JP2007253115A - 有機物含有排水の処理方法及び処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】有機物含有排水をＲＯ膜分離装置を用いて処理・回収する際、ＲＯ膜分離装置内での有機物の膜面付着によるフラックスの低下、バイオファウリングを防止すると共に、ＲＯ濃縮水のＣＯＤを含むＴＯＣ値を効率的に低減して、ＲＯ濃縮水の排水処理等への悪影響を防止する。
【解決手段】有機物含有排水に、スケール防止剤を添加すると共に、アルカリ剤を添加してｐＨを９．５以上に調整してＲＯ膜分離装置２に通水する。ＲＯ濃縮水をオゾン反応塔４でオゾン酸化処理する。ＲＯ給水のｐＨを９．５以上にすることによりＲＯ膜分離装置２でのバイオファウリングを防止し、非イオン性界面活性剤の膜面付着を防止してフラックスの低下を防止する。スケール防止剤の添加により、高ｐＨ条件での炭酸カルシウムスケールによる膜面閉塞を抑制する。ＲＯ濃縮水中に濃縮されたＣＯＤを含むＴＯＣをオゾンにより酸化分解除去する。
【選択図】図１

Description

本発明は、電子デバイス製造工場等から排出される高濃度ないし低濃度有機物（ＴＯＣ）含有排水を逆浸透（ＲＯ）膜分離装置を用いて処理・回収する際、ＲＯ膜分離装置内での有機物の膜面付着によるフラックスの低下や、バイオファウリングを防止して長期にわたり安定な処理を行うと同時に、水中ＴＯＣ濃度を効率的に低減して高水質の処理水を得、また、ＲＯ膜分離装置の濃縮水をも容易かつ効率的に処理する有機物含有排水の処理方法及び処理装置に関する。

近年、環境基準ないし水質基準は益々厳しくなる傾向にあり、放流水についても高度に浄化することが望まれている。一方で、水不足解消の目的から、各種の排水を回収して再利用するためにも、高度な水処理技術の開発が望まれている。

このような状況において、ＲＯ膜分離処理は水中の不純物（イオン類、有機物、微粒子など）を効果的に除去することが可能であることから、近年、多くの分野で使用されるようになってきた。例えば、半導体製造プロセスから排出されるアセトン、イソプロピルアルコールなどを含む高濃度ＴＯＣあるいは低濃度ＴＯＣ含有排水を回収して再利用する場合、これをまず生物処理してＴＯＣ成分を除去し生物処理水をＲＯ膜処理して浄化する方法が広く採用されている（例えば、特開２００２−３３６８８６号公報）。

しかしながら、近年、生物処理排水をＲＯ膜分離装置に通水した場合、微生物による有機物分解で生成される生物代謝物により、ＲＯ膜の膜面が閉塞され、フラックスが低下するという問題が顕在化し始めるようになってきた。

一方、生物処理を用いず、これらのＴＯＣ含有排水を直接ＲＯ膜分離装置に通水した場合には、ＲＯ膜分離装置に流入するＴＯＣ濃度が高いため、ＲＯ膜分離装置内では微生物が繁殖しやすい環境となる。そこでＲＯ膜分離装置内でのバイオファウリングを抑制する目的から、通常はＴＯＣ含有排水にスライムコントロール剤を多量に添加することが行われているが、スライムコントロール剤は高価であるため、より安価なバイオファウリング抑制方法が求められている。

また、電子デバイス製造工場から排出される排水には、ＲＯ膜分離装置の膜面に付着し、フラックスを低下させる恐れのある非イオン性界面活性剤が混入する場合があるため、従来、このような非イオン性界面活性剤含有排水には、ＲＯ膜分離処理を適用することはできなかった。

このような問題を解決し、電子デバイス製造工場、その他各種の分野から排出される高濃度ないし低濃度有機物含有排水をＲＯ膜分離装置を用いて処理・回収する際、ＲＯ膜分離装置内での有機物の膜面付着によるフラックスの低下、バイオファウリングを防止して長期にわたり安定な処理を行うと同時に、水中ＴＯＣ濃度を効率的に低減して高水質の処理水を得る技術として、本出願人は、先に、有機物含有排水に、該有機物含有排水中のカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加すると共に、スケール防止剤添加の前、後又は同時に有機物含有排水にアルカリ剤を添加してｐＨを９．５以上に調整し、その後ＲＯ分離処理する方法及び装置を提案した（特開２００５−１６９３７２号公報）。

このようにＲＯ膜分離装置に導入する被処理水（以下「ＲＯ給水」と称す場合がある。）に所定量のスケール防止剤を添加すると共にｐＨを９．５以上に調整してＲＯ膜分離装置に通水することにより、次のような作用効果で、ＲＯ膜分離装置内での有機物の膜面付着によるフラックスの低下や、バイオファウリングを防止して長期にわたり安定な処理を行うと共に、水中ＴＯＣ濃度を効率的に低減して高水質の処理水を得ることが可能となる。

