KR101353002B1 - 유기물 함유 배수의 처리방법 및 처리장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유기물 함유 배수를 RO 막 분리 장치를 이용하여 처리·회수할 때, RO 막 분리 장치 내의 유기물의 막면 부착에 의한 플럭스의 저하, 바이오파울링(biofouling)을 방지함과 동시에, RO 농축수의 COD를 포함한 TOC 값을 효율적으로 저감하여, RO 농축수의 배수처리 등에의 악영향을 방지한다. 본 발명에서는, 유기물 함유 배수에 스케일 방지제를 첨가함과 동시에, 알칼리제를 첨가하여 pH를 9.5 이상으로 조정하여, RO 막 분리 장치(2)에 통수한다. RO 농축수를 오존반응탑(4)에서 오존 산화처리한다. RO 급수의 pH를 9.5 이상으로 함으로써 RO 막 분리 장치(2)에서의 바이오파울링을 방지하고, 비이온성 계면활성제의 막면 부착을 방지하여 플럭스의 저하를 방지한다. 스케일 방지제의 첨가에 의해, 높은 pH 조건에서의 탄산칼슘 스케일에 의한 막면 폐색을 억제한다. RO 농축수 중에 농축된 COD를 포함하는 TOC를 오존에 의해 산화분해 제거한다.

RO 막 분리, 유기물 함유 배수, 스케일 방지제, 알칼리제, 오존 산화처리, 플럭스, 바이오파울링

Description

유기물 함유 배수의 처리방법 및 처리장치{TREATING METHOD AND TREATING APPARATUS OF WASTE WATER CONTAINING ORGANIC MATERIAL AND }

도 1은 본 발명의 유기물 함유 배수의 처리방법 및 처리장치의 실시의 형태를 나타내는 계통도이다.

<부호의 설명>

1: 원수(原水)탱크

2: RO 막 분리 장치

3: RO 농축수 탱크

4: 오존반응탑

6: 오존발생기

8: 활성탄탑

9: 이온교환탑

본 발명은, 전자 디바이스 제조 공장 등에서 배출되는 고농도 내지 저농도 유기물(TOC) 함유 배수를 역침투(RO) 막 분리 장치를 이용하여 처리·회수할 때, RO 막 분리 장치 내에서의 유기물의 막면 부착에 의한 플럭스의 저하나, 바이오파울링(biofouling)을 방지하여 장기간에 걸쳐 안정적인 처리를 함과 동시에, 수중 TOC 농도를 효율적으로 저감하여 고수질의 처리수를 얻고, 또한 RO 막 분리 장치의 농축수를 용이하면서도 효율적으로 처리하는 유기물 함유 배수의 처리방법 및 처리장치에 관한 것이다.

최근, 환경기준 내지 수질기준은 점점 엄격해지는 경향이며, 방류수에 대해서도 고도로 정화할 것이 요구되고 있다. 한편으로, 물부족 해소 목적으로 각종 배수를 회수하여 재이용하기 위해서도, 고도의 수처리 기술의 개발이 요구되고 있다.

이러한 상황에 있어서, RO 막 분리 처리는 수중의 불순물(이온류, 유기물, 미립자 등)을 효과적으로 제거할 수 있다는 점에서, 최근 많은 분야에서 사용하게 되었다. 예를 들면, 반도체 제조 프로세스에서 배출되는 아세톤, 이소프로필 알코올 등을 포함하는 고농도 TOC 또는 저농도 TOC 함유 배수를 회수하여 재이용하는 경우, 이것을 우선 생물처리하여 TOC 성분을 제거하고 생물처리수를 RO 막 처리하여 정화하는 방법이 널리 채용되고 있다(예를 들면, 일본공개특허 제2002-336886호 공보).

그러나, 최근 생물처리 배수를 RO 막 분리 장치에 통수한 경우, 미생물에 의한 유기물 분해로 생성되는 생물 대사물에 의해, RO 막의 막면이 폐색되어 플럭스 가 저하한다는 문제가 현재화하기 시작하게 되었다.

한편, 생물처리를 이용하지 않고, 이들의 TOC 함유 배수를 직접 RO 막 분리 장치에 통수한 경우에는, RO 막 분리 장치에 유입되는 TOC 농도가 높기 때문에, RO 막 분리 장치 내에는 미생물이 번식하기 쉬운 환경이 된다. 그래서 RO 막 분리 장치 내에서의 바이오파울링을 억제할 목적으로, 통상은 TOC 함유 배수에 슬라임 컨트롤제를 다량으로 첨가하고 있지만, 슬라임 콘트롤제는 고가이기 때문에 보다 저가의 바이오파울링 억제 방법이 요구되고 있다.

또한, 전자 디바이스 제조 공장에서 배출되는 배수에는 RO 막 분리 장치의 막면에 부착하여, 플럭스를 저하시킬 우려가 있는 비이온성 계면활성제가 혼입되는 경우가 있기 때문에, 종래 이러한 비이온성 계면활성제 함유 배수에는 RO 막 분리 처리를 적용할 수 없었다.

이와 같은 문제를 해결하여 전자 디바이스 제조 공장, 기타 각종 분야에서 배출되는 고농도 내지 저농도 유기물 함유 배수를 RO 막 분리 장치를 이용하여 처리·회수할 때, RO 막 분리 장치 내에서의 유기물의 막면 부착에 의한 플럭스의 저하, 바이오파울링을 방지하여 장기간에 걸쳐 안정적인 처리를 함과 동시에, 수중 TOC 농도를 효율적으로 저감하여 고수질의 처리수를 얻는 기술로서, 본 출원인은 앞서, 유기물 함유 배수에, 상기 유기물 함유 배수 중의 칼슘이온의 5 중량배 이상의 스케일 방지제를 첨가함과 동시에, 스케일 방지제 첨가 전, 후 또는 동시에 유기물 함유 배수에 알칼리제를 첨가하여 pH를 9.5 이상으로 조정하고, 그 후 RO 분리 처리하는 방법 및 장치를 제안하였다(일본공개특허 제2005-169372호 공보).

