WO2012093573A1 - 有機物含有水の処理方法及び処理装置 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for treating organic substance-containing water, and more particularly, biological treatment of spent wastewater used in the manufacturing process of electronic industry parts such as semiconductors and silicon wafers, and reverse osmosis.
  • RO It is related with the processing method and processing apparatus of organic substance containing water suitably applied to the system which collects water by membrane separation processing and reuses it as raw water of ultrapure water.
  • RO membrane permeate is used as raw water for ultrapure water.
  • MLR membrane bioreactor
  • MBR sludge is sent to a submerged MBR that performs solid-liquid separation using a separation membrane immersed in a biological treatment tank (for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1), and a membrane separation apparatus that is separate from the biological treatment tank.
  • a biological treatment tank for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1
  • Patent Document 2 There is an outside tank type MBR (for example, Patent Document 2) that feeds and separates solid-liquid and returns the membrane concentrated water to the biological treatment tank.
  • biological treatment can be efficiently performed by maintaining sludge at a high concentration in the system. Since the separation membrane is clogged by continuing the treatment, it is necessary to chemically wash the separation membrane periodically or as necessary.
  • a circulation line for membrane cleaning was provided separately from the circulation line between the separation membrane and the biological treatment tank, and washing was performed so that the cleaning liquid was not mixed into the biological treatment tank.
  • This method does not require complicated operations such as transfer of separation membranes and replacement of sludge as in the above-described cleaning method in submerged MBR.
  • a circulation line for cleaning is separately provided, extra facilities such as a cleaning tank, a pump, and a water supply pipe are required, and the cost is high.
  • This method also has a problem that a certain amount of cleaning liquid is required for circulating cleaning, and the cost of processing the cleaning waste liquid after use is high.
  • the TOC component is eluted from the sludge due to the influence of the cleaning liquid.
  • the RO membrane separation device is installed in the latter stage and water recovery is performed, when normal processing is resumed after membrane cleaning, the TOC component eluted from the sludge during cleaning and mixed into the membrane permeate water side is the RO membrane.
  • the RO membrane permeation flow rate (flux) decreased due to the adsorption of the TOC component or the generation of slime in the RO membrane separation apparatus due to the presence of the TOC component, and the RO membrane had to be frequently washed.
  • the present invention solves the above-mentioned conventional problems.
  • the membrane permeating water of MBR hereinafter sometimes referred to as “MBR treated water”
  • MBR treated water the membrane permeating water of MBR
  • An object of the present invention is to provide a treatment method and a treatment apparatus for organic substance-containing water that reduce the chemical cleaning frequency of the RO membrane and increase the water recovery rate and perform stable and efficient treatment over a long period of time.
  • MBR treated water supplied to the RO membrane separator As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor called MBR treated water supplied to the RO membrane separator (hereinafter, MBR treated water supplied to the RO membrane separator is referred to as “RO feed water”).
  • RO feed water MBR treated water supplied to the RO membrane separator
  • the present invention has been achieved on the basis of such knowledge, and the gist thereof is as follows.
  • the method for treating organic matter-containing water according to the first aspect is a method for treating organic matter-containing water in which organic matter-containing water is biologically treated, biologically treated sludge is solid-liquid separated using a separation membrane, and membrane permeated water is subjected to reverse osmosis membrane separation treatment.
  • the solid-liquid separation step in which the biologically treated sludge is solid-liquid separated with a separation membrane, the passage of the biologically treated sludge to the separation membrane is stopped and the membrane cleaning liquid is passed from the permeate side to the concentrated water side of the separation membrane. Washing the separation membrane with water, and at the time of restarting the solid-liquid separation step after the washing step, adjusting the membrane permeated water to pH 9.5 or higher and adding a scale inhibitor A reverse osmosis membrane separation treatment is performed.
  • the method for treating organic substance-containing water according to the second aspect is characterized in that, in the method for treating organic substance-containing water according to the first aspect, the film cleaning liquid contains an oxidizing detergent and / or an acidic detergent. .
