TWI511931B - Wastewater treatment method and processing device containing organic water - Google Patents
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Description
本發明係關於一種含有機物水之處理方法及處理裝置，特別是關於一種適合使用於：將在半導體或矽晶圓等之電子產業用零件的製造過程中所使用的超純水之使用完畢的排放水進行生物處理，進一步藉由逆滲透(RO)膜分離處理來進行水回收，而作為超純水的原水再利用的系統之含有機物水之處理方法及處理裝置。
於將半導體或矽晶圓等之電子產業用零件的製造過程中所使用的超純水之使用完畢的排放水予以回收，而作為超純水的原水再利用的系統中，係執行：將使用完畢的排放水進行生物處理後所含有的有機物分解去除，進一步在藉由逆滲透(RO)膜分離處理來去除殘留有機物的同時進行脫鹽處理，而使RO膜滲透水成為超純水的原水。
於該RO膜分離處理前之生物處理中，有時會利用薄膜生物反應器(MBR)，其係將被處理水進行生物處理後，以分離膜予以固液分離。
MBR係有：以浸漬於於生物處理槽內的分離膜進行固液分離之浸漬型MBR(例如，專利文獻1、非專利文獻1)；與將污泥送至生物處理槽以外的其他膜分離裝置而進行固液分離，並使膜濃縮水返回生物處理槽之槽外型MBR(例如，專利文獻2)。兩者皆是藉由在系統內於高濃度下保持污泥來進行有效率的生物處理。由於處理持續進行，而導致分離膜阻塞，因此必須定期性或者是視需要將分離膜進行藥品洗淨。
浸漬型MBR之膜洗淨方法，係如專利文獻1之先前技術所記載般，採用有：將所浸漬的膜移至其他的洗淨用容器後進行洗淨，或將膜浸漬槽內的污泥替換成洗淨液而進行洗淨的方法。此乃考慮到：若於污泥中長時間注入洗淨液，則會有將微生物消滅之虞等會對生物處理造成阻礙，因而採用的方法。於該方法中，不僅作業中費工又費時，且若大量使用洗淨液便會增加成本，此外，會有產生大量洗淨廢液的問題。
槽外型MBR之膜洗淨方法，係以設有除了分離膜和生物處理槽之循環線以外的其他膜洗淨用循環線，而使洗淨液不混入生物處理槽的方式進行洗淨。該方法，係不需要如浸漬型MBR中之前述洗淨方法般，移設分離膜或替換污泥等之繁雜的作業。該方法，係另外設有洗淨用之循環線，因此必須有清洗槽或泵、送水配管等多餘的設備，而導致成本提高。該方法中，必須有為達循環洗淨程度的洗淨液量，而有在使用後之洗淨廢液的處理上耗費成本的問題。
由於上述的種種問題，最近逐漸採用如專利文獻1或非專利文獻1所記載般，於浸漬膜型之MBR中，不需將浸漬膜移設至洗淨用容器，或替換污泥，而是在一般的固液分離處理已停止的狀態下，如將洗淨液從浸漬於生物處理槽內的分離膜之滲透水側朝濃縮水側，也就是所謂的逆洗方向進行通液，而使洗淨液混入污泥中之類的洗淨方法。此乃基於下述見解，即：若將氧化性洗淨液或酸性之洗淨液大量混入生物處理水中，會將微生物消滅，但只要是生物處理槽所消耗之程度的量為不會造成在微生物的生育上成為問題的影響，便可採用該洗淨方法。
[專利文獻1] 日本特開2000-50039號公報
[專利文獻2] 日本特開2009-148714號公報