이와 같이 RO 막 분리 장치에 도입하는 피처리수(이하 「RO 급수」라 칭하는 경우가 있음)에 소정량의 스케일 방지제를 첨가함과 동시에 pH를 9.5 이상으로 조정하여 RO 막 분리 장치에 통수함으로써, 다음과 같은 작용효과로, RO 막분리 장치 내에서의 유기물의 막면 부착에 의한 플럭스의 저하나, 바이오파울링을 방지하여 장기간에 걸쳐 안정적인 처리를 함과 동시에, 수중 TOC 농도를 효율적으로 저감하여 고수질의 처리수를 얻을 수 있다.

(1) RO 급수의 pH를 9.5 이상으로 조정함으로써, 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다.

미생물은 알칼리성 영역에서는 생식할 수 없다. 그 때문에, RO 급수의 pH를 9.8 이상 조정함으로써, RO 막 분리 장치 내에 있어서 영양원은 있으나 미생물이 생식할 수 없는 환경을 만들어낼 수 있으며, 종래와 같은 고가의 슬라임 콘트롤제 첨가를 필요로 하지 않고, RO 막 분리 장치에서의 바이오파울링을 억제할 수 있다.

또한, 플럭스를 저하시킬 우려가 있는 비이온성 계면활성제는 알칼리성 영역에서는 막면에서 탈착한다고 알려져 있으며, RO 급수의 pH를 9.5 이상으로 함으로써 RO 막면에의 이들 성분의 부착을 억제할 수 있게 된다.

(2) RO 급수에, RO 급수 중의 칼슘이온의 5 중량배 이상의 스케일 방지제를 첨가함으로써 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다.

전자 디바이스 제조공장 등에서 배출되는 TOC 함유 배수 중에는 드물게 스케일의 원인이 되는 칼슘이온 등이 혼입하는 경우가 있다. RO 급수의 pH를 9.5 이상으로 하는 높은 pH의 RO 운전 조건에서는, 극미량의 칼슘이온의 혼입에도 탄산칼슘 등의 스케일이 생성하여, RO 막이 즉시 폐색해 버린다. 그래서, 이러한 스케일에 의한 막면 폐색을 억제할 목적으로, RO 급수에 RO 급수 중의 칼슘이온의 5 중량배 이상의 스케일 방지제를 첨가하여 스케일의 생성을 방지한다.

[특허문헌 1] 일본공개특허 제2002-336886호 공보

[특허문헌 2] 일본공개특허 제2005-169372호 공보

일본공개특허 제2005-169372호 공보 기재의 기술에 의하면, 전자 디바이스 제조 공장, 기타 각종 분야에서 배출되는 고농도 내지 저농도 유기물 함유 배수, 특히 비이온성 계면활성제를 포함하는 배수를 RO 막 분리 장치를 이용하여 처리·회수할 때, RO 막 분리 장치 내에서의 유기물의 막면 부착에 의한 플럭스의 저하, 바이오파울링을 방지하여 장기간에 걸쳐 안정적인 처리를 함과 동시에, 수중 TOC 농도를 효율적으로 저감하여 고수질의 처리수를 얻을 수 있으나, 다음과 같은 문제점이 있다.

즉, 일본공개특허 제2005-169372호 공보 기재의 기술에 따르면, RO 급수에 스케일 방지제를 첨가하여 RO 막 분리 처리하여 얻어진 농축수(이하 「RO 농축수」라 칭하는 경우가 있음)는 첨가된 스케일 방지제가 농축됨으로써, COD 성분인 스케일 방지제를 다량으로 함유하게 된다. 즉, 스케일 방지제는 RO막을 투과하지 않기 때문에 농축수 측에 농축된다. 특히, 일본공개특허 제2005-169372호 공보의 기술에 따르면, RO 급수 중의 칼슘이온의 5 중량배 이상의 다량의 스케일 방지제를 첨 가하고 이것을 RO 막 분리 처리하여 얻어지는 RO 농축수 중에는 다량의 스케일 방지제가 포함되게 된다.

통상, RO 농축수는 배수처리 공정으로 이송되고, 생물처리와 응집 침전처리를 거쳐 방류되나, 일반적으로 스케일 방지제를 응집 침전처리 및 생물처리로 제거하는 것은 곤란한데다가, 스케일 방지제는 응집 반응을 저해하는 것이기도 하다. 따라서, 이와 같이 다량의 스케일 방지제를 포함하는 RO 농축수가 배수처리 공정으로 이송되면, 배수처리 공정의 부하가 증대하고 또한 방류수 중의 COD 값을 증가시키는 등 수질을 저감시킬 우려가 있다.

따라서, 본 발명은 이 RO 농축수의 COD 값을 포함하는 TOC 값을 효율적으로 저감하여, RO 농축수의 배수처리 등에의 악영향을 방지하는 유기물 함유 배수의 처리방법 및 처리장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명(청구항 1)의 유기물 함유 배수의 처리방법은, 유기물 함유 배수에, 스케일 방지제를 첨가하는 스케일 방지제 첨가 공정과, 상기 스케일 방지제를 첨가한 유기물 함유 배수를 역침투 막 분리 장치에 공급하여, 투과수와 농축수로 분리하는 역침투 막 분리 공정과, 상기 역침투 막 분리 공정에 공급하는 유기물 함유 배수의 pH를 9.5 이상으로 조정하는 pH 조정 공정을 포함하는 유기물 함유 배수의 처리방법에 있어서, 상기 농축수에 오존을 첨가하여 당해 농축수를 산화처리하는 산화처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

청구항 2의 유기물 함유 배수의 처리방법은, 청구항 1에 있어서, 상기 산화처리 공정은 오존과 과산화수소의 병용에 의한 촉진 산화처리 공정인 것을 특징으로 한다.