  • the method for treating organic substance-containing water according to the third aspect is characterized in that, in the method for treating organic substance-containing water according to the first or second aspect, the separation membrane is an immersion membrane immersed in a biological treatment tank. .
  • the treatment apparatus for organic matter-containing water reverses the biological treatment means for organic matter-containing water, the membrane separation means for solid-liquid separation of the biological treatment sludge of the biological treatment means with a separation membrane, and the membrane permeation water of the membrane separation means.
  • a membrane washing solution is passed from the permeate side to the concentrated water side of the separation membrane of the membrane separation means to wash the separation membrane.
  • Washing means pH adjusting means for adjusting the membrane permeation water of the membrane separation means introduced into the reverse osmosis membrane separation means to pH 9.5 or more, and addition of a scale inhibitor for adding a scale inhibitor to the membrane permeation water Means.
  • the organic substance-containing water treatment apparatus is the organic substance-containing water treatment apparatus according to the fourth aspect, characterized in that the film cleaning liquid contains an oxidizing cleaning agent and / or an acidic cleaning agent. .
  • the organic substance-containing water treatment apparatus is the organic substance-containing water treatment apparatus according to the fourth or fifth aspect, characterized in that the separation membrane is an immersion membrane immersed in a biological treatment tank. .
  • the washing liquid is passed from the permeate side to the concentrated water side of the membrane in a state where normal solid-liquid separation treatment is stopped.
  • the RO membrane flux is prevented from decreasing due to the TOC component eluted from the sludge during membrane cleaning, reducing the frequency of chemical cleaning of the RO membrane and water.
  • the recovery rate can be increased, and stable and efficient treatment can be performed over a long period of time.
  • the following effects i) and ii) can be obtained by adjusting the MBR treated water, which is RO water supply, to pH 9.5 or higher.
  • the TOC component eluted from the sludge, which causes the RO membrane flux to decrease, is difficult to adsorb on the membrane surface in the alkaline region. It becomes possible to suppress adhesion of these components to the surface.
  • Microorganisms cannot live in alkaline areas. Therefore, by adjusting the pH of MBR-treated water to 9.5 or higher, it is possible to create an environment where there are nutrient sources but microorganisms cannot live in the RO membrane separation device. Generation can be suppressed.
  • the reason why the scale inhibitor is added to the MBR treated water that is RO water supply is as follows.
  • the organic substance-containing water to be treated in the present invention for example, organic substance-containing water discharged from a manufacturing factory for electronic industry parts or the like, may rarely contain calcium ions or the like that cause scale.
  • scales such as calcium carbonate are generated even when a very small amount of calcium ions are mixed, and the RO membrane is immediately blocked. Therefore, in the present invention, for the purpose of suppressing the membrane surface clogging due to such scale, scale generation is prevented by adding a scale inhibitor to the MBR treated water serving as RO water supply.
  • FIG. 1 is a system diagram showing an embodiment of the method and apparatus for treating organic substance-containing water of the present invention.
  • 1 is a raw water tank
  • 2 is a biological treatment tank
  • 3 is a separation membrane module immersed in the biological treatment tank
  • 4 is an RO membrane separation apparatus.
  • the raw water is introduced into the biological treatment tank 2 from the pipe 11 through the raw water tank 1 and the pipe 12, and is biologically treated in the tank.
  • the biological treatment sludge is separated into solid and liquid by the separation membrane module 3, and the membrane permeated water is piped. 13 is introduced into the RO membrane separation device 4 and subjected to RO membrane separation treatment, and RO membrane permeated water is discharged from the piping 14 as treated water to the outside of the system.
  • the introduction of raw water into the biological treatment tank 1 and the removal of the membrane permeated water from the separation membrane module 3 are stopped, and a membrane cleaning solution is injected into the pipe 13 from the pipe 15.
  • the washing liquid is pushed out in the back washing direction from the membrane permeated water of the separation membrane module 3 to the concentrated water side.
  • the introduction of raw water into the biological treatment tank 2 and the solid-liquid separation in the separation membrane module 3 are resumed.
