or the water layer 29 in FIG. 2 are treated in the waste water treatment step shown in FIG.
  • These water layers contain organic substances such as cyclohexanone oxime, which is the target product, cyclohexanone, which is an unreacted raw material, or reaction by-products.
  • cyclohexanone oxime contained in such an aqueous layer becomes an inhibitory factor for microbial treatment in activated sludge used for ordinary waste water treatment, and it is difficult to reduce organic matter by microbial treatment. It turns out that.
  • wastewater treatment is performed by performing biological treatment after performing Fenton oxidation treatment on wastewater containing cyclohexanone oxime. Specifically, acid is added to the wastewater to adjust the pH to 1 to 2, hydrogen peroxide is added, and iron (II) salt is further added to perform Fenton oxidation treatment, and then a base is added to adjust the pH to 4 or more. Biological treatment of wastewater raised to 10 or less. Prior to the Fenton oxidation treatment, a component having a boiling point lower than the boiling point of cyclohexanone (ie, 155.65 ° C. or lower) (low boiling point component) is distilled from the waste water to reduce the load of the subsequent waste water treatment process. .
  • the “component having a boiling point lower than that of cyclohexanone” includes cyclohexanone and components having a boiling point lower than that of cyclohexanone.
  • the Fenton oxidation treatment of the distillation tower 31, the water layer 19, 22, or 29 that distills the low boiling point component contained in the water layer 19, 22, or 29 is performed.
  • An oxidation treatment tank 32 to be performed, a neutralization tank 33 to adjust pH by adding a base, and a sludge tank 34 to perform biological treatment are used in this order to treat waste water.
  • the water layer 19, 22, or 29 discharged in the above-described cyclohexanone oxime production process is introduced into a distillation column 31 and distilled, and a component having a boiling point equal to or lower than the boiling point of cyclohexanone (low-boiling component 41) ) Is recovered and waste water containing cyclohexanone oxime and cyclohexanone is obtained as bottoms 42.
  • the bottoms 42 is introduced into the oxidation treatment tank 32 and Fenton oxidation treatment is performed.
  • an acid 43 and hydrogen peroxide 44 are added to the introduced bottom liquid 42 (that is, waste water).
  • the acid 43 either an organic acid or an inorganic acid can be used as long as the pH of the wastewater can be lowered to 1 to 2, but it increases the process load in the Fenton oxidation treatment and biological treatment described later. Therefore, it is preferable to use an inorganic acid.
  • the inorganic acid sulfuric acid is preferable.
  • the order in which the acid 43 and the hydrogen peroxide 44 are added may be either first or simultaneously.
  • an aqueous solution having a normal concentration of about 10 wt% or more and 70 wt% or less can be used.
  • the cyclohexanone oxime contained in the wastewater undergoes a hydrolysis reaction in the presence of an acid catalyst and decomposes into cyclohexanone and hydroxylamine (C 6 H 10 NOH + H 2 O ⁇ C 6 H 10 O + NH 2 OH).
  • cyclohexanone oxime is an inhibitor of biological treatment, but the total amount of cyclohexanone oxime can be reduced favorably by the hydrolysis.
  • iron (II) salt 45 is added to the wastewater.
  • An iron (II) salt and hydrogen peroxide 44 (Fenton reagent) react to generate OH radicals (H 2 O 2 + Fe 2+ ⁇ Fe 3+ + OH ⁇ + ⁇ OH), and the OH radical is contained in waste water. Is oxidized (Fenton oxidation treatment).
  • iron (II) salt 45 various salts can be used as long as they have water solubility, but it is preferable that the counter ion is common to the acid counter ion used in the above pH adjustment. As described above, since sulfuric acid is suitably used as the acid for adjusting the pH, iron (II) sulfate is preferred as the iron (II) salt 45.
  • the amount of hydrogen peroxide used is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight, based on the waste water.
  • the amount of iron (II) salt used is preferably 0.0001 to 1 mol times, more preferably 0.0005 to 0.5 mol times with respect to hydrogen peroxide. In the Fenton oxidation treatment, it is preferable to stir at a temperature of 50 to 150 ° C. for 0.1 to 10 hours after adding the iron (II) salt 45.
  • Such a Fenton oxidation treatment oxidizes and decomposes cyclohexanone and reaction by-products contained in wastewater.
  • the total amount can be controlled to 1 ppm or less in the wastewater. In this way, waste water that has undergone Fenton oxidation treatment is obtained as the bottoms 46 of the oxidation treatment tank 32.
  • the method using the above-described Fenton oxidation treatment can reduce the processing cost compared to the method using physicochemical treatment such as aggregation, precipitation, filtration, and adsorption. Is possible. Furthermore, in the wastewater treatment method of this embodiment, since a part of the organic matter contained in the wastewater is decomposed by the Fenton oxidation treatment, even if the amount of the organic matter contained in the wastewater varies, the amount of Fenton reagent or the Fenton oxidation treatment By changing the treatment time, waste water reduced to an amount of organic substances suitable for biological treatment can be obtained.
  • COD chemical Oxygen Demand
  • TOC Total Organic Carbon
  • the COD and TOC values are lower than the threshold value by adjusting the processing time of the Fenton oxidation treatment, the amount of reagent to be used, and other treatment conditions using these COD and TOC values as a reference (threshold value).
  • the “threshold value” is the maximum value at which biological treatment can be performed without inhibiting microbial reactions.
  • the bottoms 48 discharged from the neutralization tank 33 is introduced into the sludge tank 34, and biological treatment is performed.
  • Activated sludge is stored in the sludge tank 34, and it is good also as having the stirring equipment which stirs activated sludge, and the aeration equipment which performs aeration processing. Since the cyclohexanone oxime contained in the water layer 19, 22 or 29 is well reduced by the above-mentioned Fenton oxidation treatment, it is preferable to carry out the organic treatment by appropriately performing the biological treatment without inhibiting the microbial reaction. Can be reduced.
  • Biological treatment is a method of treating wastewater by utilizing the purification action of microorganisms such as bacteria, and includes an activated sludge method and a biofilm method.
  • Activated sludge refers to a cotton-like lump that is generated when wastewater is treated for a long time in an aerated state, and is composed of suspended matter, bacteria, protozoa, and the like in the wastewater.
  • wastewater containing cyclohexanone oxime can be suitably treated.