청구항 3의 유기물 함유 배수의 처리방법은, 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 산화처리 공정의 처리수의 pH가 5.6∼8.6인 것을 특징으로 한다.

청구항 4의 유기물 함유 배수의 처리방법은, 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 산화처리 공정에서의 물의 pH가 9.8∼11이 되도록 상기 농축수에 알칼리제를 첨가하는 알칼리 첨가 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

청구항 5의 유기물 함유 배수의 처리방법은, 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화처리 공정의 처리수를 활성탄과 접촉시키는 활성탄 처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

청구항 6의 유기물 함유 배수의 처리방법은, 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스케일 방지제 첨가공정에서 상기 유기물 함유 배수에, 당해 유기물 함유 배수 중의 칼슘이온의 5 중량배 이상의 스케일 방지제를 첨가하는 것을 특징으로 한다.

청구항 7의 유기물 함유 배수의 처리방법은, 청구항 6에 있어서, 상기 스케일 방지제 첨가 공정에서, 상기 유기물 함유 배수에, 당해 유기물 함유 배수 중의 칼슘이온의 5∼50 중량배의 스케일 방지제를 첨가하는 것을 특징으로 한다.

청구항 8의 유기물 함유 배수의 처리방법은, 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 역침투 막 분리 장치의 역침투막이, 1500 mg/L의 식염수를 1.47 MPa, 25℃, pH 7의 조건에서 역침투 막 분리 처리했을 때의 염 배제율이 95% 이상의 탈염 성능을 가지는 폴리비닐알코올계의 저파울링(low fouling)용 역침투막인 것을 특징으로 한다.

청구항 9의 유기물 함유 배수의 처리방법은, 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 pH 조정공정에서, 상기 유기물 함유 배수의 pH를 10.5∼12로 조정하는 것을 특징으로 한다.

청구항 10의 유기물 함유 배수의 처리방법은, 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스케일 방지제의 첨가에 앞서, 상기 유기물 함유 배수를 양이온 교환 처리하는 것을 특징으로 한다.

본 발명(청구항 11)의 유기물 함유 배수의 처리장치는, 유기물 함유 배수에 스케일 방지제를 첨가하는 스케일 방지제 첨가 수단과, 당해 스케일 방지제를 첨가한 유기물 함유 배수를 투과수와 농축수로 분리하는 역침투 막 분리 장치와, 당해 역침투 막 분리 장치에 공급하는 유기물 함유 배수의 pH를 9.5 이상으로 조정하는 pH 조정 수단을 포함하는 유기물 함유 배수의 처리장치에 있어서, 상기 농축수에 오존을 첨가하여 당해 농축수를 산화처리하는 산화처리 수단을 포함하는 것을 특징으로 한다.

청구항 12의 유기물 함유 배수의 처리장치는, 청구항 11에 있어서, 상기 산화처리 수단은 오존과 과산화수소의 병용에 의한 촉진 산화처리 수단인 것을 특징으로 한다.

청구항 13의 유기물 함유 배수의 처리장치는, 청구항 11 또는 12에 있어서, 상기 산화처리 수단의 처리수의 pH가 5.6∼8.6인 것을 특징으로 한다.

청구항 14의 유기물 함유 배수의 처리장치는, 청구항 11 또는 12에 있어서, 상기 산화처리 수단에서의 물의 pH가 9.8∼11이 되도록 상기 농축수에 알칼리제를 첨가하는 알칼리 첨가 수단을 포함하는 것을 특징으로 한다.

청구항 15의 유기물 함유 배수의 처리장치는, 청구항 11 내지 14 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화처리 수단의 처리수가 도입되는 활성탄탑을 포함하는 것을 특징으로 한다.

청구항 16의 유기물 함유 배수의 처리장치는, 청구항 11 내지 15 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스케일 방지제 첨가수단에서 상기 유기물 함유 배수에, 당해 유기물 함유 배수 중의 칼슘이온의 5 중량배 이상의 스케일 방지제를 첨가하는 것을 특징으로 한다.

청구항 17의 유기물 함유 배수의 처리장치는, 청구항 16에 있어서, 상기 스케일 방지제 첨가수단에서, 상기 유기물 함유 배수에, 당해 유기물 함유 배수 중의 칼슘이온의 5∼50 중량배의 스케일 방지제를 첨가하는 것을 특징으로 한다.

청구항 18의 유기물 함유 배수의 처리장치는, 청구항 11 내지 17 중 어느 한 항에 있어서, 상기 역침투 막 분리 장치의 역침투막이, 1500 mg/L의 식염수를 1.47 MPa, 25℃, pH 7의 조건에서 역침투 막 분리 처리한 때의 염 배제율이 95% 이상의 탈염 성능을 가지는 폴리비닐알코올계의 저파울링용 역침투막인 것을 특징으로 한다.

청구항 19의 유기물 함유 배수의 처리장치는, 청구항 11 내지 18 중 어느 한 항에 있어서, 상기 pH 조정 수단에서, 상기 유기물 함유 배수의 pH를 10.5∼12로 조정하는 것을 특징으로 한다.