（１） ＲＯ給水のｐＨを９．５以上に調整することにより、次のような効果が得られる。
微生物はアルカリ性域では生息することができない。そのため、ＲＯ給水のｐＨを９．５以上調整することにより、ＲＯ膜分離装置内において、栄養源はあるが微生物が生息できない環境を作り出すことが可能となり、従来のような高価なスライムコントロール剤の添加を必要とすることなく、ＲＯ膜分離装置でのバイオファウリングを抑制することができる。
また、フラックスを低下させる恐れのある非イオン性界面活性剤はアルカリ性領域では膜面から脱着することが知られており、ＲＯ給水のｐＨを９．５以上にすることによりＲＯ膜面へのこれらの成分の付着を抑制することが可能となる。

（２） ＲＯ給水に、ＲＯ給水中のカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加することにより、次のような効果が得られる。
電子デバイス製造工場等から排出されるＴＯＣ含有排水中には稀にスケールの元となるカルシウムイオンなどが混入する場合がある。ＲＯ給水のｐＨを９．５以上とする高ｐＨのＲＯ運転条件では、極微量のカルシウムイオンの混入でも炭酸カルシウムなどのスケールが生成し、ＲＯ膜が直ちに閉塞してしまう。そこで、このようなスケールによる膜面閉塞を抑制する目的から、ＲＯ給水に、ＲＯ給水中のカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加してスケールの生成を防止する。
特開２００２−３３６８８６号公報 特開２００５−１６９３７２号公報

特開２００５−１６９３７２号公報記載の技術によれば、電子デバイス製造工場、その他各種の分野から排出される高濃度ないし低濃度有機物含有排水、特に非イオン性界面活性剤を含有する排水をＲＯ膜分離装置を用いて処理・回収する際、ＲＯ膜分離装置内での有機物の膜面付着によるフラックスの低下、バイオファウリングを防止して長期にわたり安定な処理を行うと同時に、水中ＴＯＣ濃度を効率的に低減して高水質の処理水を得ることができるが、次のような不具合がある。

即ち、特開２００５−１６９３７２号公報に記載の技術に従って、ＲＯ給水にスケール防止剤を添加してＲＯ膜分離処理して得られた濃縮水（以下「ＲＯ濃縮水」と称す場合がある。）は、添加されたスケール防止剤が濃縮されることにより、ＣＯＤ成分であるスケール防止剤を多量に含有するものとなる。即ち、スケール防止剤はＲＯ膜を透過しないために濃縮水側に濃縮される。特に、特開２００５−１６９３７２号公報の技術に従って、ＲＯ給水中のカルシウムイオンの５重量倍以上の多量のスケール防止剤を添加してこれをＲＯ膜分離処理して得られるＲＯ濃縮水中には多量のスケール防止剤が含まれるものとなる。

通常、ＲＯ濃縮水は排水処理工程に移送され、生物処理と凝集沈殿処理を経て放流されるが、一般に、スケール防止剤は凝集沈殿処理並びに生物処理で除去することは困難である上に、スケール防止剤は凝集反応を阻害するものでもある。従って、このように多量のスケール防止剤を含むＲＯ濃縮水が排水処理工程に移送されると、排水処理工程の負荷が増大する上に、放流水中のＣＯＤ値を増加させるなど、水質を低減させる恐れがある。

従って、本発明は、このＲＯ濃縮水のＣＯＤ値を含むＴＯＣ値を効率的に低減して、ＲＯ濃縮水の排水処理等への悪影響を防止する有機物含有排水の処理方法及び処理装置を提供することを目的とする。

本発明（請求項１）の有機物含有排水の処理方法は、有機物含有排水に、スケール防止剤を添加するスケール防止剤添加工程と、該スケール防止剤を添加した有機物含有排水を逆浸透膜分離装置に供給して、透過水と濃縮水とに分離する逆浸透膜分離工程と、該逆浸透膜分離装置に供給する有機物含有排水のｐＨを９．５以上に調整するｐＨ調整工程とを有する有機物含有排水の処理方法において、前記濃縮水にオゾンを添加して該濃縮水を酸化処理する酸化処理工程を有することを特徴とする。

請求項２の有機物含有排水の処理方法は、請求項１において、前記酸化処理工程はオゾンと過酸化水素との併用による促進酸化処理工程であることを特徴とする。

請求項３の有機物含有排水の処理方法は、請求項１又は２において、前記酸化処理工程の処理水のｐＨが５．６〜８．６であることを特徴とする。

請求項４の有機物含有排水の処理方法は、請求項１又は２において、前記酸化処理工程における水のｐＨが９．８〜１１となるように前記濃縮水にアルカリ剤を添加するアルカリ添加工程を有することを特徴とする。

請求項５の有機物含有排水の処理方法は、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記酸化処理工程の処理水を活性炭と接触させる活性炭処理工程を有することを特徴とする。