[非專利文獻1] 「環境技術Vol. 28 No. 8 P. 552～555(1999)」“關於隨著膜分離裝置之藥液洗淨的污泥減量之研究”
於浸漬型MBR中，在採用上述之洗淨方法的情況下，會因洗淨液的影響而從污泥溶出TOC成分。於後段中設置RO膜分離裝置並進行水回收的情況下，於膜洗淨後再開始一般的處理之際，在洗淨中從污泥溶出而混入膜滲透水側的TOC成分會吸附於RO膜上，或因TOC成分的存在而於RO膜分離裝置內發生殘渣等，使RO膜的滲透流速(流量)降低，而必須頻繁地進行RO膜的洗淨。
因此，於先前技術中，膜洗淨後，直至從污泥所溶出的TOC成分混入膜滲透水並消失為止，於膜洗淨後再開始運轉時，雖執行了不使膜滲透水在RO膜分離裝置通水而排出系統外或送回原水槽，但此時，處理效率及水回收率皆會大幅下降。
本發明係解決上述習知的問題者，其目的為提供一種含有機物水之處理方法及處理裝置，其係將MBR之膜滲透水(以下有時稱為「MBR處理水」)，進行RO膜分離處理之含有機物水的處理，在一般的固液分離處理已停止的狀態下，於將洗淨液從膜的滲透水側朝濃縮水側進行通液而進行膜洗淨之際，防止因從污泥溶出的TOC成分所致之RO膜的流量降低，而在減低RO膜之藥品洗淨頻率的同時提高水回收率，並進行長期安定且有效率的處理。
本發明者，為了解決上述課題屢次銳意檢討的結果發現：藉由在將供給至RO膜分離裝置的MBR處理水(以下，有時將供給至RO膜分離裝置的MBR處理水稱為「RO給水」)之pH調整成9.5以上之高鹼性的同時添加防垢劑，可在防止從污泥所溶出之TOC成分吸附於RO膜的同時，抑制殘渣的發生，其結果，可防止RO膜流量的降低。
本發明係基於上述的見解而達成者，其要旨如下。
第1態樣之含有機物水之處理方法，其係將含有機物水進行生物處理，並使用分離膜將生物處理污泥固液分離，且將膜滲透水進行逆滲透膜分離處理，其特徵為具有以下之步驟：以分離膜將生物處理污泥固液分離之固液分離步驟、及停止對該分離膜之生物處理污泥的通水，並將膜洗淨液從該分離膜的滲透水側朝濃縮水側進行通水，而將該分離膜洗淨之洗淨步驟；且於洗淨步驟後再開始固液分離步驟時，在將所得之膜滲透水調整成pH9.5以上的同時添加防垢劑，並進行逆滲透分離處理。
第2態樣之含有機物水之處理方法，係於第1態樣之含有機物水之處理方法中，前述膜洗淨液係含有氧化性之洗淨劑及/或酸性之洗淨劑。
第3態樣之含有機物水之處理方法，係於第1或第2態樣之含有機物水之處理方法中，前述分離膜係浸漬於生物處理槽內之浸漬膜。
第4態樣之含有機物水之處理裝置，其係具備：含有機物水之生物處理手段；以分離膜將生物處理手段之生物處理污泥固液分離之膜分離手段；將膜分離手段之膜滲透水進行逆滲透膜分離處理之逆滲透膜分離手段；其特徵為具有以下之手段：將膜洗淨液從該膜分離手段之分離膜的滲透水側朝濃縮水側進行通水，而將該分離膜洗淨之洗淨手段；及將導入該逆滲透膜分離手段之該膜分離手段的膜滲透水調整成pH9.5以上之pH調整手段；及於該膜滲透水中添加防垢劑之防垢劑添加手段。
第5態樣之含有機物水之處理裝置，係於第4態樣之含有機物水之處理裝置中，前述膜洗淨液係含有氧化性之洗淨劑及/或酸性之洗淨劑。
第6態樣之含有機物水之處理裝置，係於第4或第5態樣之含有機物水之處理裝置中，前述分離膜係浸漬於生物處理槽內之浸漬膜。