청구항 20의 유기물 함유 배수의 처리장치는, 청구항 11 내지 19 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스케일 방지제 첨가 수단에 공급되는 유기물 함유 배수를 양이온 교환 처리하는 양이온 교환탑을 구비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 유기물 함유 배수의 처리방법 및 처리장치에 의하면, 전자 디바이스 제조공장, 기타 각종 분야에서 배출되는 고농도 내지 저농도 유기물 함유 배수, 특히 비이온성 계면활성제를 포함하는 배수를 RO 막 분리 장치를 이용하여 처리·회수할 때, RO 막 분리 장치 내에서의 유기물의 막면 부착에 의한 플럭스의 저하, 파울링을 방지하여 장기간에 걸쳐 안정적인 처리를 함과 동시에, 수중 TOC 농도를 효율적으로 저감하여 고수질의 처리수를 얻을 수 있다. 또한, RO농축수 중의 스케일 방지제를 포함하는 유기물질도 용이하고 효율적으로 처리하여, 다음 단계의 배수처리 공정에의 부하를 경감할 수 있다.

즉, 본 발명에 있어서는 RO 급수에 스케일 방지제를 첨가함과 동시에 pH를 9.5 이상으로 조정하여 RO 막 분리장치에 통수하기 때문에, 전술한 바와 같이 RO 막 분리장치에서의 바이오파울링을 억제함과 동시에 스케일에 의한 막면 폐색을 억제할 수 있다.

또한, 이러한 RO 급수에 스케일 방지제를 첨가하여 얻어지는 RO 농축수를 오존처리함으로써, RO 농축수 중의 스케일 방지제로부터 유래하는 COD 성분을 포함하 여 농축수 중의 유기물질(TOC)을 효율적으로 산화분해 제거할 수 있다. 나아가, 오존에 의한 산화처리는 생물처리와 비교하여 반응속도가 빠르므로, 장치를 소형화할 수 있고, 장치의 설치 공간을 작게 할 수 있다.

본 발명에 관한 오존 산화처리는 오존과 과산화수소를 병용하는 촉진 산화처리일 수 있다(청구항 2, 11).

오존 산화처리, 또는 오존과 과산화수소를 병용한 촉진 산화처리에 있어서, 농축수 중의 TOC는 오존이나 과산화수소로부터의 히드록시 라디칼과 반응하여, 우선 유기산과 같은 산소화합물로 변화한다. 유기산의 생성은 피처리수의 pH 저하를 야기하기 때문에, 이런 pH가 저하한 상태에서 그대로 오존 등을 계속해서 첨가하여도 오존 등의 반응성이 저하된다. 이 때문에, TOC의 더 나은 분해 제거를 위해서는 다량의 오존 첨가가 필요하게 된다. 이러한 pH 저하에 의한 반응성의 저하를 방지하기 위하여, 통상 오존 산화처리의 원수에는 알칼리제를 첨가하여 pH 알칼리성으로 할 필요가 있다.

본 발명에서는 pH 9.5 이상이라는 높은 pH 값으로 조정된 유기물 함유 배수를 RO 막 분리 처리하여 얻어지는 높은 pH의 RO 농축수에 대하여 이 오존 산화처리 또는 촉진 산화처리를 적용하기 때문에, 이와 같은 유기산의 생성에 의한 pH 저하에 따른 반응성 저하 방지를 위한 알칼리제 첨가가 필요하지 않게 된다.

그런데, 이 pH 알칼리성의 농축수는 오존 산화처리 또는 촉진 산화처리에 있어서 유기산이 생성하여 pH가 저하하여, pH 5.6∼8.6 정도의 중성의 pH 영역이 되면 반응이 진행하기 어려워지므로, 그 이상의 pH 저하는 일어나지 않으며, 결과로 서 중성의 처리수를 안정적으로 얻을 수 있게 된다. 이 pH 중성의 처리수는 pH 조정할 필요없이 그대로 방류할 수 있다(청구항 3, 14).

단, 본 발명에서는 오존 산화처리 또는 촉진 산화처리에서의 물의 pH가 유기산의 생성에도 pH 저하함이 없이, 오존이나 히드록시 라디칼의 반응성이 높은 pH 9.8∼11 정도의 알칼리성 영역이 되도록, 오존 산화처리 또는 촉진 산화처리에 앞서 농축수에 알칼리제를 첨가함으로써, 산화반응을 촉진하여 적은 오존사용량으로 TOC를 효율적으로 분해 제거할 수 있다(청구항 4, 14).

이러한 오존 산화처리 또는 촉진 산화처리 후에는 산화처리수를 활성탄으로 처리함으로써 처리수 중에 잔류하는 산화제(오존, 과산화수소)를 제거할 수 있다(청구항 5, 15). 이 활성탄 처리에 의해, 수중에 잔류하는 TOC도 제거할 수 있다.

본 발명에 있어서, 유기물 함유 배수에의 스케일 방지제의 첨가량이 지나치게 적으면 충분한 스케일 방지효과를 얻을 수 없기 때문에, 유기물 함유 배수에의 스케일 방지제의 첨가량은 RO 급수 중의 칼슘이온의 5 중량배 이상으로 하는 것이 바람직하다(청구항 6, 16).

또한, 본 발명에 있어서 스케일 방지제의 첨가량은 당해 스케일 방지제가 나트륨염 등의 염인 경우도 산의 형식으로 환산한 값이다.

또한, 본 발명에 있어서는, 특히 RO 막으로서, 1500 mg/L의 식염수를 1.47 MPa, 25℃, pH 7의 조건에서 RO 막 분리 처리했을 때의 염 배제율(이하, 단순히 「염 배제율」이라 함)이 95% 이상의 탈염 성능을 가지는 폴리비닐알코올계의 저파울링용 RO 막을 이용하여 RO 막 분리 처리하는 것이 바람직하다(청구항 8, 18). 이러 한 저파울링용 RO 막을 이용하는 것이 바람직한 이유는 하기와 같다.