  • the MBR treated water (membrane permeated water of the membrane module 3) at the initial stage of resuming water flow after membrane cleaning contains an oxidizing agent and an acid component in the membrane cleaning liquid.
  • the RO membrane separator 4 When this is processed by the RO membrane separator 4 The RO membrane is loaded and the RO membrane is damaged. Therefore, until the oxidizing agent or acidic component of the membrane cleaning liquid is not detected in the MBR treated water or is sufficiently reduced, for example, until the residual chlorine becomes 0 mg / L, the MBR treated water is supplied from the pipe 16 to the raw water tank 1. Return it.
  • the operation of returning the MBR treated water at the initial stage of solid-liquid separation to the raw water tank 1 is performed or the oxidizing power is eliminated with sodium bisulfite, and then the MBR treated water is passed through the RO membrane separator 4 again.
  • a scale inhibitor is added to the RO water supply pipe 13 from the pipe 17 and an alkali is added from the pipe 18 so that the pH of the MBR treated water introduced into the RO membrane separation device 4 as the RO water supply is 9.5. It adjusts so that it may become the above and water-flows to RO membrane separation apparatus 4.
  • FIG. Either the alkali or the scale inhibitor may be added to the MBR-treated water first, or may be added simultaneously.
  • the TOC component in the MBR-treated water is large after the membrane cleaning of the separation membrane module 3 (for example, TOC 5 mg / L or more). It may be only the detected period, or the pH may be adjusted by adding a scale inhibitor and adding an alkali throughout the entire period.
  • the scale inhibitor is added to the MBR treated water that is the RO feed water, and the pH is 9.5 by adding the alkali.
  • the organic substance-containing water to be treated includes high-concentration or low-concentration organic substance-containing water discharged in the electronic industry component manufacturing field, semiconductor manufacturing field, and other various industrial fields. It can be effectively applied to the discharge of organic substance-containing water, or water treatment for recovery and reuse.
  • the present invention is particularly suitable for a system that collects used wastewater of ultrapure water used in the manufacturing process of electronic industry parts such as semiconductors and silicon wafers and reuses it as raw water of ultrapure water.
  • the biological treatment of MBR may be an aerobic biological treatment or an anaerobic biological treatment.
  • membrane cleaning method as described above, it was necessary to remove the separation membrane from the biological treatment tank (membrane separation tank) and transfer it to another cleaning container. It was not suitable.
  • the biological treatment tank it is not necessary to take out the separation membrane from the biological treatment tank, and the biological treatment tank can be kept in a sealed state to some extent and can be performed in an anaerobic atmosphere. be able to.
  • the biological treatment load is not particularly limited, but the BOD load in the case of aerobic biological treatment is 0.5 to 5.0 kg-BOD / m 3 / day, preferably 0.5 to 2.0 kg-BOD / day. and m 3 / day, BOD load in the case of anaerobic biological treatment, 1.0 ⁇ 10.0kg-BOD / m 3 / day, preferably a 2.0 ⁇ 6.0kg-BOD / m 3 / day It is preferable.
  • MBR separation membrane a microfiltration (MF) membrane, an ultrafiltration (UF) membrane, a nanofiltration (NF) membrane or the like can be used.
  • MF microfiltration
  • UF ultrafiltration
  • NF nanofiltration
  • the membrane shape include, but are not limited to, a flat membrane, a tubular membrane, and a hollow fiber membrane.
  • film material include, but are not limited to, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene (PE), and polypropylene (PP).
  • an oxidizing cleaning agent and / or an acidic cleaning agent can be preferably used.
  • Oxidizing cleaning agents are effective for cleaning organic soils
  • acidic cleaning agents are effective for cleaning inorganic soils such as calcium and iron.
  • the oxidizing cleaning agent sodium hypochlorite, hydrogen peroxide, or the like can be used
  • the acidic cleaning agent oxalic acid, citric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, or the like can be used.
  • use of sulfuric acid is not preferable because calcium scale is likely to occur.
  • the calcium component may be hardly included in the spent wastewater of ultrapure water, but may be included depending on the manufacturing process, and is included due to the addition of nutrients in biological treatment.