依據本發明，係對含有機物水之MBR處理水進行RO膜分離處理之含有機物水的處理，在一般的固液分離處理已停止的狀態下，於將洗淨液從膜的滲透水側朝濃縮水側進行通水，而進行膜洗淨之後，再開始固液分離時，防止於膜洗淨中因從污泥溶出的TOC成分所致之RO膜的流量降低，而在減低RO膜之藥品洗淨頻率的同時提高水回收率，並進行長期安定且有效率的處理。
於本發明中，藉由將作為RO給水之MBR處理水調整成pH9.5以上，而可得下述之i)、ii)的效果。
i)作為使RO膜流量降低的原因之從污泥所溶出之TOC成分，係於鹼性領域中難以吸附於膜面，可藉由使成為RO給水的MBR處理水之pH成為9.5以上，而抑制該等成分吸附於RO膜面。
ii)微生物係於鹼性區域中無法生存。因此，藉由將MBR處理水之pH調整成9.5以上，而可於RO膜分離裝置內作出具營養源但微生物無法生存的環境，且可抑制在RO膜分離裝置之殘渣的生成。
於作為RO給水之MBR處理水中添加防垢劑的理由係如下所述。
於本發明中成為處理對象之含有機物水，例如，於從電子產業用零件之製造工廠等所排放出的含有機物水中，罕有混入成為污垢來源的鈣離子等的情況。於將RO給水之pH設為9.5以上之高pH的RO運轉條件下，即使混入極微量的鈣離子，也會生成碳酸鈣等之污垢，而導致RO膜立即閉塞。因此，於本發明中，基於抑制因這樣的污垢所導致之膜面閉塞的目的，而在成為RO給水之MBR處理水中，添加防垢劑以防止污垢的生成。
以下，參照附圖，詳細地說明本發明之含有機物水之處理方法及處理裝置之實施形態。
第1圖，係顯示本發明之含有機物水之處理方法及處理裝置之實施形態的系統圖。圖中，1係原水槽、2係生物處理槽、3係浸漬於該生物處理槽2內之分離膜模組、4係RO膜分離裝置。
原水係由配管11，經過原水槽1、配管12而導入生物處理槽2，並在槽內進行生物處理，生物處理污泥係藉由分離膜模組3來固液分離，並由配管13將膜滲透水導入RO膜分離裝置4而進行RO膜分離處理，且由配管14將RO膜滲透水作為處理水而排出系統外。
於進行分離膜模組3之洗淨之際，係在朝生物處理槽1之原水的導入，且分離膜模組3之膜滲透水的取出停止的同時，由配管15將膜洗淨液朝配管13注入，而將膜洗淨液從分離膜模組3的膜滲透水朝濃縮水側(逆洗方向)壓出。注入特定量之膜洗淨液之後，再開始朝生物處理槽2之原水的導入與以分離膜模組3之固液分離。於該膜洗淨後之再開始通水初期的MBR處理水(膜模組3之膜滲透水)中，含有膜洗淨液中之氧化劑或酸成分，若將其在RO膜分離裝置4進行處理，則在RO膜之成為負載的同時，RO膜破損。因此，直至於MBR處理水中檢測出膜洗淨液之氧化劑或酸性成分消失為止，或者是充分減低為止，例如，殘留氯成為0mg/L為止，由配管16將MBR處理水送回原水槽1。
如此一來，執行將再開始固液分離初期之MBR處理水送回原水槽1的運轉，或藉由亞硫酸氫鈉讓氧化力消失之後，於將MBR處理水再度於RO膜分離裝置4進行通水之際，在由配管17將防垢劑添加至RO給水配管13的同時由配管18添加鹼，將作為RO給水而使導入RO膜分離裝置4之MBR處理水的pH，調整成9.5以上，並於RO膜分離裝置4進行通水。朝MBR處理水中之鹼與防垢劑的添加，係何者先進行皆可，同時添加亦可。
在添加防垢劑於該MBR處理水中的同時添加鹼而調整成pH9.5以上的期間，係可僅於分離膜模組3之膜洗淨後，於MBR處理水中檢測出較多(例如TOC 5mg/L以上)TOC成分的期間，亦可通過整個期間來執行防垢劑的添加與因鹼添加所致之pH調整。