請求項６の有機物含有排水の処理方法は、請求項１ないし５のいずれか１項において、前記スケール防止剤添加工程において、前記有機物含有排水に、該有機物含有排水中のカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加することを特徴とする。

請求項７の有機物含有排水の処理方法は、請求項６において、前記スケール防止剤添加工程において、前記有機物含有排水に、該有機物含有排水中のカルシウムイオンの５〜５０重量倍のスケール防止剤を添加することを特徴とする。

請求項８の有機物含有排水の処理方法は、請求項１ないし７のいずれか１項において、前記逆浸透膜分離装置の逆浸透膜が、１５００ｍｇ／Ｌの食塩水を１．４７ＭＰａ、２５℃、ｐＨ７の条件で逆浸透膜分離処理した時の塩排除率が９５％以上の脱塩性能を有するポリビニルアルコール系の低ファウリング用逆浸透膜であることを特徴とする。

請求項９の有機物含有排水の処理方法は、請求項１ないし８のいずれか1項において、前記ｐＨ調整工程において、前記有機物含有排水のｐＨを１０．５〜１２に調整することを特徴とする。

請求項１０の有機物含有排水の処理方法は、請求項１ないし９のいずれか１項において、前記スケール防止剤の添加に先立ち、前記有機物含有排水をカチオン交換処理することを特徴とする。

本発明（請求項１１）の有機物含有排水の処理装置は、有機物含有排水に、スケール防止剤を添加するスケール防止剤添加手段と、該スケール防止剤を添加した有機物含有排水を透過水と濃縮水とに分離する逆浸透膜分離装置と、該逆浸透膜分離装置に供給する有機物含有排水のｐＨを９．５以上に調整するｐＨ調整手段とを有する有機物含有排水の処理装置において、前記濃縮水にオゾンを添加して該濃縮水を酸化処理する酸化処理手段を有することを特徴とする。

請求項１２の有機物含有排水の処理装置は、請求項１１において、前記酸化処理手段はオゾンと過酸化水素との併用による促進酸化処理手段であることを特徴とする。

請求項１３の有機物含有排水の処理装置は、請求項１１又は１２において、前記酸化処理手段の処理水のｐＨが５．６〜８．６であることを特徴とする。

請求項１４の有機物含有排水の処理装置は、請求項１１又は１２において、前記酸化処理手段における水のｐＨが９．８〜１１となるように前記濃縮水にアルカリ剤を添加するアルカリ添加手段を有することを特徴とする。

請求項１５の有機物含有排水の処理装置は、請求項１１ないし１４のいずれか１項において、前記酸化処理手段の処理水が導入される活性炭塔を有することを特徴とする。

請求項１６の有機物含有排水の処理装置は、請求項１１ないし１５のいずれか１項において、前記スケール防止剤添加手段において、前記有機物含有排水に、該有機物含有排水中のカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加することを特徴とする。

請求項１７の有機物含有排水の処理装置は、請求項１６において、前記スケール防止剤添加手段において、前記有機物含有排水に、該有機物含有排水中のカルシウムイオンの５〜５０重量倍のスケール防止剤を添加することを特徴とする。

請求項１８の有機物含有排水の処理装置は、請求項１１ないし１７のいずれか１項において、前記逆浸透膜分離装置の逆浸透膜が、１５００ｍｇ／Ｌの食塩水を１．４７ＭＰａ、２５℃、ｐＨ７の条件で逆浸透膜分離処理した時の塩排除率が９５％以上の脱塩性能を有するポリビニルアルコール系の低ファウリング用逆浸透膜であることを特徴とする。

請求項１９の有機物含有排水の処理装置は、請求項１１ないし１８のいずれか1項において、前記ｐＨ調整手段において、前記有機物含有排水のｐＨを１０．５〜１２に調整することを特徴とする。

請求項２０の有機物含有排水の処理装置は、請求項１１ないし１９のいずれか１項において、前記スケール防止剤添加手段に供給される有機物含有排水をカチオン交換処理するカチオン交換塔を備えることを特徴とする。

本発明の有機物含有排水の処理方法及び処理装置によれば、電子デバイス製造工場、その他各種の分野から排出される高濃度ないし低濃度有機物含有排水、特に非イオン性界面活性剤を含有する排水をＲＯ膜分離装置を用いて処理・回収する際、ＲＯ膜分離装置内での有機物の膜面付着によるフラックスの低下、バイオファウリングを防止して長期にわたり安定な処理を行うと同時に、水中ＴＯＣ濃度を効率的に低減して高水質の処理水を得ることができる。しかも、ＲＯ濃縮水中のスケール防止剤を含む有機物質をも容易かつ効率的に処理して、後段の排水処理工程への負荷を軽減することができる。

即ち、本発明においては、ＲＯ給水にスケール防止剤を添加すると共にｐＨを９．５以上に調整してＲＯ膜分離装置に通水するため、前述の如く、ＲＯ膜分離装置でのバイオファウリングを抑制すると共に、スケールによる膜面閉塞を抑制することができる。