  • the above oxidizing agent cleaning agent and acidic cleaning agent may be used alone or in combination of two or more.
  • These detergent components are usually formed as an aqueous solution of about 1 to 5 wt% for oxalic acid or citric acid, and as an aqueous solution of about 500 to 5000 mg-Cl / L in terms of chlorine for sodium hypochlorite. Used for cleaning.
  • the injection amount and injection time of the film cleaning solution during film cleaning there are no particular restrictions on the injection amount and injection time of the film cleaning solution during film cleaning, and it is appropriately determined according to the cleaning agent used, the degree of film contamination, and the like.
  • chelate-based scale inhibitors such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and nitrilotriacetic acid (NTA) that easily dissociate in the alkaline region and form a complex with metal ions.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • suitable low molecular weight polymers such as (meth) acrylic acid polymers and salts thereof, maleic acid polymers and salts thereof, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid and salts thereof, hydroxyethylidene diphosphonic acid and salts thereof, Phosphoric acid and phosphonate such as nitrilotrimethylene phosphonic acid and its salt, phosphonobutanetricarboxylic acid and its salt, hexametaphosphoric acid and its salt, inorganic polyphosphoric acid and inorganic polymeric phosphate such as tripolyphosphoric acid and its salt, etc. Can be used.
  • These scale inhibitors may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the amount of the scale inhibitor added is too small, the scale component in the RO membrane cannot be sufficiently prevented, but if it is too large, it is not preferable in terms of chemical cost. However, it is usually preferable to add about 1 to 500 mg / L, about 5 to 50 times the calcium ion concentration in MBR-treated water.
  • the pH is adjusted to 9.5 or more, preferably 10 or more, more preferably 10.5 to 12, for example 10.5 to 11, and the RO membrane separation device 4 is adjusted.
  • the alkaline agent used here is not particularly limited as long as it is an inorganic alkaline agent that can adjust the pH of the RO water supply to 9.5 or higher, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • RO membrane of the RO membrane separation device 4 examples include those having alkali resistance, such as a polyetheramide composite membrane, a polyvinyl alcohol composite membrane, and an aromatic polyamide membrane.
  • This RO membrane may be of any type such as a spiral type, a hollow fiber type, and a tubular type.
  • FIG. 1 shows an example of an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the illustrated one as long as the gist thereof is not exceeded.
  • FIG. 1 shows a submerged MBR
  • the present invention is not limited to the submerged MBR, and even if it is an out-of-bath type MBR, the decrease in RO membrane flux at the time of resumption of processing after the membrane cleaning. It is effective for prevention.
  • Immersion type MBR mixing and immersion membranes are not directly immersed in the biological treatment tank, but a separate membrane immersion tank is provided, and the biological treatment sludge from the biological treatment tank is introduced into the membrane immersion tank for solid-liquid separation and membrane concentration. You may make it circulate water to a biological treatment tank.
  • the treated water obtained by the present invention (RO membrane permeate) is usually adjusted to pH 4 to 8 by adding an acid, and further subjected to activated carbon treatment or the like as necessary, and then reused or discharged.
  • an acid to be used Mineral acids, such as hydrochloric acid and a sulfuric acid, are mentioned.
  • Example 1 Using the organic substance-containing water treatment device shown in Fig. 1, aerobic MBR (sludge concentration) with a load of 0.5-1.0 kg-BOD / m 3 / d using electronic industrial wastewater (TOC: 80-100 mg / L) as raw water : 4,000 to 8,000 mg / L). The following were used as the separation membrane of the MBR biological treatment tank 2 and the RO membrane of the RO membrane separation device 4.
  • the TOC of MBR-treated water (membrane permeated water) during normal operation was 3 to 5 mg / L.
  • Separation membrane PVDF immersion hollow fiber UF membrane (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., membrane area 12 m 2 )
  • RO membrane Aromatic polyamide spiral RO membrane (Nitto Denko Corporation)
  • a 700 mg-Cl / L sodium hypochlorite aqueous solution 26L was used as a membrane cleaning solution.