즉, 상기 저파울링용 RO 막은 통상 이용되는 방향족 폴리아미드막과 비교하여 막 표면의 하전성을 없애고 친수성을 향상시키기 때문에, 내오염성에 있어서 매우 우수하다. 그러나, 비이온성 계면활성제를 다량으로 포함하는 물에 대해서는 이런 내오염성 효과는 저감하고, 시간 경과에 따라 플럭스는 저하하고 만다.

한편, 본 발명에서는 RO 급수의 pH를 9.5 이상으로 조정함으로써 RO 막 플럭스를 저하시킬 우려가 있는 비이온성 계면활성제는 막면으로부터 탈착하기 때문에 통상 사용되는 방향족계 폴리아미드막을 사용한 경우에도 극단적인 플럭스의 저하를 억제할 수 있다. 그러나, RO 급수 중의 비이온성 계면활성제 농도가 높은 경우에는 그 효과도 저감하고, 장기적으로는 플럭스는 저하하고 만다.

그래서, 본 발명에 있어서는 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 바람직하게는 상기 특정의 탈염 성능을 가지는 폴리비닐알코올계의 저파울링용 RO 막과, RO 급수의 pH를 9.5 이상으로 하여 통수하는 조건을 조합시킴으로써, 고농도의 비이온성 계면활성제를 포함하는 RO 급수에 대해서도 플럭스 저하를 일으키지 않고 장기간에 걸쳐 안정적인 운전을 할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 보다 효율적인 처리를 하기 위하여 다음과 같은 조건을 채용하는 것이 바람직하다.

(1) RO 급수 pH는 바람직하게는 10.5 이상, 특히 10.5∼12로 한다(청구항 9, 19).

(2) 스케일 방지제의 첨가량은 칼슘이온 농도의 5∼50 배의 양으로 한다(청 구항 7, 17).

(3) RO 급수의 칼슘이온 농도가 높은 경우는, 스케일 방지제 첨가의 전처리로서 양이온 교환 처리를 하여 칼슘을 제거한다(청구항 10, 20).

[ 발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

이하에서 도면을 참조하여 본 발명의 유기물 함유 배수의 처리방법 및 처리장치의 실시 형태를 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명의 유기물 함유 배수의 처리방법 및 처리장치의 실시 형태를 나타내는 계통도이다. 도면 가운데, P₁, P₂, P₃은 펌프이다.

도 1에서는, 원수탱크(1)을 통하여 도입되는 원수(유기물 함유 배수)에 스케일 방지제를 첨가한 후, 알칼리제를 첨가하여 pH 9.5 이상으로 하고, 그 후 RO 막 분리 장치(2)에 도입하여 RO 막 분리 처리한다.

원수에 첨가하는 스케일 방지제로는, 알칼리 영역에서 해리하여 금속이온과 착체를 형성하기 쉬운 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)이나 니트릴로트리아세트산(NTA) 등 킬레이트계 스케일 방제지가 적합하게 이용되나, 그외 (메타)아크릴산 중합체 및 그 염, 말레산 중합체 및 그 염 등의 저분자량 폴리머, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 및 그 염, 히드록시에틸리덴디포스폰산 및 그 염, 니트릴로트리메틸렌포스폰산 및 그 염, 포스포노부탄트리카르본산 및 그 염 등의 포스폰산 및 포스폰산염, 헥사메타인산 및 그 염, 트리폴리인산 및 그 염 등의 무기중합인산 및 무기중합인산염 등을 사용할 수 있다. 이들의 스케일 방지제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 스케일 방지제의 첨가량은 원수(스케일 방지제가 첨가되는 물) 중의 칼슘이온 농도의 5 중량배 이상으로 하는 것이 바람직하다. 스케일 방지제의 첨가량이 원수 중의 칼슘이온 농도의 5 중량배 미만에서는 스케일 방지제의 첨가효과를 충분히 얻을 수 없다. 스케일 방지제는 과도하게 과량으로 첨가하여도 약제 비용 면에서 바람직하지 않기 때문에, 원수 중의 칼슘이온 농도의 5∼50중량배로 하는 것이 바람직하다.

스케일 방지제를 첨가한 원수는, 다음에 알칼리제를 첨가하여 pH 9.5 이상, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 10.5∼12, 예를 들면 pH 10.5∼11로 조정하여 RO 막 분리 장치(2)에 도입한다. 여기서 사용하는 알칼리제로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등, 원수의 pH를 9.5 이상으로 조정할 수 있는 무기물계 알칼리제일 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.

RO 막 분리 장치(2)의 RO 막으로는 내알칼리성을 갖는 것, 예를 들면, 폴리에테르아미드 복합막, 폴리비닐알코올 복합막, 방향족 폴리아미드막 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 상술한 이유로, 염 배제율이 95% 이상의 폴리알코올계의 저파울링용 RO 막을 사용한다. 이 RO 막은 스파이럴형, 중공사형, 관상형 등 어떠한 형식의 것이어도 좋다.

RO 막 분리 장치(2)의 투과수는, 다음에 산을 첨가하여 pH 4∼8로 조정하고, 필요에 따라 한층 더 활성탄 처리 등을 시행한 후, 재이용 또는 방류된다. 여기서 사용하는 산으로는, 특별한 제한은 없고, 염산, 황산 등의 무기산(鑛酸)을 들 수 있다.

한편, RO 막분리 장치(2)의 농축수는 RO 농축수 탱크(3)에 저장된 후, 필요에 따라서 과산화수소(H₂O₂) 및/또는 알칼리제가 첨가된 후, 오존 반응탑(4)으로 이송되어 산화처리된다.

농축수에의 과산화수소의 첨가는 반드시 필요한 것은 아니나, 과산화수소를 첨가함으로써 오존의 산화력을 보다 강한 히드록시 라디칼 발생에 이용하여 산화분해 효율을 높일 수 있고, 오존 첨가량을 보다 더 저감할 수 있기 때문에 과산화수소의 첨가는 바람직하다.

