JP5510004B2 - 廃水処理方法 - Google Patents
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- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Description
近年、ポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤やポリオキシエチレン系アニオン界面活性剤が多量に使用されている。酸化エチレン付加物の製造工程において、酸化エチレン付加反応時に副生する1,4−ジオキサンが問題となってきている。そのために、副生した1,4−ジオキサンを製品中から除去する目的で減圧トッピングや水蒸気蒸留等の工程を導入する必要があった。また、酸化エチレン付加物からさらに誘導体を製造する工程において、酸性下で高温処理される場合には1,4−ジオキサンの副生の可能性があり、同様に製品中から1,4−ジオキサンを除去する工程が採用されている。
これらの工程から発生した1,4−ジオキサンは、エジェクターやレシプロなどの減圧器の排出側から吐出され、ドレイン水中やガス洗浄用スクラバー中の水に溶解し、1,4−ジオキサンが5〜1000g/m3溶解した廃水となる。しかし、1,4−ジオキサンは、生分解性が非常に悪く、一般的な活性汚泥式の廃水処理などでは十分に分解されない。そこで、1,4−ジオキサンを環境に排出する前に有意な範囲までに処理分解する必要がある。特許文献によれば、1,4−ジオキサンの処理する方法として、オゾン酸化法、活性炭吸着法、凝集沈殿法、促進酸化法、フェントン処理が提案されている。オゾン酸化法はやや反応効率が悪く、活性炭吸着法も吸着除去効率が悪い傾向がある。また、促進酸化法やフェントン処理では分解は進行するものの、工業的に適用させるには更なる分解効率の向上が必要であった。フェントン処理については、必要な試薬が比較的に高額であり、処理後に多量のスラッジが発生するという問題点もあった。
より詳細には、最終処理水中の1,4−ジオキサン含有量を5g/m3以下、さらには0.5g/m3以下に低減させることが可能な連続式廃水処理方法を提供することを目的とする。
そこで、本発明者らは、さらに鋭意に検討したところ、特定の処理条件・方法を採用することより、工業的に効率よく連続的に処理することができ、そして最終処理水中の1,4−ジオキサン含有量も十分に低減できることが判り、かかる知見を基づいて本発明を完成させた。
本発明の連続式廃水処理方法の特徴は、(i)(完全混合流式の)酸化燃焼槽において、定常状態にあって、当該廃水を平均滞留時間1〜6時間で供給し、第一鉄塩と過酸化水素とを、前者は酸化燃焼槽内の廃水中の鉄濃度が0.5〜15mol/m3の範囲、後者は酸化燃焼槽内の廃水中の過酸化水素濃度が1〜30mol/m3の範囲を保持するように供給し、かつ、処理温度40〜80℃及びpH1〜4の範囲の条件下にて当該廃水を酸化燃焼させる工程と、(ii)中和槽において、前記酸化燃焼工程から排出された処理物をpH5〜9の範囲となるようにアルカリ化合物で中和する工程、(iii)固液分離装置において、前記中和工程から排出された処理物を固液分離する工程、を具備する点にある。そして、酸化燃焼工程において、不完全燃焼させることが重要であり、前記(i)に記載の条件を採用することにより達成されて、本発明の効果の発現・効用に大きく貢献する。
本構成を採用することにより、最終処理水中の1,4−ジオキサン含有量を5g/m3以下(さらには0.5g/m3以下)に低減させる連続式廃水処理方法を提供できることが判った。
(i)酸化燃焼槽において、前記廃水を平均滞留時間1〜6時間で供給し、第一鉄塩を酸化燃焼槽内の廃水中の鉄濃度が0.5〜15mol/m3の範囲となるように供給し、過酸化水素を酸化燃焼槽内の廃水中の過酸化水素濃度が1〜30mol/m3の範囲を保持するように供給し、かつ、処理温度40〜80℃、pH1〜4の範囲の条件下にて当該廃水を酸化燃焼させる工程、
(ii)中和槽において、前記酸化燃焼工程から排出された処理物をpH5〜9の範囲となるようにアルカリ化合物で中和する工程、
(iii)固液分離装置において、前記中和工程から排出された処理物を固液分離する工程、を具備する(固液分離工程から排出された処理水中の1,4−ジオキサン含有量を0.005〜5g/m3とすることを特徴とした)連続式廃水処理方法。
2 硫酸第一鉄
3 過酸化水素
4 本発明にかかる廃水
5 攪拌機
6 攪拌機
7 完全混合流式酸化燃焼槽
8 中和槽
9 固液分離装置