  • the membrane was washed by injecting from the membrane permeate side to the concentrated water side over 30 minutes. Since the residual chlorine was detected in the MBR treated water (membrane permeated water) immediately after the membrane cleaning solution was injected, it was returned to the raw water tank 1 without being supplied to the RO membrane separator 4 for 1 hour after the membrane cleaning.
  • Example 1 In Example 1, 3 ppm of isothiazoline slime control agent (“Kuriverta EC503” manufactured by Kurita Kogyo Co., Ltd.) was added to MBR-treated water (pH 5.5) without adding sodium hydroxide and scale inhibitor. The same treatment was carried out except that the water was passed through, and changes over time in the RO membrane flux and water recovery rate of the RO membrane separator were examined. The results are shown in FIG.
  • the present invention is effectively applied to the water treatment for the discharge or recovery / reuse of high-concentration or low-concentration organic substances discharged in the electronic industry component manufacturing field, semiconductor manufacturing field, and other various industrial fields.

Abstract

【課題】有機物含有水の生物処理汚泥を分離膜で固液分離し、透過水をＲＯ膜分離処理する有機物含有水の処理において、通常の固液分離処理を停止した状態で、膜の透過水側から濃縮水側へ洗浄液を通液して膜洗浄を行った際に、汚泥から溶出するＴＯＣ成分によるＲＯ膜のフラックス低下を防止して、ＲＯ膜の薬品洗浄頻度を低減すると共に水回収率を高め、安定かつ効率的な処理を行う。 【解決手段】膜洗浄後の固液分離の再開時において、得られる膜透過水をｐＨ９．５以上に調整すると共にスケール防止剤を添加してＲＯ膜分離処理する。ＲＯ給水のｐＨを９．５以上の高アルカリ性に調整すると共にスケール防止剤を添加することにより、汚泥から溶出したＴＯＣ成分のＲＯ膜への吸着を防止すると共に、スライムの発生を抑制することができ、ＲＯ膜フラックスの低下を防止することができる。

Description

有機物含有水の処理方法及び処理装置
　本発明は、有機物含有水の処理方法及び処理装置に係り、特に、半導体やシリコンウエハなどの電子産業用部品の製造プロセスにおいて使用される超純水の使用済み排水を生物処理し、更に逆浸透（ＲＯ）膜分離処理により水回収して超純水の原水として再利用するシステムに好適に適用される有機物含有水の処理方法及び処理装置に関する。
　半導体やシリコンウエハなどの電子産業用部品の製造プロセスにおいて使用される超純水の使用済み排水を回収して超純水の原水として再利用するシステムにおいては、使用済み排水を生物処理して含有される有機物を分解除去し、更に逆浸透（ＲＯ）膜分離処理により残留有機物を除去すると共に脱塩処理し、ＲＯ膜透過水を超純水の原水とすることが行われている。