  • cyclohexanone oxime was added to pure water to prepare cyclohexanone oxime aqueous solutions (hereinafter referred to as simulated waste water) having concentrations of 0.1 mass%, 0.5 mass%, and 1.0 mass%.
  • the simulated wastewater is subjected to biological treatment using activated sludge, and the amount of nitrogen contained in the simulated wastewater at the start of treatment and 21 hours after the start of treatment is measured.
  • the amount of nitrogen decreased from (the amount of nitrogen decrease) was measured.
  • the activated sludge used is for fixing nitrogen in wastewater in the form of nitrate.
  • Biological treatment was performed by mixing 1 L of running water drainage sampled from the activated sludge tank of the actual machine, 1 L of activated mud slurry, and 90 ml of simulated wastewater, and maintaining at 32 ° C. while stirring.
  • Examples 2 to 9 The treatment liquid was treated in the same manner as in Example 1 except that the treatment conditions of the iron (II) sulfate amount, the hydrogen peroxide amount, and the stirring time at 90 ° C. were changed to the conditions described in Tables 1 and 2 below. Got.
  • Example 2 A treatment liquid was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.21 g of 98% sulfuric acid was mixed with the waste water and the pH was adjusted to 2.9 (27 ° C.).
  • cyclohexanone oxime can be reduced from the waste water before biological treatment to below the detection limit, so that biological treatment can be suitably performed without being inhibited by cyclohexanone oxime. You can expect to be there.
  • the organic matter in the wastewater is decomposed by performing the Fenton oxidation treatment, it is possible to reduce the load of biological treatment in the subsequent stage.
  • aqueous solution 27 ... base or its aqueous solution, 31 ... distillation tower, 32 ... oxidation treatment tank, 33 ... neutralization tank, 34 ... sludge tank, 41 ... low boiling point component, 16, 24, 26, 42, 46, 48, 49 ... bottoms, 43 ... acid, 45 ... iron (II) salt, 47 ... base

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
  • Activated Sludge Processes (AREA)
  • Heat Treatment Of Water, Waste Water Or Sewage (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

　シクロヘキサノンオキシムを含む廃水を、フェントン酸化処理すること、及び生物学的処理を行うことを含む廃水処理方法。

Description

廃水処理方法
　本発明は、廃水処理方法に関するものである。
　本願は、２０１１年１０月２８日に、日本に出願された特願２０１１－２３７０９５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　シクロヘキサノンオキシムを製造する方法の１つとして、チタノシリケート触媒の存在下に、シクロヘキサノンを過酸化水素とアンモニアでアンモキシム化反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１においては、このアンモキシム化反応により得られた反応液に対し、有機溶媒による抽出や、水を用いた洗浄を行うことにより、目的物であるシクロヘキサノンオキシムを回収している。
特開２００６－１９９６８６号公報
　通常、回収時に分液で生じる水（廃水）には、未反応原料であるシクロヘキサノン、目的物であるシクロヘキサノンオキシム、その他副生物が含まれている。そのため、これらの有機物を減少させ、環境負荷を低減させた後でなければ、投棄処理することができない。工場設備等において排出される多量の廃水から、このような有機物を減少させるための処理方法としては、活性汚泥を用いた微生物処理（生物学的処理）が広く用いられている。
　しかしながら、発明者らの事前検討により、廃水に含まれるシクロヘキサノンオキシムは、生物学的処理の阻害要因となり、上述の廃水から通常の生物学的処理によって有機物を減少させることは困難であることが分かった。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、シクロヘキサノンオキシムを含む廃水から、好適に有機物を減少させることを可能とする廃水処理方法を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するため、本発明は、シクロヘキサノンオキシムを含む廃水を、フェントン酸化処理した後に、生物学的処理を行う廃水処理方法を提供する。