과산화수소의 첨가 개소는 농축수가 오존과 접촉하기 전일 수 있으며, 알칼리제의 첨가 후일 수도 있다. 과산화수소의 첨가는 도 1에 나타낸 바와 같이 농축수의 이송배관에 라인주입하는 것이 바람직하지만, 이 경우 라인믹서와 같은 교반 수단을 설치하는 것이 바람직하다.

또한, 과산화수소의 첨가량은, 특별히 제한은 없고 농축수의 수질, 요구되는 처리수 수질 등에 따라서 적당하게 결정되지만, 일반적으로는 농축수 중의 TOC에 대하여 1∼10 중량배 정도이다.

오존반응탑(4)으로는 오존이나 히드록시 라디칼의 반응성이 높은 알칼리성 영역을 유지하면서, 오존을 효율적으로 농축수에 흡수시켜 반응을 진행시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 도 1에 나타낸 바와 같이 반응탑(4)의 상부에 설치 된 살수판(5)에서 농축수를 살수하고, 오존발생기(6)에서 공급되는 오존을 탑 하부의 산기관(7)에서 산기(散氣)하는 타입의 것 외에, 기계식 교반기를 가지는 개방수조일 수 있다. 또한, 배관에 설치한 라인믹서나 와류펌프와 같은 유로내 오존공급수단일 수 있다. 단, 오존과 농축수를 충분히 접촉시켜, 농축수 중의 TOC를 고도로 산화반응시키기 위하여 반응조를 설치하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 이러한 오존반응탑(4) 내의 물 또는 오존반응탑(4)의 유출수의 물의 pH가 9∼12, 보다 바람직하게는 9.8∼11이 되도록, 오존반응탑(4)에 도입되는 RO 농축수 또는 오존반응탑(4)에 알칼리제를 첨가함으로써, 오존에 의한 산화반응을 촉진시킬 수 있다. 이 조정 pH 값이 9 미만에서는, 알칼리제 첨가에 의한 산화분해 효율의 향상 효과를 충분히 얻을 수 없다. 단, 이 pH 값이 과도하게 높으면, 처리수의 pH가 높아져 그 후의 생물처리에도, 방류에도 바람직하지 않다.

이 pH 조정을 위한 알칼리제로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기물계 알칼리제가 사용된다.

다만, 이 알칼리제 첨가는 반드시 필요한 것은 아니며, 전술한 바와 같이 본 발명에 관한 RO 농축수는 통상 pH 10∼12 정도의 높은 pH 값이므로, 이것을 그대로 오존 산화처리 또는 촉진 산화처리에 이용해도 충분한 반응효율을 얻을 수 있다. 그런데 이 경우에는 pH 5.6∼8.6 정도의 중성의 처리수가 얻어지고, 이 처리수는 그대로 방류할 수 있고, 또한 다음 단계에서 생물처리 공정이 있는 경우에도 이것을 특별히 pH 조정하지 않고 그대로 생물처리에 이용할 수 있다.

오존 첨가 방법으로는 특히 제한은 없고, 도 1에 나타낸 바와 같이 오존발생기(6)에서의 오존을 오존반응탑(4) 내에 산기관(7)에서 산기하는 방법이나 이젝터에 주입하는 방법 등 통상의 방법에 따라 행할 수 있다. 또한, 오존은 RO 투과수 등을 이용하여 이에 용해시킨 오존수로 첨가할 수 있다.

오존의 첨가량은 농축수의 수질, 과산화수소의 병용의 유무 및 그 첨가량에 따라 다르지만, 통상적으로 농축수의 TOC에 대해서 1∼50 중량배 정도이다.

도 1에 있어서, 오존반응탑(4)에서의 유출수는 활성탄탑(8)에 도입되고, 잔류하는 오존이나 과산화수소가 제거된 후, 처리수로서 계 밖으로 배출되고, 방류되던가, 또는 한층 더 생물처리된다. 이 활성탄탑(8)에서의 처리조건은 오존반응탑(4)의 유출수 중의 오존이나 과산화수소의 잔류량에 따라서 적당하게 결정된다. 이 활성탄 처리에 따르면, 오존처리수 중에 잔류하는 TOC를 보다 더 제거할 수 있다.

이와 같이 해서 얻어지는 처리수는, 충분히 TOC 농도가 저감된 경우는 그대로 또는 필요에 따라서 산을 첨가하여 pH 조정한 후 방류할 수 있다. 또한, 처리수의 TOC가 충분히 저감되지 않은 경우는 다른 배수와 혼합하여 배수처리 공정으로 이송하여 처리할 수도 있고, 또는 이것을 탈이온 장치에 통수하여 보다 더 TOC를 제거할 수 있다.

도 1에는 탈이온장치로서 이온교환탑(9)을 설치하고 있다. 탈이온장치로는 이온교환장치, 역침투막장치, 전기재생식 탈이온장치 등이 사용될 수 있다. 이온교환장치로는 양이온 교환수지와 음이온 교환수지를 혼합상태에서 충진한 혼상식 이온교환탑, 또는 양 수지를 각각의 탑에 충진한 2상 3탑식, 4상 5탑식 탈염장치일 수 있다. 탈이온장치에 활성탄탑 유출수가 통수되면 수중의 이온성 TOC가 제거되고, TOC를 거의 포함하지 않는 처리수를 얻을 수 있다. 이 처리수를 방류하여도 좋고, 회수하여 재사용할 수도 있다.