　このＲＯ膜分離処理に先立つ生物処理には、被処理水を生物処理して分離膜で固液分離するメンブレンバイオリアクター（ＭＢＲ）が利用される場合がある。
　ＭＢＲには、生物処理槽内に浸漬した分離膜で固液分離を行う浸漬型ＭＢＲ（例えば、特許文献１，非特許文献１）と、生物処理槽とは別の膜分離装置へ汚泥を送給して固液分離し、膜濃縮水を生物処理槽へ戻す槽外型ＭＢＲ（例えば、特許文献２）がある。いずれにおいても、系内に高濃度で汚泥を保持することにより効率的に生物処理を行える。処理を継続することにより、分離膜が目詰まりするため、定期的に又は必要に応じて分離膜を薬品洗浄する必要がある。
　浸漬型ＭＢＲの膜洗浄方法としては、特許文献１の従来技術として記載されるように、浸漬された膜を別の洗浄用容器に移して洗浄したり、膜浸漬槽内の汚泥を洗浄液に取り替えて洗浄する方法が採用されてきた。これは、汚泥に洗浄液を長時間注入すると微生物が死滅する虞があるなど、生物処理に支障があると考えられたために採用されていた方法である。この方法には、作業に手間と時間がかかるばかりでなく、洗浄液を大量に使用するとコストが増大し、また洗浄廃液が大量に発生するという問題があった。
　槽外型ＭＢＲの膜洗浄方法としては、分離膜と生物処理槽との循環ラインとは別に膜洗浄用の循環ラインを設けて生物処理槽に洗浄液が混入しないようにして洗浄を行っていた。この方法は、浸漬型ＭＢＲにおける前述の洗浄方法のような、分離膜の移設や汚泥の入れ替えといった煩雑な作業は必要としない。この方法は、別途、洗浄用の循環ラインを設けるため、洗浄タンクやポンプ、送水配管といった余分な設備が必要となり、コスト高となっていた。この方法には、循環洗浄するためにある程度の洗浄液量が必要であり、使用後の洗浄廃液の処理にコストがかかるという問題もあった。
　このようなことから、最近では、特許文献１や非特許文献１に記載されるように、浸漬膜型のＭＢＲにおいて、浸漬膜を洗浄用容器へ移設したり、汚泥を取り替えたりせず、通常の固液分離処理を停止した状態において、生物処理槽内に浸漬された分離膜の透過水側から濃縮水側へ、いわゆる逆洗方向に洗浄液を通液して洗浄液を汚泥に混入させるような洗浄方法が採用されるようになってきた。これは、酸化性洗浄液や酸性の洗浄液が生物処理水に大量に混入すると微生物が死滅するが、生物処理槽で消費される程度の量であれば微生物の生育に問題となるような影響を与えることなく、この洗浄方法を採用することができるという知見に基くものである。
特開２０００－５００３９２号公報 特開２００９－１４８７１４号公報
「環境技術Ｖｏｌ．２８　Ｎｏ．８　ｐ．５５２～５５５　（１９９９）」"膜分離装置の薬液洗浄に伴う汚泥の減量に関する研究"
　浸漬型ＭＢＲにおいて、上述のような洗浄方法を採用した場合、洗浄液の影響によって汚泥からＴＯＣ成分が溶出する。後段にＲＯ膜分離装置を設置して水回収を行う場合には、膜洗浄後に通常の処理を再開した際に、洗浄中に汚泥から溶出して膜透過水側に混入したＴＯＣ成分がＲＯ膜に吸着したり、ＴＯＣ成分の存在でＲＯ膜分離装置内でスライムが発生するなどしてＲＯ膜の透過流速（フラックス）が低下し、ＲＯ膜の洗浄を頻繁に行わなければならなかった。
　このため、従来においては、膜洗浄後は、汚泥から溶出したＴＯＣ成分が膜透過水に混入しなくなるまで、膜洗浄後の運転再開時において、膜透過水をＲＯ膜分離装置に通水せずに系外へ排出するか原水タンクに返送することが行われていたが、この場合には処理効率も水回収率も大幅に低下する。