　本発明においては、前記フェントン酸化処理は、前記廃水に酸を加えｐＨ１～２とすると共に過酸化水素を加えた後、鉄（ＩＩ）塩をさらに加えることにより行うことが望ましい。
　本発明においては、前記廃水は、チタノシリケート触媒の存在下に、シクロヘキサノン、過酸化水素及びアンモニアを反応させて、シクロヘキサノンオキシム、水及び未反応のシクロヘキサノンを含む反応液を得た後、前記反応液を有機溶媒と混合した後、有機層と水層とに分離することで生じる水層であることが望ましい。
　本発明においては、前記廃水は、前記有機層を水と混合した後、分液して生じる水層をさらに含むことが望ましい。
　本発明においては、前記フェントン酸化処理に先だって、前記廃水からシクロヘキサノンの沸点以下の沸点を有する成分を蒸留することが望ましい。
すなわち本発明は、以下の発明に関する。
［１］シクロヘキサノンオキシムを含む廃水を、フェントン酸化処理すること、及び生物学的処理を行うことを含む廃水処理方法。
［２］前記フェントン酸化処理は、前記廃水に酸を加えｐＨ１～２に調整すること、過酸化水素を前記廃水に加えること、及び鉄（ＩＩ）塩を前記廃水に加えることを含む［１］に記載の廃水処理方法。
［３］前記廃水は、チタノシリケート触媒の存在下に、シクロヘキサノン、過酸化水素及びアンモニアを反応させて、シクロヘキサノンオキシム、水及び未反応のシクロヘキサノンを含む反応液を得た後、前記反応液を有機溶媒と混合した後、有機層と水層とに分離することで得られる水層である［１］または［２］に記載の廃水処理方法。
［４］前記廃水は、前記有機層を水と混合した後、有機層と水層とに分液して得られる水層をさらに含む［３］に記載の廃水処理方法。
［５］前記フェントン酸化処理に先だって、前記廃水からシクロヘキサノンの沸点以下の沸点を有する成分を蒸留することをさらに含む［１］から［４］のいずれか１項に記載の廃水処理方法。
　本発明によれば、シクロヘキサノンオキシムを含む廃水を好適に処理することができる。
本実施形態に係るシクロヘキサノンオキシムの製造工程を示すフロー図である。 本実施形態に係るシクロヘキサノンオキシムの製造工程を示すフロー図である。 本実施形態の廃水処理方法を示すフロー図である。
　以下、図を参照しながら、本発明の実施形態の廃水処理方法について説明する。図１，２は、本実施形態の廃水処理方法の処理対象である廃水が生じる、シクロヘキサノンオキシムの製造工程を示すフロー図である。図３は、本実施形態の廃水処理方法を示すフロー図である。
　一つの態様において、シクロヘキサノンオキシムは、チタノシリケート触媒（以下、単に「触媒」と称することがある）の存在下にシクロヘキサノンを過酸化水素とアンモニアでアンモキシム化反応させて、残存アンモニア、及びシクロヘキサノンオキシムを含む反応液を得る反応工程（１）；前記反応液から残存アンモニアを留去させ、缶出液としてシクロヘキサノンオキシムと水との混合液を得る第一蒸留工程（２）；前記混合液から有機溶媒によりシクロヘキサノンオキシムを抽出して、シクロヘキサノンオキシム抽出液を得る抽出工程（３）；シクロヘキサノンオキシム抽出液を水で洗浄する洗浄工程（４）；洗浄後のシクロヘキサノンオキシム抽出液から有機溶媒を留去させ、缶出液として粗製シクロヘキサノンオキシムを得る第二蒸留工程（５）；及び、粗製シクロヘキサノンオキシムから残存したシクロヘキサノンを留去させ、缶出液として精製シクロヘキサノンオキシムを得る第三蒸留工程（６）の一連の工程により製造される。
　これらの工程は、全てを連続式で行ってもよいし、一部を連続式で行い、一部を回分式で行ってもよいし、全てを回分式で行ってもよいが、シクロヘキサノンオキシムの生産性、さらには得られるシクロヘキサノンオキシムの熱安定性ないし品質の点からは、全てを連続式で行うのが好ましい。
　ここで、本実施形態の廃液処理方法の対象となる廃液は、抽出工程（３）及び洗浄工程（４）で生じる水層である。これらの水層には、目的物であるシクロヘキサノンオキシムや、未反応原料であるシクロヘキサノン、または反応副生物のような有機物が含まれている。このような有機物を含む廃水は環境負荷が高いため、本発明の実施形態の廃水処理方法を用いて有機物を減少させた後に廃棄する。
　以下、シクロヘキサノンオキシムの製造から廃水処理まで順を追って説明する。
　図１に示すように、シクロヘキサノンオキシムの製造工程においては、反応工程（１）を行う反応器１、第一蒸留工程（２）を行う第一蒸留塔２、抽出工程（３）を行う抽出器３、洗浄工程（４）を行う洗浄器４、第二蒸留工程（５）を行う第二蒸留塔５、第三蒸留工程（６）を行う第三蒸留塔６がこの順に用いられ、目的物であるシクロヘキサノンオキシムを製造する。
　まず、反応器１に触媒が分散した反応液を所定量滞留させ、この中に、シクロヘキサノン１１、過酸化水素１２、アンモニア１３及び必要により溶媒等を供給しながら、アンモキシム化反応を行い、これら原材料と同質量の反応液１４を抜き出す〔反応工程（１）〕。
　ここで、反応液１４の抜き出しは、フィルター等を介して、その液相のみを抜き出し、触媒は反応器１内に留まるようにするのがよい。触媒も一緒に抜き出す場合は、抜き出された反応液１４から触媒を分離する工程が必要となり、また反応器１への触媒の供給も必要となる。なお、触媒濃度は、その活性や反応条件等にもよるが、反応液（触媒＋液相）の容量あたりの重量として、通常１ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下である。また、反応器１としては、過酸化水素の分解を防ぐ観点から、グラスライニングが施されたものやステンレススチール製のものを使用するのがよい。
　過酸化水素の使用量は、シクロヘキサノンに対し、通常０．５モル倍以上３モル倍以下、好ましくは０．５モル倍以上１．５モル倍以下である。また、アンモニアの使用量は、シクロヘキサノンに対し、通常１モル倍以上、好ましくは１．５モル倍以上である。ここで、アンモニアは、シクロヘキサノンや過酸化水素より過剰に使用して、反応液中に残存させるようにし、これにより、シクロヘキサノンの転化率やシクロヘキサノンオキシムの選択率が高められる。
　使用しうる反応溶媒の好適な例としては、反応混合物の液相を均一に保持し易いことから、炭素数１～６程度のアルコール類が好ましい。なかでも、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、及びｔ－アミルアルコールのようなアルコール類や水、又はそれらの混合溶媒がより好ましい。
　反応温度は通常５０℃以上１２０℃以下、好ましくは７０℃以上１００℃以下である。