また、このようにＲＯ給水にスケール防止剤を添加して得られるＲＯ濃縮水をオゾン処理することにより、ＲＯ濃縮水中のスケール防止剤に由来するＣＯＤ成分を含め、濃縮水中の有機物質（ＴＯＣ）を効率的に酸化分解除去することができる。しかも、オゾンによる酸化処理は生物処理と比較して反応速度が速いので、装置を小型化することができ、装置の設置スペースを小さくすることができる。

本発明に係るオゾン酸化処理は、オゾンと過酸化水素とを併用する促進酸化処理であっても良い（請求項２，１１）。

オゾン酸化処理、又はオゾンと過酸化水素とを併用した促進酸化処理において、濃縮水中のＴＯＣはオゾンや過酸化水素からのヒドロキシラジカルと反応して、まず有機酸のような酸素化合物に変化する。有機酸の生成は、被処理水のｐＨ低下を引き起こすため、このｐＨが低下した状態でそのままオゾン等を継続して添加しても、オゾン等の反応性が低下してくる。このため、ＴＯＣの更なる分解除去のためには、多量のオゾンの添加が必要となる。このため、このようなｐＨ低下による反応性の低下を防止するために、通常、オゾン酸化処理の原水にはアルカリ剤を添加してｐＨアルカリ性とする必要がある。

本発明では、ｐＨ９．５以上という高ｐＨ値に調整された有機物含有排水をＲＯ膜分離処理して得られる高ｐＨのＲＯ濃縮水について、このオゾン酸化処理又は促進酸化処理を適用するため、このような有機酸の生成によるｐＨ低下による反応性の低下防止のためのアルカリ剤添加を不要とすることができる。

しかして、このｐＨアルカリ性の濃縮水は、オゾン酸化処理又は促進酸化処理において有機酸が生成することでｐＨ低下し、ｐＨ５．６〜８．６程度のｐＨ中性の領域となると反応が進行しにくくなることで、それ以上のｐＨ低下はおこらず、結果として、中性の処理水を安定に得ることが可能となる。このｐＨ中性の処理水はｐＨ調整することなく、そのまま放流することができる（請求項３，１３）。

ただし、本発明では、オゾン酸化処理又は促進酸化処理における水のｐＨが、有機酸の生成でもｐＨ低下することがなく、オゾンやヒドロキシラジカルの反応性が高い、ｐＨ９．８〜１１程度のアルカリ性領域となるように、オゾン酸化処理又は促進酸化処理に先立ち、濃縮水にアルカリ剤を添加することにより、酸化反応を促進して、少ないオゾン使用量でＴＯＣを効率的に分解除去することができる（請求項４，１４）。

このようなオゾン酸化処理又は促進酸化処理後は、酸化処理水を活性炭で処理することにより、処理水中に残留する酸化剤（オゾン、過酸化水素）を除去することができる（請求項５，１５）。この活性炭処理により、水中に残留するＴＯＣも除去することができる。

本発明において、有機物含有排水へのスケール防止剤の添加量が少な過ぎると十分なスケール防止効果を得ることができないことから、有機物含有排水へのスケール防止剤の添加量は、ＲＯ給水中のカルシウムイオンの５重量倍以上とすることが好ましい（請求項６，１６）。
なお、本発明において、スケール防止剤の添加量は、当該スケール防止剤がナトリウム塩等の塩である場合も、酸の形で換算した値である。

また、本発明においては、特に、ＲＯ膜として、１５００ｍｇ／Ｌの食塩水を１．４７ＭＰａ、２５℃、ｐＨ７の条件でＲＯ膜分離処理した時の塩排除率（以下、単に「塩排除率」と称す。）が９５％以上の脱塩性能を有するポリビニルアルコール系の低ファウリング用ＲＯ膜を用いてＲＯ膜分離処理することが好ましい（請求項８，１８）。このような低ファウリング用ＲＯ膜を用いることが好ましい理由は以下の通りである。

即ち、上記低ファウリング用ＲＯ膜は通常用いられる芳香族ポリアミド膜と比較して、膜表面の荷電性をなくし、親水性を向上させているため、耐汚染性において非常に優れている。しかしながら、非イオン性界面活性剤を多量に含む水に対してはその耐汚染性効果は低減し、経時によりフラックスは低下してしまう。

一方、本発明では、ＲＯ給水のｐＨを９．５以上に調整することにより、ＲＯ膜フラックスを低下させる恐れのある非イオン性界面活性剤は膜面から脱着するため、通常用いられる芳香族系ポリアミド膜を使用した場合であっても、極端なフラックスの低下を抑制することは可能である。しかし、ＲＯ給水中の非イオン性界面活性剤濃度が高い場合にはその効果も低減し、長期的にはフラックスは低下してしまう。