10 最終処理水
それらの中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェノール硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸、ポリオキシアルキレンアルキルフェノール硫酸が好ましい。
これらの例示は、1種で又は2種以上を組み合わせて適宜選択して採用することができる。
また、かかる前記オキシアルキレン部位は、好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基が推奨される。なお、オキシエチレン基は必須の部位である。オキシアルキレンの平均重合度は、特に制限はないものの、好ましくは30以下、より好ましくは15以下、特に10以下が推奨される。
具体的には、1,4−ジオキサンは、酸化エチレン付加工程時や酸化エチレン付加物の硫酸エステル化における酸性条件下での高温下で副生する。そして、副生した1,4−ジオキサンは減圧トッピングや水蒸気蒸留等の操作により製品中から除去され、エジェクターやレシプロなどの減圧器の排出側から放出されてドレイン水中やガス洗浄用スクラバーで捕集され、廃水の一部として構成される。また、ポリオキシアルキレン系アニオン界面活性剤は、プラントや反応缶の洗浄、飛沫や前記トッピング等による同伴などから発生して同様に廃水の一部を構成する。
また、本発明の請求項3(上記項4)は、請求項1(上記項1)の方法発明を装置発明として構成したものであり、以下の処理方法の説明は装置発明の説明でもある。
酸化燃焼工程では、フェントン反応を利用して、廃水中に含有するポリオキシアルキレン系アニオン界面活性剤及び1,4−ジオキサンが有する少なくとも一つのエーテル結合を酸化分解させる。これは、本発明の目的を達成させるためには、フェントン反応により完全に酸化分解させるのではなく、意識的に不完全に酸化分解させることが重要である(完全燃焼させるのではなく、不完全燃焼させることを意味する。)。
詳細には、これらの化合物のエーテル結合の少なくとも1つが酸化分解させることにより、1,4−ジオキサンでは処理水中の1,4−ジオキサン濃度を低下させることができる。それと同時期にポリオキシアルキレン系アニオン界面活性剤も酸化分解を受けて、その界面活性能を大幅に低下させることができ、酸化燃焼槽における廃水処理操作中の泡立ちを抑制することができる。不完全燃焼させるこの方法は、フェントン処理後のスラッジの発生量の低減にも大きく貢献するものである。
供給する際の第一鉄塩の態様としては、固体又は液体の形態となるが、通常、水溶液の形態で供給することが推奨される。水溶液の場合、後述の供給量及び操作性を考慮して、適宜濃度を調整することが好ましい。
第一鉄塩の供給量及び供給速度は、酸化燃焼槽内の廃液中の鉄濃度が0.5〜15mol/m3、好ましくは1〜13mol/m3の範囲を保持するように供給する。0.5mol/m3よりも低い濃度では、燃焼速度が遅く滞留時間が超過する。また、15mol/m3より高い濃度では反応上の問題はないが、過大なスラッジが発生し、経済的に不利である。
前記鉄濃度は、Fe2+とFe3+との合計値で表されるものの、完全混合流式の酸化燃焼連続処理プロセスにおいて有用な指標となるパラメータである。酸化燃焼槽では、完全混合流式で連続処理されるので、当該鉄濃度は、第一鉄塩の供給量を実質的に表していることとなる。
前記過酸化水素濃度は、フェントン反応による消費、自己分解等による消費などにより減少して系中に残存する量を表し、完全混合流式の酸化燃焼連続処理プロセスにおいて有用な指標となるパラメータである。
過酸化水素の酸化分解反応に与る量については、例えば、1,4−ジオキサンを二酸化炭素と水にまで完全燃焼させる為に必要な過酸化水素の理論量は、1,4−ジオキサン1モルに対して10当量である。本発明では、上記の通り、ポリオキシアルキレン系アニオン界面活性剤及び1,4−ジオキサンの少なくとも一つのエーテル結合の酸化分解を目的としているので、酸化分解に必要な最低の酸化状態であるアルデヒドにまで酸化する最低理論量は、当該化合物1モルに対して1当量である。実際には、酸化分解により、アルデヒドより酸化状態は進行し、カルボン酸やさらに進んだ複雑な酸化生成物を生成する為、2〜6当量程度を消費する。
過酸化水素は、一般に過酸化水素水として市販されているものを利用することができ、また簡便でもある。