　また、反応液中へのアンモニアの溶解度を高めるため、反応は加圧下に行うのがよい。
　こうして得られる反応液１４中には、目的物のシクロヘキサノンオキシムと共に、理論上、シクロヘキサノンの２モル倍の生成水が含まれる（Ｃ６Ｈ１０Ｏ＋ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ２→Ｃ６Ｈ１０ＮＯＨ＋２Ｈ２Ｏ）。また、過酸化水素としては、通常１０重量％以上７０重量％以下程度の水溶液（過酸化水素水）が使用されるので、過酸化水素を添加するために持ち込まれる水も含まれる。さらに、上で述べたようにアンモニアを過剰に使用することで、未反応のアンモニアが含まれる。また、シクロヘキサノンを完全に反応させるのは困難であるので、未反応のシクロヘキサノンも含まれる。
　そこで、次にこのシクロヘキサノンオキシム、水、アンモニア及びシクロヘキサノンを含む反応液１４を、第一蒸留塔２に導入して蒸留し、留分１５としてアンモニアを回収すると共に、缶出液１６として、シクロヘキサノンオキシム、水及びシクロヘキサノンを含む混合物を得る〔第一蒸留工程（２）〕。
　この蒸留は、通常、常圧で行えばよいが、必要により加圧下又は減圧下に行ってもよい。
　留分１５として回収されるアンモニアは、反応器１にリサイクルするのが好ましい。また、反応工程（１）で有機溶媒を使用する場合、すなわち反応器１に有機溶媒を供給する場合には、この有機溶媒は反応液１４に含まれて第一蒸留塔２に導入されるが、これも留分１５として回収し、反応器１にリサイクルするのが好ましい。有機溶媒も反応器１へリサイクルするためには、反応工程（１）で使用される有機溶媒は、シクロヘキサノンオキシムより低沸点である必要がある。なお、有機溶媒の種類によっては、その共沸組成等により水を同伴して留出するので、この水も一緒に反応器１にリサイクルすればよい。例えば、ｔ－ブチルアルコールであれば、水を１２重量％以上１８重量％以下程度含んだ状態で留出するので、この含水ｔ－ブチルアルコールを反応器１にリサイクルすればよい。また、アンモニアは通常、ガスの状態で圧縮機を用いて反応器１にリサイクルするが、加圧下に低温に冷却して、有機溶媒ないし含水有機溶媒に溶解させ、溶液として反応器１にリサイクルしてもよい。
　第一蒸留塔２から抜き出される缶出液１６は、抽出器３に導入され、有機溶媒１７と混合後、缶出液１６中のシクロヘキサノンオキシム及びシクロヘキサノンが有機溶媒で抽出されてなる有機層１８（以下、シクロヘキサノンオキシム抽出液ともいう）と、抽出残液である水層１９とに分離される〔抽出工程（３）〕。
　この抽出用の有機溶媒１７は、水と分液可能であって、シクロヘキサノンオキシム溶解能を有し、かつシクロヘキサノンオキシムより低沸点である必要がある。その好適な例としては、トルエンのような芳香族炭化水素類；シクロヘキサンのような脂環式炭化水素類；ヘキサンやヘプタンのような脂肪族炭化水素類；ジイソプロピルエーテルやｔ－ブチルメチルエーテルのようなエーテル類；酢酸エチルのようなエステル類等が挙げられるが、中でもトルエンのような芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素類が好ましく、特にトルエンのような芳香族炭化水素類が好ましい。
　有機溶媒１７の使用量は、缶出液１６中のシクロヘキサノンオキシムに対し、通常０．１重量倍以上２重量倍以下、好ましくは０．３重量倍以上１重量倍以下である。抽出温度は、通常、常温から有機溶媒１７の沸点までの範囲で選択されるが、好ましくは４０℃以上９０℃以下である。
　なお、抽出器３としては、多段抽出が可能なものを用いてもよいし、混合部と分液部が分離したいわゆるミキサーセトラータイプのものを１段ないし多段で用いてもよい。
　抽出器３からの有機層１８は、洗浄器４に導入され、水２０と混合後、有機層１８から不純物が水洗除去されてなる有機層２１と、この不純物が水に溶解してなる水層２２とに分離される〔洗浄工程（４）〕。
　この不純物としては、例えば反応工程（１）で副生しうる硝酸アンモニウムや亜硝酸アンモニウム等が挙げられる。洗浄用の水２０の使用量は、有機層１８中のシクロヘキサノンオキシムに対し、通常０．０５重量倍以上１重量倍以下であり、また洗浄温度は、通常４０℃以上９０℃以下である。なお、洗浄器４としては、抽出器３と同様、多段抽出が可能なものを用いてもよいし、混合部と分液部が分離したいわゆるミキサーセトラータイプのものを１段ないし多段で用いてもよい。
　上述の抽出器３で生じる水層１９と、洗浄器４で生じる水層２２とは、後述の廃水処理工程で処理される。
　洗浄器４からの有機層２１を、第二蒸留塔５に導入して蒸留することにより、留分２３として、有機層２１中の有機溶媒を回収することができると共に、缶出液２４として、前記未反応のシクロヘキサノンを含む粗製シクロヘキサノンオキシムを得ることができる〔第二蒸留工程（５）〕。
　また、その際、有機層２１中に溶解ないし分散した状態で含まれる水は、有機溶媒と共に留分２３として回収される。この蒸留は、通常、有機溶媒の沸点により常圧ないし微減圧で行われる。
　留分２３として回収される有機溶媒及び水は、それぞれ、抽出器３に導入される抽出用の有機溶媒１７の少なくとも一部及び洗浄器４に導入される洗浄用の水２０の少なくとも一部としてリサイクルするのが望ましい。具体的には、留分２３として回収される有機溶媒及び水を、分液器７に導入して、主として有機溶媒１７を含む有機層と、主として水２０を含む水層とに分離し、有機層を抽出器３に導入し、水層を洗浄器４に導入すればよい。
　第二蒸留塔５の缶出液２４として抜き出される粗製シクロヘキサノンオキシムを、第三蒸留塔６に導入して蒸留することにより、留分２５として、シクロヘキサノンを回収することができると共に、缶出液２６として、シクロヘキサノンが除去ないし低減された精製シクロヘキサノンオキシムを得ることができる〔第三蒸留工程（６）〕。
　この蒸留は、通常、圧力１０ｋＰａの減圧下に、温度１４０℃以下で行われる。こうして得られる精製シクロヘキサノンオキシムは、熱安定性に優れ、気相ベックマン転位用の原料として好適に用いることができる。気相ベックマン転位における副反応抑制の観点からは、前記精製シクロヘキサノンオキシム中のシクロヘキサノン濃度が１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下となるように、上記蒸留条件を調整するのがよい。
　留分２５として回収されるシクロヘキサノンは、反応器１にリサイクルするのが望ましい。なお、長期運転等により留分２５中の不純物の蓄積が顕著となれば、少なくとも一部を精留等により精製すればよい。
　以上のプロセスにより得られる精製シクロヘキサノンオキシムの熱安定性をさらに高めるには、洗浄工程（４）を工夫する、具体的には、洗浄工程（４）を、塩基を含む水溶液による第一洗浄工程（４ａ）と、実質的に塩基を含まない通常の水（所謂、蒸留水、脱イオン水、精製水等）による第二洗浄工程（４ｂ）とを含む二段階洗浄とするのが好ましい。このとき、第一洗浄工程（４ａ）で用いる塩基を含む水溶液として、第二洗浄工程（４ｂ）で発生した水層を塩基と混合して調製したものを使用することにより、洗浄工程（４）全体で発生する水層の量を低減できる。また、第二洗浄工程（４ｂ）で用いる塩基を実質的に含まない水としては、第二蒸留工程の留分である水を使用できる。