そこで、本発明においては、このような問題点を解決するために、好ましくは、上記特定の脱塩性能を有するポリビニルアルコール系の低ファウリング用ＲＯ膜と、ＲＯ給水のｐＨを９．５以上として通水する条件とを組み合わせることにより、高濃度の非イオン性界面活性剤を含むＲＯ給水に対してもフラックス低下を起こすことなく長期にわたり安定した運転を行うことを可能とする。

本発明においては、より効率的な処理を行うために、次のような条件を採用することが好ましい。
(1) ＲＯ給水ｐＨは好ましくは１０．５以上、特に１０．５〜１２とする（請求項９，１９）。
(2) スケール防止剤の添加量はカルシウムイオン濃度の５〜５０倍量とする（請求項７，１７）。
(3) ＲＯ給水のカルシウムイオン濃度が高い場合は、スケール防止剤添加の前処理としてカチオン交換処理を行って、カルシウムを除去する（請求項１０，２０）。

以下に図面を参照して本発明の有機物含有排水の処理方法及び処理装置の実施の形態を詳細に説明する。

図１は本発明の有機物含有排水の処理方法及び処理装置の実施の形態を示す系統図である。図中、Ｐ_１，Ｐ_２，Ｐ_３はポンプである。

図１では、原水タンク１を経て導入される原水（有機物含有排水）に、スケール防止剤を添加した後、アルカリ剤を添加してｐＨ９．５以上とし、その後ＲＯ膜分離装置２に導入してＲＯ膜分離処理する。

原水に添加するスケール防止剤としては、アルカリ領域で解離して金属イオンと錯体を形成し易いエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）やニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）などキレート系スケール防止剤が好適に用いられるが、その他、（メタ）アクリル酸重合体及びキスすしつつ必須その塩、マレイン酸重合体及びその塩などの低分子量ポリマー、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びその塩、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸及びその塩、ニトリロトリメチレンホスホン酸及びその塩、ホスホノブタントリカルボン酸及びその塩などのホスホン酸及びホスホン酸塩、ヘキサメタリン酸及びその塩、トリポリリン酸及びその塩などの無機重合リン酸及び無機重合リン酸塩などを使用することができる。これらのスケール防止剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

本発明において、スケール防止剤の添加量は、原水（スケール防止剤が添加される水）中のカルシウムイオン濃度の５重量倍以上とすることが好ましい。スケール防止剤の添加量が原水中のカルシウムイオン濃度の５重量倍未満では、スケール防止剤の添加効果を十分に得ることができない。スケール防止剤は過度に多量に添加しても薬剤コストの面で好ましくないことから、原水中のカルシウムイオン濃度の５〜５０重量倍とすることが好ましい。

スケール防止剤を添加した原水は、次いでアルカリ剤を添加してｐＨ９．５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１０．５〜１２、例えばｐＨ１０．５〜１１に調整してＲＯ膜分離装置２に導入する。ここで使用するアルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど、原水のｐＨを９．５以上に調整できる無機物系アルカリ剤であれば良く、特に限定されない。

ＲＯ膜分離装置２のＲＯ膜としては耐アルカリ性を有するもの、例えば、ポリエーテルアミド複合膜、ポリビニルアルコール複合膜、芳香族ポリアミド膜などが挙げられるが、好ましくは、前述の理由から、塩排除率が９５％以上のポリビニルアルコール系の低ファウリング用ＲＯ膜を用いる。このＲＯ膜は、スパイラル型、中空糸型、管状型等、いかなる型式のものであっても良い。

ＲＯ膜分離装置２の透過水は、次いで酸を添加してｐＨ４〜８に調整し、必要に応じて更に活性炭処理等を施した後、再利用又は放流される。ここで使用する酸としては、特に制限はなく、塩酸、硫酸などの鉱酸が挙げられる。

一方、ＲＯ膜分離装置２の濃縮水は、ＲＯ濃縮水タンク３に貯留された後、必要に応じて過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）及び／又はアルカリ剤が添加された後、オゾン反応塔４に送給されて酸化処理される。

濃縮水への過酸化水素の添加は必ずしも必要とされないが、過酸化水素を添加することにより、オゾンの酸化力をより強いヒドロキシラジカル発生に利用して酸化分解効率を高めることができ、オゾン添加量のより一層の低減を図ることができるため、過酸化水素の添加は好ましい。

過酸化水素の添加箇所は濃縮水がオゾンと接触する前であれば良く、アルカリ剤の添加後であっても良い。過酸化水素の添加は、図１に示す如く、濃縮水の移送配管にライン注入するのが好適であるが、この場合、ラインミキサーのような撹拌手段を設けることが好ましい。

なお、過酸化水素の添加量については特に制限はなく、濃縮水の水質、要求される処理水水質等に応じて適宜決定されるが、一般的には濃縮水中のＴＯＣに対して１〜１０重量倍程度である。