본 발명에 따르면, 도 1에 나타낸 바와 같이 원수에 소정량의 스케일 방지제를 첨가함과 동시에, pH 9.5 이상으로 조정한 후 RO 막 분리 처리함으로써, RO 막 분리 장치에서의 플럭스의 저하를 일으키지 않고, 장기적으로 보다 안정적인 처리를 행하여, TOC가 고도로 제거된 고수질 처리수를 얻을 수 있다. 또한, 이 RO 막 분리 처리에서 얻어진 RO농축수를 오존 산화처리 또는 촉진 산화처리함으로써, 농축수 중의 유기물질을 고도로 산화분해 제거할 수 있다.

또한, 도 1은 본 발명의 실시의 형태의 일례를 나타낸 것으로, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 어떠한 도시에도 한정되지 않는다. 도 1에는, 원수에 스케일 방지제를 첨가한 후 알칼리제를 첨가하여 pH 조정을 하였으나, 원수에 알칼리제를 첨가하여 pH 조정을 행한 후 스케일 방지제를 첨가할 수도 있고, 또한 pH 조정과 스케일 방지제 첨가를 동시에 행할 수도 있다. 또한 RO 막 분리 장치에 의한 처리는 일단계처리에 한하지 않고, 2단계 이상의 다단처리일 수 있다. 또한, 전자 디바이스 제조공장에서 배출되는 TOC 함유 배수 등에는 기본적으로는 스케일의 원인이 되는 칼슘이온 등이 혼입하는 경우가 적지만, 원수 중에 칼슘이온 등이 혼입하는 경우는 스케일 방지제의 첨가에 앞서 칼슘이온을 제거하는 양이온 교환탑을 설치하고, 미리 칼슘을 제거할 수도 있다. 나아가, pH 조정이나 스케일 방지제의 첨가를 위한 혼합조를 설치할 수도 있다.

또한, RO농축수의 처리에 대하여, RO 막 분리 장치에 의해 2단계 이상의 다단처리를 행하는 경우, 1단계째의 RO 막 분리 장치의 RO 농축수 만에 대해서 이러한 산화처리를 행할 수도 있고, 기타 RO 농축수에 대해서도 마찬가지로 처리를 행할 수도 있다.

또한, 오존 산화처리 또는 촉진 산화처리로 잔류하는 오존이나 과산화수소의 제거는 활성탄탑에 한하지 않고, 중아황산나트륨 등의 환원제의 첨가에 의해 행할 수도 있다. 단, 잔류 TOC를 제거할 수 있다는 점에 있어서 활성탄 처리가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 오존 산화처리 또는 촉진 산화처리에 제공되는 RO 농축수는 바람직하게는 난생물분해성의 스케일 방지제나 계면활성제 등의 TOC를 포함하는 것이, 본 발명에 의한 오존 산화처리 또는 촉진 산화처리가 유효하게 기능한다. 단, 역생물분해성의 스케일 방지제를 포함하는 것일 수도, 스케일 방지제 이외의 유기물을 포함하는 것일 수도 있으며, 어느 경우도 이들을 오존에 의해 산화분해하여 다음 단계의 생물처리의 부하를 경감하고, 폭기조의 설치 면적을 감소시킬 수 있다. 또는, 양호한 수질의 방류수를 얻을 수 있다.

[실시예]

이하의 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

실시예 1

계면활성제 주체 TOC 농도 5mg/L, 칼슘이온 농도 10mg/L의 배수를 원수로 하여, 도 1에 나타낸 장치에 의해 처리를 하였다. 우선, 원수에 EDTA계 스케일 방지제(에틸렌디아민테트라아세트산나트륨염)을 원수의 칼슘이온 농도의 5중량배 첨가한 후, NaOH를 첨가하여 pH 10.5로 하고, RO 막 분리 장치(日東電工, 닛토덴코 제조의 저압 방향족 폴리아미드형 RO막 「ES-10」)로 통수율 80L/h, 회수율 75%의 조건으로 RO 막 분리 처리를 하였다.

이 RO 막 분리 처리에서 얻어진 RO 농축수에 과산화수소를 TOC에 대하여 1.2배량 첨가한 후, 오존을 TOC에 대하여 10배량 첨가하였다. 그 후 활성탄탑에 통수 SV 10/h의 조건으로 통수시키고, 또한 활성탄탑 유출수를 양이온 교환수지로서 다이야이온(diaion) SK1B(三菱化學株式會社, 미쯔비시화학주식회사 제품)과, 음이온 교환수지로서 레바치토M500(바이엘사 제조)를 1:1(중량비)로 혼합충진한 이온교환탑에 통수 SV 20m/h로 통수시켜 처리수를 얻었다.

이 처리에서의 RO 농축수의 pH 및 TOC 농도와, 오존처리수(오존반응탑의 유출수)의 pH, TOC 농도 및 TOC 제거율과, 활성탄탑 유출수의 pH, TOC 농도 및 TOC 제거율과 처리수(이온교환탑 유출수)의 pH, TOC 농도, TOC 제거율을 조사하여, 결과를 도 1에 나타내었다.

실시예 2

실시예 1에 있어서, RO 농축수에 과산화수소를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 처리를 하고, 오존처리수(오존반응탑의 유출수)의 pH, TOC 농도 및 TOC 제거율과, 활성탄탑 유출수의 pH, TOC 농도 및 TOC 제거율과 처리수(이온교환탑의 유출수)의 pH, TOC 농도, TOC 제거율을 조사하여, 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 3

실시예 1에 있어서, 오존 처리수의 pH가 10이 되도록 알칼리 첨가량을 증가한 것을 제외하고는 동일하게 처리를 하고, 오존처리수(오존반응탑의 유출수)의 pH, TOC 농도 및 TOC 제거율과, 활성탄탑 유출수의 pH, TOC 농도 및 TOC 제거율과 처리수(이온교환탑의 유출수)의 pH, TOC 농도, TOC 제거율을 조사하여, 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

	RO 농축수	실시예 1			실시예 2			실시예 3
		오존 처리수	활성탄탑 처리수	처리수	오존 처리수	활성탄탑 처리수	처리수	오존 처리수	황성탄탑 처리수	처리수
pH	10.5	7.5	6.8	6.8	6.8	7.2	7.1	10	8.2	7.0
TOC농도 (mg/L)	20	14	5	0.4	18	10	0.8	12	5	0.2
TOC 제거율 (%)	-	30	75	98	10	50	96	40	75	99
비고		촉진산화처리			오존산화처리			고pH촉진산화처리

표 1로부터 본 발명에 따르면, RO농축수 중의 TOC를 고도로 제거할 수 있음을 알 수 있다.