　さらに、以上のプロセスにおけるシクロヘキサノンオキシムのロスを低減するためには、抽出工程（３）で排出される水層及び洗浄工程（４）で排出される水層中に微量に含まれうるシクロヘキサノンオキシムを、有機溶媒で抽出して回収するのが望ましい。ここで使用される有機溶媒は、抽出工程（３）で使用される有機溶媒と同様であることができる。そこで、抽出工程（３）で使用するための有機溶媒を、まず上記水層からの微量のシクロヘキサノンオキシムの回収に使用してから、抽出工程（３）で使用するようにするのが望ましい。また、このシクロヘキサノンオキシムの回収は、多段抽出により行うのが望ましい。
　図２は、上記の二段階洗浄及びシクロヘキサノンオキシム回収の例を、模式的に示すフロー図であり、図１の破線で囲まれた部分は、この図２のフロー図に置き換えることができる。
　すなわち、まず、上記の二段階洗浄に関し、抽出器３からの有機層１８は、第一洗浄器４ａに導入され、塩基を含む水溶液２０ａと混合後、有機層２１ａと水層２２ａとに分離される〔第一洗浄工程（４ａ）〕。ここで、水溶液２０ａに含まれる塩基としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物や炭酸塩、アンモニア等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物や炭酸塩の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムなどが挙げられる。その水溶液２０ａ中の塩基の濃度は、通常０．０１～２Ｎ、好ましくは０．０５～０．５Ｎである。洗浄温度は好ましくは６０～９０℃であり、塩基を含む水溶液２０ａの使用量は、有機層１８中のシクロヘキサノンオキシムに対し、好ましくは０．２～２重量倍である。次いで、第一洗浄器４ａからの有機層２１ａは、第二洗浄器４ｂに導入され、実質的に塩基を含まない水２０ｂと混合後、有機層２１ｂと水層２２ｂとに分離される〔第二洗浄工程（４ｂ）〕。実質的に塩基を含まない水２０ｂの使用量は、有機層２１ｂ中のシクロヘキサノンオキシムに対し、好ましくは０．１～１０重量倍である。そして、有機層２１ｂは、第二蒸留塔５に導入され、蒸留が行われる。また、水層２２ｂは、塩基又はその水溶液２７と混合され、この混合液が、第一洗浄器４ａに導入される塩基を含む水溶液２０ａの少なくとも一部として、リサイクルされる。第二洗浄器４ｂに導入される実質的に塩基を含まない水２０ｂの少なくとも一部としては、第二蒸留塔５の留分２３からの水層（水２０）が使用できる。
　次に、上記のシクロヘキサノンオキシム回収に関し、抽出器３からの水層１９と第一洗浄器４ａからの水層２２ａは、回収器８に導入され、有機溶媒１７と混合後、水層１９及び水層２２ａ中の微量のシクロヘキサノンオキシムが有機溶媒１７で抽出されてなる有機層２８と、抽出残液である水層２９とに分離される。そして、有機層２８は、抽出器３に導入され、第一蒸留塔２の缶出液１６からシクロヘキサノンオキシムを抽出するための有機溶媒の少なくとも一部として使用される。また、水層２９は、排水として処理される。回収器８に導入される有機溶媒１７の少なくとも一部としては、第二蒸留塔５の留分２３からの有機層（有機溶媒１７）が使用できる。なお、回収器８としては、抽出器３や洗浄器４と同様、多段抽出が可能なものを用いてもよいし、混合部と分液部が分離したいわゆるミキサーセトラータイプのものを１段ないし多段で用いてもよい。
　上述の回収器８で生じる水層２９は、後述の廃水処理工程で処理される。
　また、洗浄工程（４）で排出される水層中に微量に含まれうるシクロヘキサノンオキシムを回収するために、前記水層を、第一蒸留工程（２）の缶出液であるシクロヘキサノンオキシムと水との混合液と共に、抽出工程（３）に付すのも有利である。その際、この抽出工程（３）を多段抽出により行えば、前記抽出工程（３）から排出される水層を、実質的にシクロヘキサノンオキシムを含まない回収処理不要のものとすることができ、一層有利である。
　以上のようにして、シクロヘキサノンオキシムを製造する。
　一方、図１の水層１９及び水層２２、または図２の水層２９は、図３に示す廃水処理工程にて処理される。これらの水層には、目的物であるシクロヘキサノンオキシムや、未反応原料であるシクロヘキサノン、または反応副生物のような有機物が含まれている。発明者らの検討により、このような水層（廃水）に含まれるシクロヘキサノンオキシムは、通常の廃水処理に用いられる活性汚泥での微生物処理の阻害要因となり、微生物処理によって有機物を減少させることは困難であることが分かった。
　そこで、本実施形態の廃水処理方法においては、シクロヘキサノンオキシムを含む廃水に対し、フェントン酸化処理を行った後に、生物学的処理を行うことにより、廃水処理を行う。詳しくは、廃水に酸を加えｐＨ１～２に調整し、過酸化水素を加えた後、鉄（ＩＩ）塩をさらに加えることにより、フェントン酸化処理を行い、その後、塩基を加えてｐＨを４以上１０以下に上げた廃水について生物学的処理を行う。また、フェントン酸化処理に先だって、廃水からシクロヘキサノンの沸点以下（すなわち１５５．６５℃以下）の沸点を有する成分（低沸点成分）を蒸留しておき、後段の廃水処理工程の負荷を下げることとしている。「シクロヘキサノンの沸点以下の沸点を有する成分」には、シクロヘキサノンと、シクロヘキサノンよりも沸点の低い成分と、が含まれる。
　図３に示すように、このような廃水処理工程においては、水層１９，２２、または２９に含まれる低沸点成分を蒸留する蒸留塔３１、水層１９，２２、または２９のフェントン酸化処理を行う酸化処理槽３２、塩基を加えてｐＨ調整する中和槽３３、生物学的処理を行う汚泥槽３４がこの順に用いられ、廃水を処理する。
　まず、上述のシクロヘキサノンオキシムの製造工程で排出された水層１９，２２、または２９を、蒸留塔３１に導入して蒸留し、留分としてシクロヘキサノンの沸点以下の沸点を有する成分（低沸点成分４１）を回収する共に、缶出液４２として、シクロヘキサノンオキシム及びシクロヘキサノンを含む廃水を得る。
　次いで、缶出液４２を酸化処理槽３２に導入し、フェントン酸化処理を行う。
　酸化処理槽３２においては、まず、導入された缶出液４２（すなわち廃水）に酸４３と過酸化水素４４とが加えられる。酸４３としては、廃水のｐＨを１～２に下げることが可能であれば、有機酸、無機酸のいずれも用いることができるが、後述のフェントン酸化処理及び生物学的処理における工程負荷を上げないために無機酸を用いることが好ましい。
　無機酸としては、硫酸が好ましい。酸４３と過酸化水素４４と入れる順は、いずれが先であってもよく、また同時であってもよい。