オゾン反応塔４としては、オゾンやヒドロキシラジカルの反応性の高いアルカリ性領域を維持しながら、オゾンを効率的に濃縮水に吸収させて反応を進行させることができるものであれば特に制限はなく、図１に示すように反応塔４の上部に設けられた散水板５から濃縮水を散水し、オゾン発生機６より送給されるオゾンを、塔下部の散気管７から散気するタイプのものの他、機械式撹拌機を有する開放水槽であっても良い。また、配管に設置したラインミキサーや渦流ポンプのような流路内オゾン供給手段であってもよい。ただし、オゾンと濃縮水とを十分に接触させて、濃縮水中のＴＯＣを高度に酸化反応させるために、反応槽を設けることが好ましい。

本発明においては、このオゾン反応塔４内の水又はオゾン反応塔４の流出水の水のｐＨが９〜１２、より好ましくは９．８〜１１となるように、オゾン反応塔４に導入されるＲＯ濃縮水又はオゾン反応塔４にアルカリ剤を添加することにより、オゾンによる酸化反応を促進することができる。この調整ｐＨ値が９未満では、アルカリ剤添加による酸化分解効率の向上効果を十分に得ることができない。ただし、このｐＨ値が過度に高いと、処理水のｐＨが高くなって、その後の生物処理にも放流にも好ましくない。

このｐＨ調整のためのアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機物系アルカリ剤が用いられる。

ただし、このアルカリ剤添加は必ずしも必要とされず、前述の如く、本発明に係るＲＯ濃縮水は通常ｐＨ１０〜１２程度の高ｐＨ値であることから、これをそのままオゾン酸化処理又は促進酸化処理に供しても十分な反応効率を得ることができる。しかして、この場合には、ｐＨ５．６〜８．６程度の中性の処理水が得られ、この処理水は、そのまま放流することができ、また後段に生物処理工程がある場合でも、これを特にｐＨ調整することなく、そのまま生物処理に供することができる。

オゾン添加方法としても特に制限はなく、図１に示す如く、オゾン発生機６からのオゾンをオゾン反応塔４内に散気管７で散気する方法やエジェクターで注入する方法など、常法に従って行うことができる。また、オゾンは、ＲＯ透過水などを用いてこれに溶解させたオゾン水として添加しても良い。

オゾンの添加量は、濃縮水の水質、過酸化水素の併用の有無及びその添加量によって異なるが、通常、濃縮水のＴＯＣに対して１〜５０重量倍程度である。

図１において、オゾン反応塔４からの流出水は、活性炭塔８に導入され、残留するオゾンや過酸化水素が除去された後、処理水として系外へ排出され、放流されるか、或いは更に生物処理される。この活性炭塔８における処理条件は、オゾン反応塔４の流出水中のオゾンや過酸化水素の残留量に応じて適宜決定される。この活性炭処理によれば、オゾン処理水中に残留するＴＯＣを更に除去することができる。

このようにして得られる処理水は、十分にＴＯＣ濃度が低減されている場合は、そのまま或いは必要に応じて酸を添加してｐＨ調整した後放流することができる。また、処理水のＴＯＣが十分低減されていない場合は、他の排水と混合して排水処理工程に送給して処理しても良いし、或いは、これを脱イオン装置に通水してさらにＴＯＣを除去することができる。
図１では、脱イオン装置としてイオン交換塔９を設けている。脱イオン装置としては、イオン交換装置、逆浸透膜装置、電気再生式脱イオン装置などが使用できる。イオン交換装置としてはカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混合状態で充填した混床式イオン交換塔でも、両樹脂を各々の塔に充填した２床３塔式、４床５塔式脱塩装置でもよい。脱イオン装置に活性炭塔流出水が通水されると水中のイオン性ＴＯＣが除去され、ＴＯＣを殆ど含まない処理水を得ることができる。この処理水を放流してもよく、回収して再使用することもできる。

本発明によれば、図１に示すように、原水に所定量のスケール防止剤を添加すると共に、ｐＨ９．５以上に調整した後ＲＯ膜分離処理することにより、ＲＯ膜分離装置におけるフラックスの低下を引き起こすことなく、長期に亘り安定な処理を行って、ＴＯＣが高度に除去された高水質処理水を得ることができる。また、このＲＯ膜分離処理で得られたＲＯ濃縮水をオゾン酸化処理又は促進酸化処理することにより、濃縮水中の有機物質を高度に酸化分解除去することができる。

なお、図１は、本発明の実施の形態の一例を示すものであって、本発明はその要旨を超えない限り、何ら図示のものに限定されるものではない。図１では、原水にスケール防止剤を添加した後、アルカリ剤を添加してｐＨ調整を行うが、原水にアルカリ剤を添加してｐＨ調整を行った後スケール防止剤を添加しても良く、また、ｐＨ調整とスケール防止剤の添加とを同時に行っても良い。また、ＲＯ膜分離装置による処理は一段処理に限らず、２段以上の多段処理であっても良い。また、電子デバイス製造工場から排出されるＴＯＣ含有排水等では、基本的にはスケールの原因となるカルシウムイオンなどが混入するケースは少ないが、原水中にカルシウムイオンなどが混入する場合は、スケール防止剤の添加に先立ちカルシウムイオンを除去するカチオン交換塔を設け、予めカルシウムを除去しても良い。更に、ｐＨ調整やスケール防止剤の添加のための混合槽を設けても良い。