例えば、廃水中のポリオキシアルキレン系アニオン界面活性剤や1,4−ジオキサンの含有量が多くなる変動を示す場合、フェントン反応に関与する試薬類の供給量を多くする調整又は供給速度を上げる調整、滞留時間の長くする調整、処理温度を上げる調整、pHの酸性度を上げる調整を本発明に係る構成の範囲内で設定する必要がある。
酸化燃焼槽内の廃水中の1,4−ジオキサン濃度を5g/m3より高い濃度の条件で運転することは、このプロセスを採用する意義がなく、十分に活用されていないことを意味する。また、1,4−ジオキサン濃度の下限値を設けて運転する場合には、生産性や経済性を考慮して設定することが推奨される。
酸化燃焼槽の材質は、当該強酸性下で耐え得るものであれば、特に制限はない。
中和工程では、中和槽において前記酸化燃焼工程から排出された処理物をpH5〜9の範囲、好ましくはpH6〜8、より好ましくはpH6.5〜7.5となるようにアルカリ化合物を添加して中和する。
前記アルカリ化合物としては、強酸を中和でききるものであれば特に制限はないが、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属化合物などが挙げられ、価格面から水酸化ナトリウムが推奨される。かかるアルカリ化合物の態様としては、固体又は液体の形態となるが、通常、水溶液の形態で使用することが推奨される。水溶液の場合、適宜濃度を調整することが好ましい。
アルカリ化合物の供給量及び供給速度は、酸化燃焼槽から排出された処理物の量や状態に応じて、さらに中和槽の容量等を加味して調整することが推奨される。
中和温度は、特に制限はなく、酸化燃焼槽と同一温度に設定してもよく、また温度制御せずに酸化燃焼工程から排出される処理物をそのまま受け入れてもよい。
また、必要に応じて中和槽で過剰の過酸化水素を還元処理する目的で、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を添加して処理することも可能である。
本発明にかかる中和槽は、連続的に中和操作ができる構造であれば特に制限はない。具体的には、攪拌機が装備されているものが好ましく、特に完全混合流式となる機構のものが推奨される。中和槽は、一基でも本発明を実施できるが、必要に応じて二基以上を直列に連結してもよい。中和槽の材質は、当該中和処理に耐え得るものであれば、特に制限はない。
固液分離工程では、本技術分野にて使用される公知の固液分離装置を使用することができる。固液分離装置の選定に当たっては、本発明の実施によって発生するスラッジを分離する能力及び前記中和工程から排出される処理物の排出量を処理できる能力があれば特に制限はない。具体的には、フィルタープレス、スクリュープレス、濾過器、遠心分離器、ラバルセパレータ、沈殿槽等が挙げられる。固液分離装置は、一基でも本発明を実施できるが、必要に応じて二基以上を並列したり、複数組み合わせたりしてもよい。
医薬部外品原料規格2006「一般試験法 6.陰イオン界面活性剤定量法」の第2法に準じて測定した。
酸化燃焼槽内の廃水又は最終処理水1gを採取し、オーバーヘッドガスクロマトグラフィー(パーキンエルマ社製)を用いて測定した。GCカラムにキャピラリーカラム、内部標準にベンゼンを用いた。
酸化燃焼槽内の廃水1gを10〜100mg/Lの範囲となるように希釈して測定用サンプルとし、IPC発光分光分析装置を用いて測定した。
基準油脂分析試験法(1996)に記載の「過酸化物価」に準じて測定した。
酸化燃焼槽内の廃水又は中和槽内の廃水をそのまま使用して測定用サンプルとし、pHメータ(メトラートレド社製)を用いて測定した。
ステンレス製の20Lでオーバーフローする仕組みを有する撹拌機付き完全混合流式の酸化燃焼槽(使用容積;20L)に、ポリオキシエチレン(平均重合度;2モル)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム300mg/L(=g/m3)と1,4−ジオキサン20mg/Lを含有する廃水を供給速度5L/hで供給した(平均滞留時間;4時間)。酸化燃焼槽に、35重量%過酸化水素水を8mL/hで、10重量%硫酸第一鉄水溶液を80mL/hで、濃硫酸(98重量%)を1.6mL/hで供給しながら、65℃に保持して、フェントン反応を行った。
前記条件で継続して定常状態を確認した後、さらに4時間継続したときの酸化燃焼槽の状態を確認した。pHは2.5、酸化燃焼槽内の廃水中の鉄濃度は11.1mmol/L(=mol/m3)、過酸化水素濃度は4mmol/Lであった。その後、さらに4時間継続したときの酸化燃焼槽の状態を確認しところ、pHは2.5、酸化燃焼槽内の廃水中の鉄濃度は10.9mmol/L、過酸化水素濃度は4.5mmol/Lであった。また、酸化燃焼槽内において攪拌による泡は殆ど発生しなかった。