　過酸化水素４４としては、通常の１０重量％以上７０重量％以下程度の濃度を有する水溶液（過酸化水素水）を使用可能である。
　ここで、廃水のｐＨを１～２に低下させることにより、廃水に含まれるシクロヘキサノンオキシムには、酸触媒存在下の加水分解反応が起こり、シクロヘキサノンとヒドロキシルアミンとに分解する（Ｃ６Ｈ１０ＮＯＨ＋Ｈ２Ｏ→Ｃ６Ｈ１０Ｏ＋ＮＨ２ＯＨ）。上述したように、シクロヘキサノンオキシムは生物学的処理の阻害要因となるが、前記加水分解により、良好にシクロヘキサノンオキシムの総量を減少させることができる。
　さらに、酸化処理槽３２においては、廃水に鉄（ＩＩ）塩４５が加えられる。鉄（ＩＩ）塩及び過酸化水素４４（フェントン試薬）が反応することにより、ＯＨラジカルを生じ（Ｈ２Ｏ２＋Ｆｅ２＋→Ｆｅ３＋＋ＯＨ－＋・ＯＨ）、前記ＯＨラジカルが廃水に含まれる有機物を酸化する（フェントン酸化処理）。
　鉄（ＩＩ）塩４５としては、水溶性を有するものであれば種々の塩を用いることができるが、対イオンが上述のｐＨ調整で用いる酸の対イオンと共通するとよい。上述のように、ｐＨを調整するための酸としては硫酸が好適に用いられることから、鉄（ＩＩ）塩４５としては硫酸鉄（ＩＩ）が好ましい。
過酸化水素水の使用量としては、廃水に対し、０．０１～２０重量％であることが好ましく、０．０５～５重量％であることがより好ましい。
鉄（ＩＩ）塩の使用量としては、過酸化水素に対し、０．０００１～１モル倍であることが好ましく、０．０００５～０．５モル倍であることがより好ましい。
フェントン酸化処理は、鉄（ＩＩ）塩４５を加えた後、温度５０～１５０℃で０．１～１０時間攪拌することが好ましい。
　このようなフェントン酸化処理によって、廃水に含まれるシクロヘキサノンや反応副生物が酸化され分解される。シクロヘキサノンオキシムについては、例えば総量を廃水中の１ｐｐｍ以下に管理可能となる。このようにして、酸化処理槽３２の缶出液４６として、フェントン酸化処理がなされた廃水を得る。
　さらに、中和槽３３においては、缶出液４６のｐＨを調節するために塩基４７が加えられる。塩基４７としては、廃水のｐＨを４以上に上げることが可能であれば、有機塩基、無機塩基のいずれも用いることができるが、後述の生物学的処理における工程負荷を上げないために無機塩基を用いることが好ましい。無機塩基としては、例えば水酸化ナトリウム水溶液が好適に用いられる。
前記塩基を加えた後の廃水のｐＨは、４以上１０以下が好ましい。
　高濃度の有機物が含まれる廃水の処理を行う場合、上述のフェントン酸化処理を用いる方法は、凝集、沈殿、濾過、吸着などの物理化学的処理を用いる方法と比べて、処理費用の低廉化が可能である。さらに、本実施形態の廃水処理方法では、フェントン酸化処理により廃水に含まれる有機物の一部が分解されるため、廃水に含まれる有機物の量が変動しても、フェントン試薬の量又はフェントン酸化処理の処理時間を変更することにより、生物学的処理に適した有機物量にまで低減させた廃水とすることができる。
　例えば、廃水に含まれる有機物量の指標としては、化学的酸素要求量（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｏｘｙｇｅｎ　Ｄｅｍａｎｄ、ＣＯＤ）や、全有機炭素（Ｔｏｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃａｒｂｏｎ、ＴＯＣ）が用いられる。上記フェントン酸化処理では、これらＣＯＤやＴＯＣの値を基準（閾値）として用い、フェントン酸化処理の処理時間、用いる試薬量、その他の処理条件を調整することにより、ＣＯＤやＴＯＣの値が閾値を下回るように制御することができる。これにより、廃水のＣＯＤやＴＯＣの値が生物学的処理に適した値となるまで低減させた後に、後段の汚泥槽３４に送液するというような運用が可能となる。
「閾値」とは、微生物反応を阻害することなく、生物学的処理を行うことができる最大値である。
　次いで、中和槽３３から排出される缶出液４８を汚泥槽３４に導入し、生物学的処理を行う。汚泥槽３４には活性汚泥が貯留されており、活性汚泥を攪拌する攪拌設備や、曝気処理を行う曝気設備を有することとしてもよい。水層１９，２２、または２９に含まれていたシクロヘキサノンオキシムは、上述のフェントン酸化処理により良好に低減しているため、微生物反応を阻害することなく、好適に生物学的処理を行って有機物を低減させることができる。
「生物学的処理」とは、細菌などの微生物の持つ浄化作用を利用して、排水を処理する方法で、活性汚泥法や生物膜法などがある。
「活性汚泥」とは、排水を通気状態で長時間処理したときに生じる綿状の塊をいい、排水中の浮遊物、細菌および原生動物などから構成される。
　このようにして、汚泥槽３４の缶出液４９として、含有する有機物が低減した廃水を得ることができ、投棄処理することが可能となる。
　以上のようにして、廃水処理を行う。
　以上のような廃水処理方法によれば、シクロヘキサノンオキシムを含む廃水を好適に処理することができる。
　なお、本実施形態においては、チタノシリケート触媒の存在下に、シクロヘキサノン、過酸化水素及びアンモニアを反応させて（アンモキシメーション反応）シクロヘキサノンオキシムを製造する工場設備において生じる廃水（上述の水層１９，２２、または２９）を処理することとして説明したが、これに限らない。
　例えば、他の方法によりシクロヘキサノンオキシムを製造する製造工程において、反応液から分離させる水層を廃棄する際に、前記水層にシクロヘキサノンオキシムが含まれている場合にも、本発明の廃水処理方法を適用することが可能である。すなわち、他のシクロヘキサノンオキシムの製造方法により生じる水層（廃液）についても、前記水層を予めフェントン酸化処理した後、生物学的処理を行うことにより、好適に廃水処理を行うことが可能である。
　以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成の組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
　以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［１．生物学的処理の阻害の検証］
　まず、シクロヘキサノンオキシムが混在することによる生物学的処理の阻害について検証した。
　実施例においては、純水にシクロヘキサノンオキシムを加え、濃度０．１質量％、０．５質量％、１．０質量％のシクロヘキサノンオキシム水溶液（以下、擬似廃水と称する）を調整した。
　上記擬似廃水について、活性汚泥を用いた生物学的処理を行い、処理開始時と、処理開始から２１時間目と、の擬似廃水に含まれる窒素量を測定して、生物学的処理により擬似廃水から減少した窒素量（窒素減少量）を測定した。用いた活性汚泥は、廃水中の窒素を硝酸塩の形で固定するものである。生物学的処理は、実機の活性汚泥槽からサンプリングした流水排水１Ｌと活性泥スラリー１Ｌ、及び擬似廃水９０ｍｌを混合し、攪拌しながら３２℃に保持することにより行った。