본 발명은 전자 디바이스 제조분야, 반도체 제조분야, 기타 각종 산업분야에서 배출되는 고농도 내지 저농도 TOC 함유 배출수의 방류, 또는 회수·재이용을 위한 수처리에 유효하게 적용된다.

Claims (20)

1. 유기물 함유 배수에 스케일 방지제를 칼슘이온농도의 5~50 중량배로 첨가하는 스케일 방지제 첨가 공정과,

   당해 스케일 방지제를 첨가한 유기물 함유 배수를 역침투막 분리 장치에 공급하여, 투과수와 농축수로 분리하는 역침투막 분리 공정과,

   당해 역침투막 분리 장치에 공급하는 유기물 함유 배수의 pH를 10.5~12로 조정하는 pH 조정 공정

   을 포함하는 유기물 함유 배수의 처리방법에 있어서,

   상기 농축수에 오존을 첨가하여 상기 농축수를 산화처리하는 산화처리 공정,

   상기 산화처리 공정의 처리수를 활성탄과 접촉시키는 활성탄 처리 공정, 및

   상기 활성탄 처리 공정의 처리수를 이온교환수지로 처리하는 이온교환 처리 공정

   을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기물 함유 배수의 처리방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 산화처리 공정은 오존과 과산화수소의 병용에 의한 촉진 산화처리 공정인 것을 특징으로 하는 유기물 함유 배수의 처리방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화처리공정의 처리수의 pH가 5.6∼8.6인 것을 특징으로 하는 유기물 함유 배수의 처리방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 산화처리 공정에서의 물의 pH가 9.8∼11이 되도록 상기 농축수에 알칼리제를 첨가하는 알칼리 첨가 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기물 함유 배수의 처리방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 역침투막 분리 장치의 역침투막이, 1500 mg/L의 식염수를 1.47 MPa, 25℃, pH 7의 조건에서 역침투막 분리 처리했을 때의 염 배제율이 95% 이상의 탈염 성능을 가지는 폴리비닐알코올계의 저파울링(low fouling)용 역침투막인 것을 특징으로 하는 유기물 함유 배수의 처리방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 스케일 방지제의 첨가에 앞서, 상기 유기물 함유 배수를 양이온 교환 처리하는 것을 특징으로 하는 유기물 함유 배수의 처리방법.
7. 유기물 함유 배수에 스케일 방지제를 첨가하는 스케일 방지제 첨가 수단과,

   당해 스케일 방지제를 첨가한 유기물 함유 배수를 투과수와 농축수로 분리하는 역침투막 분리 장치와,

   당해 역침투막 분리 장치에 공급하는 유기물 함유 배수의 pH를 10.5~12로 조정하는 pH 조정 수단

   을 포함하는 유기물 함유 배수의 처리장치에 있어서,

   상기 농축수에 오존을 첨가하여 당해 농축수를 산화처리하는 산화처리 수단,

   상기 산화처리 공정의 처리수를 활성탄과 접촉시키는 활성탄 처리 장치, 및

   상기 활성탄 처리 공정의 처리수를 이온교환수지로 처리하는 이온교환 처리 장치

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기물 함유 배수의 처리장치.
8. 제7항에 있어서,

   상기 산화처리 수단은 오존과 과산화수소의 병용에 의한 촉진 산화처리 수단인 것을 특징으로 하는 유기물 함유 배수의 처리장치.
9. 제7항 또는 제8항에 있어서,

   상기 산화처리 수단의 처리수의 pH가 5.6∼8.6인 것을 특징으로 하는 유기물 함유 배수의 처리장치.
10. 제7항 또는 제8항에 있어서,

    상기 산화처리 수단에서의 물의 pH가 9.8∼11이 되도록 상기 농축수에 알칼리제를 첨가하는 알칼리 첨가 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기물 함유 배수의 처리장치.
11. 제7항 또는 제8항에 있어서,

    상기 산화처리 수단의 처리수가 도입되는 활성탄탑을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기물 함유 배수의 처리장치.
12. 제7항 또는 제8항에 있어서,

    상기 스케일 방지제 첨가 수단에서, 상기 유기물 함유 배수에, 상기 유기물 함유 배수 중의 칼슘이온의 5∼50 중량배의 스케일 방지제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 유기물 함유 배수의 처리장치.
13. 제7항 또는 제8항에 있어서,

    상기 역침투막 분리 장치의 역침투막이, 1500 mg/L의 식염수를 1.47 MPa, 25℃, pH 7의 조건에서 역침투막 분리 처리했을 때의 염 배제율이 95% 이상의 탈염 성능을 가지는 폴리비닐알코올계의 저파울링용 역침투막인 것을 특징으로 하는 유기물 함유 배수의 처리장치.
14. 제7항 또는 제8항에 있어서,

    상기 스케일 방지제 첨가 수단에 공급되는 유기물 함유 배수를 양이온 교환 처리하는 양이온 교환탑을 구비하는 것을 특징으로 하는 유기물 함유 배수의 처리장치.
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