如此一來，於膜洗淨後之再開始RO膜分離處理時之至少MBR處理水之TOC成分濃度高的期間，藉由在將防垢劑添加至作為RO給水之MBR處理水中的同時，添加鹼來調整成pH9.5以上，以防止RO膜流量的降低，並進行長期安定且有效率的處理。
於本發明中，所處理之含有機物水，係可列舉：電子產業用零件製造領域、半導體製造領域、其他之各種產業領域中所排放出之高濃度或低濃度之含有機物水，且本發明係有效地適用於這樣的含有機物水之放流、或回收/再利用所需的水處理。本發明係特別適合用於將半導體或矽晶圓等之電子產業用零件的製造過程中所使用的超純水之使用完畢的排放水予以回收，而作為超純水的原水再利用的系統。
MBR之生物處理，係可為有氧性生物處理，亦可為缺氧性生物處理。於以往之浸漬型MBR裝置之膜洗淨方法中，如前述般，由於必須將分離膜從生物處理槽(膜分離槽)取出移設至其他的洗淨容器中，因此在缺氧性生物處理上較不適合。但，於本發明中，由於不需將分離膜從生物處理槽中取出，並可某種程度地保持生物處理槽之密閉狀態，而在缺氧性環境下執行，因此即使是缺氧性生物處理也能毫無問題而適用。
生物處理之負載並無特別限制，但有氧性生物處理時之BOD負載係設為0.5～5.0kg-BOD/m3
/day，較理想為0.5～2.0kg-BOD/m3
/day，缺氧性生物處理時之BOD負載係以設為1.0～10.0kg-BOD/m3
/day，較理想為2.0～6.0kg-BOD/m3
/day為佳。
MBR之分離膜，係可使用精密過濾(MF)膜、超過濾(UF)膜、奈米過濾(NF)膜等。膜形狀，雖可列舉：平面膜、管狀膜、中空纖維膜等，但並不限定於此等。膜材質，雖可列舉：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等，但並不限定於此。
膜洗淨液係可適當使用含有氧化性之洗淨劑及/酸性之洗淨劑者。氧化性之洗淨劑，係對於有機性之髒污的洗淨方面有效，酸性之洗淨劑，係對於鈣系或鐵系等之無機系之髒污的洗淨方面有效。氧化性之洗淨劑，係可使用亞氯酸鈉或過氧化氫等，酸性之洗淨劑，係可使用草酸或檸檬酸、氫氯酸、硫酸等。鈣系之髒污的情況，若使用硫酸則會變得容易產生鈣污垢，而不佳。鈣成分雖有時在超純水之使用完畢之排放水中幾乎未含有，但有時會隨著製造過程而被含有，來自於生物處理中之營養劑的添加等而被含有。
上述氧化劑之洗淨劑、酸性之洗淨劑，係可單獨使用1種，或2種以上混合使用。該等洗淨劑成分，一般而言，只要有草酸或檸檬酸1～5wt%左右之水溶液，此外，只要有次氯酸鈉換算成氯之濃度500～5000mg-Cl/L左右之水溶液便可於膜洗淨中使用。
膜洗淨時之膜洗淨液的注入量、注入時間並無特別限制，可因應所使用之洗淨劑、膜污染的程度等而適當決定。
添加於膜洗淨後之MBR處理水中之防垢劑，雖可適當地使用：會在鹼領域中解離而容易與金屬離子形成錯合物的乙二胺四乙酸(EDTA)或氮基三乙酸(NTA)等螯合系防垢劑，但其他可使用：(甲基)丙烯酸聚合物及其鹽、馬來酸聚合物及其鹽等之低分子量聚合物、乙二胺四亞甲基膦酸及其鹽、羥基亞乙基二膦酸及其鹽、氮基三亞甲基膦酸及其鹽、膦醯基丁烷三羧酸及其鹽等之膦酸及膦酸鹽、六偏磷酸及其鹽、三聚磷酸及其鹽等之無機聚合磷酸及無機聚合磷酸鹽等。此等之防垢劑，係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