　得られた測定値に基づいて、下記式から、生物学的処理の阻害の程度を示す硝化阻害性を算出した。硝化阻害性の値は、大きいほど生物学的処理が阻害されていることを示している。算出結果について下記表１に示す。
　硝化阻害性（％）＝［（Ｘ－Ｙ）／Ｘ］×１００
（Ｘ：シクロヘキサノンオキシム０％濃度の擬似廃水を処理したときの窒素減少量、Ｙ：各濃度の擬似廃水を処理したときの窒素減少量）
　なお、廃水に含まれる窒素量は、ＪＩＳ　Ｋ－０１０２（工場排水試験方法）に従って測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　検証の結果、シクロヘキサノンオキシムの濃度が高くなるほど、硝化が阻害されている（生物学的処理が阻害されている）ことが確認された。
［２．フェントン酸化処理の効果の検証］
　次いで、フェントン酸化処理による廃水処理の効果について検証した。
　実施例においては、チタノシリケート触媒の存在下に、シクロヘキサノン、過酸化水素及びアンモニアを反応させて（アンモキシメーション反応）シクロヘキサノンオキシムを製造する工場設備において生じる実機廃水（上述の水層１９，２２、または２９に対応）を用い、ＣＯＤ及びＴＯＣの値、シクロヘキサノンオキシムの濃度を測定することにより、本発明の効果を検証した。
（ｐＨの測定）
　廃水のｐＨは、ｐＨ計（型番Ｄ－５３Ｓ、ＨＯＲＩＢＡ（株）社製）を用いて２回測定した平均値を採用した。
（シクロヘキサノンオキシムの測定）
ガスクロマトグラフィーを用いて、分析し、面積百分率によりシクロヘキサノンオキシム濃度を算出した。
（ＣＯＤ、ＴＯＣ測定用のサンプル調整）
　廃水のＣＯＤ及びＴＯＣは、後述の方法によるフェントン酸化処理後の廃水１００ｇに、１％分解酵素（アクアスーパー、三菱ガス化学（株）製、主成分：カタラーゼ）水溶液を０．３３ｇ加えた後、１時間攪拌して得られるサンプル液について測定した。
（ＣＯＤの測定）
　廃水のＣＯＤは、ＪＩＳ Ｋ－０１０２（工場排水試験方法）に沿って測定した。
（ＴＯＣの測定）
　廃水のＴＯＣは、ＪＩＳ Ｋ－０１０２（工場排水試験方法）に沿って測定した。
（実施例１）
　廃水２００．１ｇ（シクロヘキサノンオキシム濃度は６４０ｐｐｍ）と９８％硫酸０．８４ｇとを混合し、ｐＨ＝１．６（２７℃）に調整した後、廃水を９０℃に昇温した。廃水に６０％過酸化水素水１．１９ｇ（廃水に対し過酸化水素として約０．３６質量％）と、硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物０．５９ｇ（過酸化水素に対し約０．１ｍｏｌ比）とをさらに加え、９０℃にて１時間攪拌した後、廃水の温度が４０℃以下となるまで冷却した。冷却した廃水に水酸化ナトリウム０．６９ｇを加えて攪拌し、ｐＨ＞４と成るように調整することで、フェントン酸化処理後、汚泥槽に投入前の廃水（上述の缶出液４８）に対応する処理液を得た。
（実施例２～９）
　硫酸鉄（ＩＩ）量、過酸化水素量、９０℃での攪拌時間、の各処理条件を、下記表１、２に記載する条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして処理液を得た。
（比較例１）
　硫酸鉄（ＩＩ）を加えないこと以外は実施例１と同様にして、処理液を得た。
（比較例２）
　廃水に９８％硫酸０．２１ｇを混合し、ｐＨ=２．９（２７℃）に調整する以外は、実施例１と同様にして処理液を得た。
（比較例３）
　廃水に９８％硫酸０．０６ｇを混合し、ｐＨ=３．８（２７℃）に調整する以外は、実施例１と同様にして処理液を得た。
　各処理条件と、ＣＯＤ、ＴＯＣ及びシクロヘキサノンオキシムの濃度の各測定結果と、を下記の表２、３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　測定の結果、実施例１～９では廃水原液からＣＯＤ、ＴＯＣ及びシクロヘキサノンオキシムの大幅な低減が確認できた。さらに、硫酸鉄（ＩＩ）を加えずフェントン酸化処理を行わない比較例１と比べ、さらなるＣＯＤ、ＴＯＣ及びシクロヘキサノンオキシムの低減が確認できた。
　本発明によれば、生物学的処理を行う前の廃水からシクロヘキサノンオキシムを検出限界以下にまで減少させることができるため、シクロヘキサノンオキシムにより阻害されることなく、好適に生物学的処理を実施可能であることが期待できる。併せて、フェントン酸化処理を行うことにより、廃水中の有機物が分解されているため、後段の生物学的処理の負荷を下げることができる。
　また、過酸化水素量や硫酸鉄（ＩＩ）の使用量を制御すること、及び処理時間を調節することにより、ＣＯＤ及びＴＯＣの値を好適に制御できることが確認できた。
　これらの結果から、本発明の有用性が確かめられた。
本発明によれば、シクロヘキサノンオキシムを含む廃水を好適に処理することができる。
１…反応器、２…第一蒸留塔、３…抽出器、４…洗浄器、４ａ…第一洗浄器、４ｂ…第二洗浄器、５…第二蒸留塔、６…第三蒸留塔、７…分液器、８…回収器、１１…シクロヘキサノン、１２，４４…過酸化水素、１３…アンモニア、１４…反応液、１５，２３，２５…留分、１７…有機溶媒、１８，２１，２１ａ，２１ｂ，２８…有機層、１９，２２，２２ａ，２２ｂ，２９…水層、２０，２０ｂ…水、２０ａ…水溶液、２７…塩基又はその水溶液、３１…蒸留塔、３２…酸化処理槽、３３…中和槽、３４…汚泥槽、４１…低沸点成分、１６，２４，２６，４２，４６，４８，４９…缶出液、４３…酸、４５…鉄（ＩＩ）塩、４７…塩基

Claims (5)

  1. 　シクロヘキサノンオキシムを含む廃水を、フェントン酸化処理すること、及び生物学的処理を行うことを含む廃水処理方法。
  2. 　前記フェントン酸化処理は、前記廃水に酸を加えｐＨ１～２に調整すること、過酸化水素を前記廃水に加えること、及び鉄（ＩＩ）塩を前記廃水に加えることを含む請求項１に記載の廃水処理方法。
  3. 　前記廃水は、チタノシリケート触媒の存在下に、シクロヘキサノン、過酸化水素及びアンモニアを反応させて、シクロヘキサノンオキシム、水及び未反応のシクロヘキサノンを含む反応液を得た後、前記反応液を有機溶媒と混合した後、有機層と水層とに分離することで得られる水層である請求項１または２に記載の廃水処理方法。
  4. 　前記廃水は、前記有機層を水と混合した後、有機層と水層とに分液して得られる水層をさらに含む請求項３に記載の廃水処理方法。
  5. 　前記フェントン酸化処理に先だって、前記廃水からシクロヘキサノンの沸点以下の沸点を有する成分を蒸留することをさらに含む請求項１から４のいずれか１項に記載の廃水処理方法。
PCT/JP2012/075839 2011-10-28 2012-10-04 廃水処理方法 WO2013061752A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201280046922.5A CN103827045A (zh) 2011-10-28 2012-10-04 废水处理方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-237095 2011-10-28