また、ＲＯ濃縮水の処理に当たり、ＲＯ膜分離装置により２段以上の多段処理を行う場合、１段目のＲＯ膜分離装置のＲＯ濃縮水のみについてこのような酸化処理を行っても良く、その他のＲＯ濃縮水についても同様に処理を行っても良い。

また、オゾン酸化処理又は促進酸化処理で残留するオゾンや過酸化水素の除去は活性炭塔に限らず、重亜硫酸ナトリウム等の還元剤の添加によって行ってもよい。ただし、残留ＴＯＣを除去できる点において、活性炭処理が好ましい。

本発明において、オゾン酸化処理又は促進酸化処理に供されるＲＯ濃縮水は、好ましくは難生物分解性のスケール防止剤や界面活性剤などのＴＯＣを含むものであることが、本発明によるオゾン酸化処理又は促進酸化処理が有効に機能する。ただし、易生物分解性のスケール防止剤を含むものであっても、スケール防止剤以外の有機物を含むものであっても良く、いずれの場合も、これらをオゾンにより酸化分解して、後段の生物処理の負荷を軽減し、曝気槽の設置面積を減少させることができる。或いは良好な水質の放流水を得ることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

実施例１
界面活性剤主体ＴＯＣ濃度５ｍｇ／Ｌ、カルシウムイオン濃度１０ｍｇ／Ｌの排水を原水として、図１に示す装置により処理を行った。まず、原水にＥＤＴＡ系スケール防止剤（エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩）を原水のカルシウムイオン濃度の５重量倍添加した後、ＮａＯＨを添加してｐＨ１０．５とし、ＲＯ膜分離装置（日東電工製低圧芳香族ポリアミド型ＲＯ膜「ＥＳ−１０」）で通水量８０Ｌ／ｈ、回収率７５％の条件でＲＯ膜分離処理を行った。

このＲＯ膜分離処理で得られたＲＯ濃縮水に過酸化水素をＴＯＣに対して１．２倍量添加した後、オゾンをＴＯＣに対して１０倍量添加した。その後活性炭塔に通水ＳＶ１０／ｈの条件で通水して、さらに活性炭塔流出水を、カチオン交換樹脂としてダイヤイオンＳＫ１Ｂ（三菱化学株式会社製品）と、アニオン交換樹脂としてレバチットＭ５００（バイエル社製品）とを１：１（重量比）で混合充填したイオン交換塔に通水ＳＶ２０ｍ／ｈで通水して処理水を得た。

この処理におけるＲＯ濃縮水のｐＨ及びＴＯＣ濃度と、オゾン処理水（オゾン反応塔の流出水）のｐＨ、ＴＯＣ濃度及びＴＯＣ除去率と、活性炭塔流出水のｐＨ、ＴＯＣ濃度及びＴＯＣ除去率と処理水（イオン交換塔流出水）のｐＨ、ＴＯＣ濃度、ＴＯＣ除去率とを調べ、結果を表１に示した。

実施例２
実施例１において、ＲＯ濃縮水に過酸化水素を添加しなかったこと以外は同様にして処理を行い、オゾン処理水（オゾン反応塔の流出水）のｐＨ、ＴＯＣ濃度及びＴＯＣ除去率と、活性炭塔流出水のｐＨ、ＴＯＣ濃度及びＴＯＣ除去率と処理水（イオン交換塔流出水）のｐＨ、ＴＯＣ濃度、ＴＯＣ除去率とを調べ、結果を表１に示した。

実施例３
実施例１において、オゾン処理水のｐＨが１０となるようにアルカリ添加量を増加したこと以外は同様にして処理を行い、オゾン処理水（オゾン反応塔の流出水）のｐＨ、ＴＯＣ濃度及びＴＯＣ除去率と、活性炭塔流出水のｐＨ、ＴＯＣ濃度及びＴＯＣ除去率と処理水（イオン交換塔流出水）のｐＨ、ＴＯＣ濃度、ＴＯＣ除去率とを調べ、結果を表１に示した。

表１より本発明によれば、ＲＯ濃縮水中のＴＯＣを高度に除去することができることが分かる。

本発明は、電子デバイス製造分野、半導体製造分野、その他の各種産業分野で排出される高濃度ないし低濃度ＴＯＣ含有排水の放流、又は回収・再利用のための水処理に有効に適用される。

本発明の有機物含有排水の処理方法及び処理装置の実施の形態を示す系統図である。

符号の説明

１ 原水タンク
２ ＲＯ膜分離装置
３ ＲＯ濃縮水タンク
４ オゾン反応塔
５ オゾン発生機
８ 活性炭塔
９ イオン交換塔

Claims (20)