防垢劑之添加量，若過少則無法充分防止RO膜中之污垢成分，但若過多則就藥劑成本的觀點而言不佳，因此雖也可選擇成為RO給水之MBR處理水中之污垢成分濃度，但一般以添加1～500mg/L左右，且MBR處理水中之鈣離子濃度之5～50重量倍左右者為佳。
於成為RO給水之MBR處理水中添加鹼，而將pH調整成9.5以上，較佳為10以上，更佳為10.5～12，且例如調整成10.5～11而導入RO膜分離裝置4。此處所使用之鹼性劑，係只要是氫氧化鈉、氫氧化鈣等可將RO給水之pH調整成9.5以上的無機物系鹼性劑即可，並無特別限定。
RO膜分離裝置4之RO膜，係具有耐鹼性者，可列舉例如：聚醚醯胺複合膜、聚乙烯醇複合膜、芳香族聚醯胺膜等。該RO膜，可為螺旋型、中空纖維型、管狀型等之任何型式者。
第1圖，係顯示本發明之實施形態之一例示，本發明係只要不超過其要旨便不限定於任何圖示。
例如，於第1圖中雖顯示浸漬型MBR，但本發明並不限定於浸漬型MBR，即使是槽外型MBR，也可在該膜洗淨後之再開始處理時對防止RO膜流量降低方面有效。浸漬型MBR之混合、浸漬膜，係除了直接浸漬於生物處理槽之外，也可為下述方式，即：設置其他膜浸漬槽，並將從生物處理槽之生物處理污泥導入膜浸漬槽而固液分離，且使膜濃縮水在生物處理槽中循環。
依據本發明所得之處理水(RO膜滲透水)，一般而言，係添加酸來調整至pH4～8，且視需要進一步實施活性碳處理等之後，再利用或放流。所使用的酸並無特別限制，可列舉：氫氯酸、硫酸等之礦酸。
以下，列舉實施例及比較例而對本發明作更具體地說明。
使用第1圖之含有機物水之處理裝置，以電子產業排放水(TOC：80～100mg/L)作為原水，並在負載0.5～1.0kg-BOD/m3
/d下進行有氧性MBR(污泥濃度：4,000～8,000mg/L)處理。MBR生物處理槽2之分離膜、RO膜分離裝置4之RO膜，係使用下述者。通常運轉時之MBR處理水(膜滲透水)的TOC為3～5mg/L。
分離膜：PVDF製浸漬型中空纖維UF膜(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.製，膜面積12m2
)
RO膜：芳香族聚醯胺製螺旋型RO膜(日東電工股份有限公司製)
於該處理裝置中，以一週一次的頻率，在使分離膜模組3浸漬於生物處理槽2之污泥中的狀態下，將以26L之700mg-Cl/L的次氯酸鈉水溶液作為膜洗淨液，耗費30分鐘從膜滲透水側注入濃縮水側，藉此進行膜洗淨。
剛注入膜洗淨液後之MBR處理水(膜滲透水)，由於被檢測出殘留氯，因此膜洗淨後1小時，係不送給RO膜分離裝置4，而送回原水槽1。
其後，在於MBR處理水(膜滲透水：TOC5～10mg/L，pH5.5)中添加氫氧化鈉而調整至pH10.5的同時，在添加了30ppm之螯合防垢劑(栗田工業股份有限公司製「Well CLEAN A801」)後之RO膜分離裝置4進行通水(水回收率85%)。
調查此時的RO膜分離裝置4之RO膜流量與水回收率之經時變化，並將結果顯示於第2圖。