JP2011237095 2011-10-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013061752A1 true WO2013061752A1 (ja) 2013-05-02

Family

ID=48167587

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/075839 WO2013061752A1 (ja) 2011-10-28 2012-10-04 廃水処理方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2013107074A (ja)
CN (1) CN103827045A (ja)
WO (1) WO2013061752A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114906916A (zh) * 2021-02-09 2022-08-16 中国石油化工股份有限公司 一种己内酰胺氨肟化工艺生产废水的预处理方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104072385B (zh) * 2013-03-29 2016-05-25 中国石油化工股份有限公司 一种环己酮肟的处理方法和一种己内酰胺的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61197093A (ja) * 1985-02-25 1986-09-01 Idemitsu Petrochem Co Ltd 排水の処理方法
JPH0418062A (ja) * 1989-12-21 1992-01-22 Basf Ag 塩酸、硫酸およびそのヒドロキシルアンモニウム塩およびアンモニウム塩を含む水性母液の処理法
JP2006232774A (ja) * 2005-02-28 2006-09-07 Sumitomo Chemical Co Ltd シクロヘキサノンオキシムの製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101323490A (zh) * 2008-07-13 2008-12-17 赵志军 零排放处理环己烷氧化工艺生产环己酮皂化废碱液的方法
CN101734825B (zh) * 2008-11-20 2012-07-25 中国石油化工股份有限公司 一种环己酮氨肟化工艺生产废水的处理方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61197093A (ja) * 1985-02-25 1986-09-01 Idemitsu Petrochem Co Ltd 排水の処理方法
JPH0418062A (ja) * 1989-12-21 1992-01-22 Basf Ag 塩酸、硫酸およびそのヒドロキシルアンモニウム塩およびアンモニウム塩を含む水性母液の処理法
JP2006232774A (ja) * 2005-02-28 2006-09-07 Sumitomo Chemical Co Ltd シクロヘキサノンオキシムの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114906916A (zh) * 2021-02-09 2022-08-16 中国石油化工股份有限公司 一种己内酰胺氨肟化工艺生产废水的预处理方法
CN114906916B (zh) * 2021-02-09 2024-06-11 中国石油化工股份有限公司 一种己内酰胺氨肟化工艺生产废水的预处理方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103827045A (zh) 2014-05-28
JP2013107074A (ja) 2013-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2010537799A (ja) ブライン精製
EP1700846B1 (en) Process for producing cyclohexanone oxime
JP2012055825A (ja) 銅エッチング廃液の処理方法
CN110981013A (zh) 硫代硫胺素提取后废液的处理方法
WO2013061752A1 (ja) 廃水処理方法
JP4901883B2 (ja) ニトロ化用の酸でトルエンをニトロ化してジニトロトルエンを製造する工程からでるプロセス排水中のジニトロトルエンを蒸留的に除去する方法
JP5510004B2 (ja) 廃水処理方法
JP4951104B2 (ja) 廃液からの硝酸回収方法
CN105263865B (zh) 后处理来自硝基苯制备的废水的方法
CN112094194A (zh) 一种生产dam过程中控制废盐水中toc的方法
CN105399066B (zh) 一种提高酮连氮法水合肼收率的方法
CN111039481A (zh) 草甘膦废水的处理方法
CN102417265B (zh) 一种有效去除硝基氯苯生产废水中有机物的方法
EP2110371B1 (en) Method for preparing cycloalkanone
CN114269697A (zh) 通过氧化处理消除废水中的甲醛
JP5724390B2 (ja) ジオキサン含有水の処理方法及び装置
JP3949457B2 (ja) １，２−ジクロロエタンの回収方法
KR20160078387A (ko) 시안화수소산의 존재하에 디니트로톨루엔의 산 스크러빙 방법
JP2713014B2 (ja) カプロラクタムの製法
TW201350463A (zh) 純化由肟之合成部所獲得之有機產物溶液的方法
US2680761A (en) Process for manufacturing dicyanobutene
CN112912366B (zh) 用于生产肟的改良方法
TWI822880B (zh) 用於生產肟之改良方法和工廠
JPS6154023B2 (ja)
HU226079B1 (en) Method for decreasing the organic compound content of alkaline wash water occuring during the production of dinitrotoluene

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12843079

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12843079

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1