1. 有機物含有排水に、スケール防止剤を添加するスケール防止剤添加工程と、
   該スケール防止剤を添加した有機物含有排水を逆浸透膜分離装置に供給して、透過水と濃縮水とに分離する逆浸透膜分離工程と、
   該逆浸透膜分離装置に供給する有機物含有排水のｐＨを９．５以上に調整するｐＨ調整工程と
   を有する有機物含有排水の処理方法において、
   前記濃縮水にオゾンを添加して該濃縮水を酸化処理する酸化処理工程を有することを特徴とする有機物含有排水の処理方法。
2. 請求項１において、前記酸化処理工程はオゾンと過酸化水素との併用による促進酸化処理工程であることを特徴とする有機物含有排水の処理方法。
3. 請求項１又は２において、前記酸化処理工程の処理水のｐＨが５．６〜８．６であることを特徴とする有機物含有排水の処理方法。
4. 請求項１又は２において、前記酸化処理工程における水のｐＨが９．８〜１１となるように前記濃縮水にアルカリ剤を添加するアルカリ添加工程を有することを特徴とする有機物含有排水の処理方法。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項において、前記酸化処理工程の処理水を活性炭と接触させる活性炭処理工程を有することを特徴とする有機物含有排水の処理方法。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項において、前記スケール防止剤添加工程において、前記有機物含有排水に、該有機物含有排水中のカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加することを特徴とする有機物含有排水の処理方法。
7. 請求項６において、前記スケール防止剤添加工程において、前記有機物含有排水に、該有機物含有排水中のカルシウムイオンの５〜５０重量倍のスケール防止剤を添加することを特徴とする有機物含有排水の処理方法。
8. 請求項１ないし７のいずれか１項において、前記逆浸透膜分離装置の逆浸透膜が、１５００ｍｇ／Ｌの食塩水を１．４７ＭＰａ、２５℃、ｐＨ７の条件で逆浸透膜分離処理した時の塩排除率が９５％以上の脱塩性能を有するポリビニルアルコール系の低ファウリング用逆浸透膜であることを特徴とする有機物含有排水の処理方法。
9. 請求項１ないし８のいずれか1項において、前記ｐＨ調整工程において、前記有機物含有排水のｐＨを１０．５〜１２に調整することを特徴とする有機物含有排水の処理方法。
10. 請求項１ないし９のいずれか１項において、前記スケール防止剤の添加に先立ち、前記有機物含有排水をカチオン交換処理することを特徴とする有機物含有排水の処理方法。
11. 有機物含有排水に、スケール防止剤を添加するスケール防止剤添加手段と、
    該スケール防止剤を添加した有機物含有排水を透過水と濃縮水とに分離する逆浸透膜分離装置と、
    該逆浸透膜分離装置に供給する有機物含有排水のｐＨを９．５以上に調整するｐＨ調整手段と
    を有する有機物含有排水の処理装置において、
    前記濃縮水にオゾンを添加して該濃縮水を酸化処理する酸化処理手段を有することを特徴とする有機物含有排水の処理装置。
12. 請求項１１において、前記酸化処理手段はオゾンと過酸化水素との併用による促進酸化処理手段であることを特徴とする有機物含有排水の処理装置。
13. 請求項１１又は１２において、前記酸化処理手段の処理水のｐＨが５．６〜８．６であることを特徴とする有機物含有排水の処理装置。
14. 請求項１１又は１２において、前記酸化処理手段における水のｐＨが９．８〜１１となるように前記濃縮水にアルカリ剤を添加するアルカリ添加手段を有することを特徴とする有機物含有排水の処理装置。
15. 請求項１１ないし１４のいずれか１項において、前記酸化処理手段の処理水が導入される活性炭塔を有することを特徴とする有機物含有排水の処理装置。
16. 請求項１１ないし１５のいずれか１項において、前記スケール防止剤添加手段において、前記有機物含有排水に、該有機物含有排水中のカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加することを特徴とする有機物含有排水の処理装置。
17. 請求項１６において、前記スケール防止剤添加手段において、前記有機物含有排水に、該有機物含有排水中のカルシウムイオンの５〜５０重量倍のスケール防止剤を添加することを特徴とする有機物含有排水の処理装置。
18. 請求項１１ないし１７のいずれか１項において、前記逆浸透膜分離装置の逆浸透膜が、１５００ｍｇ／Ｌの食塩水を１．４７ＭＰａ、２５℃、ｐＨ７の条件で逆浸透膜分離処理した時の塩排除率が９５％以上の脱塩性能を有するポリビニルアルコール系の低ファウリング用逆浸透膜であることを特徴とする有機物含有排水の処理装置。
19. 請求項１１ないし１８のいずれか1項において、前記ｐＨ調整手段において、前記有機物含有排水のｐＨを１０．５〜１２に調整することを特徴とする有機物含有排水の処理装置。
20. 請求項１１ないし１９のいずれか１項において、前記スケール防止剤添加手段に供給される有機物含有排水をカチオン交換処理するカチオン交換塔を備えることを特徴とする有機物含有排水の処理装置。

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