除實施例1中，不於MBR處理水(pH5.5)中添加氫氧化鈉與防垢劑，而添加3ppm之異噻唑啉系殘渣控制劑(栗田工業股份有限公司製「Kuriverter EC503」)後於RO膜分離裝置通水之外，進行相同的處理，調查RO膜分離裝置之RO膜流量與水回收率之經時變化，並將結果顯示於第2圖。
由第2圖可知，於比較例1中，雖RO膜流量會經時性地降低並低於0.5m3
/d，但在將RO給水調整至pH鹼性的同時，於添加有防垢劑之實施例1中，係可將RO膜流量穩定地維持在0.8m3
/m3
/d左右。
本發明，係可有效地適用於：在電子產業用零件製造領域、半導體製造領域、其他之各種產業領域中所排放出的高濃度或低濃度含有機物水之流放、或者是回收/再利用所用的水處理。
雖使用特定之態樣並對本發明作了詳細地說明，但在不悖離本發明之意圖與範圍下可做各種的變更乃該業者所應明瞭。
此外，本申請書，係基於2011年1月5日所申請的日本專利申請(特願2011-000600)，並以引用的方式而援用其全部內容。
1‧‧‧原水槽
2‧‧‧生物處理槽
3‧‧‧分離膜模組
4‧‧‧RO膜分離裝置
11~18‧‧‧配管
[第1圖]係顯示本發明之含有機物水之處理方法及處理裝置之實施形態的系統圖。
[第2圖]係顯示實施例1及比較例1之結果的圖表。
1．．．原水槽
2．．．生物處理槽
3．．．分離膜模組
4．．．RO膜分離裝置
11～18．．．配管
Claims (6)
- 一種含有機物水之處理方法，其係將含有機物水進行生物處理，並使用分離膜將生物處理污泥固液分離，且將膜滲透水進行逆滲透膜分離處理，其特徵為具有以下之步驟：以分離膜將生物處理污泥固液分離之固液分離步驟、及停止對該分離膜之生物處理污泥的通水，並將膜洗淨液從該分離膜的滲透水側朝濃縮水側進行通水，而將該分離膜洗淨之洗淨步驟；且於洗淨步驟後再開始固液分離步驟時，僅在前述膜滲透水中有檢測出TOC為5mg/L以上之期間，在該膜滲透水調整成pH9.5以上的同時添加防垢劑，並進行逆滲透膜分離處理。
- 如申請專利範圍第1項所記載之含有機物水之處理方法，其中前述膜洗淨液係含有氧化性之洗淨劑及/或酸性之洗淨劑。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所記載之含有機物水之處理方法，其中前述分離膜係浸漬於生物處理槽內之浸漬膜。
- 一種含有機物水之處理裝置，其係具備：含有機物水之生物處理手段；以分離膜將生物處理手段之生物處理污泥固液分離之膜分離手段；將膜分離手段之膜滲透水進行逆滲透膜分離處理之逆滲透膜分離手段；其特徵為， 具有以下之手段：停止對該膜分離手段之生物處理污泥的通水，將膜洗淨液從該膜分離手段之分離膜的滲透水側朝濃縮水側進行通水，而將該分離膜洗淨之洗淨手段；及以該洗淨手段洗淨後，再開始對該膜分離手段之生物處理污泥的通水時，僅在該膜分離手段之膜滲透水中有檢測出TOC為5mg/L以上之期間，將導入該逆滲透膜分離手段之該膜分離手段的膜滲透水調整成pH9.5以上之pH調整手段；及僅在該期間，於該膜滲透水中添加防垢劑之防垢劑添加手段。
- 如申請專利範圍第4項所記載之含有機物水之處理裝置，其中前述膜洗淨液係含有氧化性之洗淨劑及/或酸性之洗淨劑。
- 如申請專利範圍第4項或第5項所記載之含有機物水之處理裝置，其中前述分離膜係浸漬於生物處理槽內之浸漬膜。
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