前記酸化燃焼槽から排出された処理物を、ステンレス製の10Lでオーバーフローする仕組みを有する撹拌機付き完全混合流式の中和槽(使用容積10L)に供給した。48重量%水酸化ナトリウム水溶液の添加量を調整しながら、中和槽の廃水をpH6〜8の範囲で制御した。
次いで、中和槽から排出された処理物(スラリー状態)を受器に保管した。酸化燃焼工程で定常状態を確認した後、さらに6時間経過したときとその後さらに4時間経過したときに、前記中和槽から排出された処理物を10分間採取した。それぞれ採取した処理物をヌッチェを用いた吸引濾過で固液分離して、スラッジと最終処理水(清澄な液体)を得た。
前記前者の最終処理水中の1,4−ジオキサンの含有量は0.2g/m3、ポリオキシエチレン(平均重合度;2モル)ラウリルエーテル硫酸ナトリウムの含有量は5g/m3であり、後者の最終処理水中の1,4−ジオキサンの含有量は0.2g/m3、ポリオキシエチレン(平均重合度;2モル)ラウリルエーテル硫酸ナトリウムの含有量は7g/m3であった。また、前記前者のスラッジ量は0.9gであり、後者のスラッジ量は1gであり、非常に発生量が少ないことが判った。当該廃水を連続的に廃水処理できることを確認できた。
酸化燃焼工程において、ポリオキシエチレン(平均重合度;2モル)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム25mg/L及び1,4−ジオキサン15mg/Lを含有する廃水を使用し、35重量%過酸化水素水を6mL/h、10重量%硫酸第一鉄水溶液を15mL/h、濃硫酸0.3mL/hで供給した他は、実施例1と同様に行った。
前記条件で継続して定常状態を確認した後、さらに4時間継続したときの酸化燃焼槽の状態を確認した。pHは3、酸化燃焼槽内の廃水中の鉄濃度は2.1mmol/L、過酸化水素濃度は3.5mmol/Lであった。その後、さらに4時間継続したときの酸化燃焼槽の状態を確認しところ、pHは3、酸化燃焼槽内の廃水中の鉄濃度は2.0mmol/L、過酸化水素濃度は3mmol/Lであった。また、酸化燃焼槽内において攪拌による泡は殆ど発生しなかった。
次いで、中和工程及び固液分離工程において、実施例1と同じ装置で同様の条件にて処理して、最終処理水(清澄な液体)を得た。
酸化燃焼工程で定常状態を確認した後にさらに6時間経過したときの最終処理水中の1,4−ジオキサンの含有量は0.05g/m3、ポリオキシエチレン(平均重合度;2モル)ラウリルエーテル硫酸ナトリウムの含有量は1g/m3であり、また、その後にさらに4時間経過したときの最終処理水中の1,4−ジオキサンの含有量は0.04g/m3、ポリオキシエチレン(平均重合度;2モル)ラウリルエーテル硫酸ナトリウムの含有量は2g/m3であった。また、前記前者のスラッジ量及び後者のスラッジ量はともに0.2gであった。本連続式廃水処理方法により、最終処理水中の1,4−ジオキサンの含有量を0.05g/m3以下とすることが可能であることを確認できた。
Claims (2)
- ポリオキシアルキレン系アニオン界面活性剤5〜1000g/m3と1,4−ジオキサン5〜100g/m3を含有する廃水の1,4−ジオキサンを連続式に処理して低減させる方法であって、
(i)酸化燃焼槽において、前記廃水を平均滞留時間1〜6時間で供給し、第一鉄塩を酸化燃焼槽内の廃水中の鉄濃度が1〜13mol/m3の範囲となるように供給し、過酸化水素を酸化燃焼槽内の廃水中の過酸化水素濃度が1〜30mol/m3の範囲を保持するように供給し、前記の第一鉄塩と過酸化水素との供給量の割合が第一鉄塩:過酸化水素(モル比)=1:1.5〜10の範囲であり、かつ、処理温度40〜80℃、pH1〜4の範囲の条件下にて、該廃水を完全混合流式で酸化燃焼させる工程、
(ii)中和槽において、前記酸化燃焼工程から排出された処理物をpH5〜9の範囲となるようにアルカリ化合物で中和する工程、
(iii)固液分離装置において、前記中和工程から排出された処理物を固液分離する工程、を具備する連続式廃水処理方法。 - ポリオキシアルキレン系アニオン界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸、ポリオキシアルキレンアルキルフェノール硫酸及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載の処理方法。
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