　本発明は上記従来の問題を解決するものであって、ＭＢＲの膜透過水（以下「ＭＢＲ処理水」と称す場合がある。）をＲＯ膜分離処理する有機物含有水の処理において、通常の固液分離処理を停止した状態で膜の透過水側から濃縮水側へ洗浄液を通液して膜洗浄を行った際に、汚泥から溶出するＴＯＣ成分によるＲＯ膜のフラックスの低下を防止して、ＲＯ膜の薬品洗浄頻度を低減すると共に水回収率を高め、長期に亘り安定かつ効率的な処理を行う有機物含有水の処理方法及び処理装置を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ＲＯ膜分離装置に供給されるＭＢＲ処理水（以下、ＲＯ膜分離装置に供給されるＭＢＲ処理水を「ＲＯ給水」と称す場合がある。）のｐＨを９．５以上の高アルカリ性に調整すると共にスケール防止剤を添加することにより、汚泥から溶出したＴＯＣ成分のＲＯ膜への吸着を防止すると共に、スライムの発生を抑制することができ、この結果、ＲＯ膜フラックスの低下を防止することができることを見出した。
　本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
　第１態様の有機物含有水の処理方法は、有機物含有水を生物処理し、生物処理汚泥を分離膜を用いて固液分離し、膜透過水を逆浸透膜分離処理する有機物含有水の処理方法において、生物処理汚泥を分離膜で固液分離する固液分離工程と、該分離膜への生物処理汚泥の通水を停止して該分離膜の透過水側から濃縮水側へ膜洗浄液を通水して該分離膜を洗浄する洗浄工程とを有し、洗浄工程後の固液分離工程の再開時において、得られる膜透過水をｐＨ９．５以上に調整すると共にスケール防止剤を添加して逆浸透膜分離処理することを特徴とするものである。
　第２態様の有機物含有水の処理方法は、第１態様の有機物含有水の処理方法において、前記膜洗浄液が酸化性の洗浄剤及び／又は酸性の洗浄剤を含むことを特徴とするものである。
　第３態様の有機物含有水の処理方法は、第１又は２態様の有機物含有水の処理方法において、前記分離膜が生物処理槽内に浸漬された浸漬膜であることを特徴とするものである。
　第４態様の有機物含有水の処理装置は、有機物含有水の生物処理手段と、生物処理手段の生物処理汚泥を分離膜で固液分離する膜分離手段と、膜分離手段の膜透過水を逆浸透膜分離処理する逆浸透膜分離手段とを備える有機物含有水の処理装置において、該膜分離手段の分離膜の透過水側から濃縮水側へ膜洗浄液を通水して該分離膜を洗浄する洗浄手段と、該逆浸透膜分離手段に導入される該膜分離手段の膜透過水をｐＨ９．５以上に調整するｐＨ調整手段と、該膜透過水にスケール防止剤を添加するスケール防止剤添加手段とを有することを特徴とするものである。
　第５態様の有機物含有水の処理装置は、第４態様の有機物含有水の処理装置において、前記膜洗浄液が酸化性の洗浄剤及び／又は酸性の洗浄剤を含むことを特徴とするものである。
　第６態様の有機物含有水の処理装置は、第４又は５態様の有機物含有水の処理装置において、前記分離膜が生物処理槽内に浸漬された浸漬膜であることを特徴とするものである。
　本発明によれば、有機物含有水のＭＢＲ処理水をＲＯ膜分離処理する有機物含有水の処理において、通常の固液分離処理を停止した状態で膜の透過水側から濃縮水側へ洗浄液を通水して膜洗浄を行った後の固液分離処理の再開時に、膜洗浄中に汚泥から溶出するＴＯＣ成分によるＲＯ膜フラックスの低下を防止して、ＲＯ膜の薬品洗浄頻度を低減すると共に水回収率を高め、長期に亘り安定かつ効率的な処理を行うことができる。
　本発明において、ＲＯ給水であるＭＢＲ処理水をｐＨ９．５以上に調整することにより、次のｉ），ii）の効果が得られる。
ｉ）　ＲＯ膜フラックスを低下させる原因である汚泥から溶出したＴＯＣ成分は、アルカリ性領域では膜面に吸着し難く、ＲＯ給水となるＭＢＲ処理水のｐＨを９．５以上にすることによりＲＯ膜面へのこれらの成分の付着を抑制することが可能となる。
ii）　微生物はアルカリ性域では生息することができない。そのため、ＭＢＲ処理水のｐＨを９．５以上に調整することにより、ＲＯ膜分離装置内において、栄養源はあるが微生物が生息できない環境を作り出すことが可能となり、ＲＯ膜分離装置でのスライムの生成を抑制することができる。
　ＲＯ給水であるＭＢＲ処理水にスケール防止剤を添加する理由は次の通りである。
　本発明で処理対象とする有機物含有水、例えば、電子産業用部品の製造工場等から排出される有機物含有水中には稀にスケールの元となるカルシウムイオンなどが混入する場合がある。ＲＯ給水のｐＨを９．５以上とする高ｐＨのＲＯ運転条件では、極微量のカルシウムイオンの混入でも炭酸カルシウムなどのスケールが生成し、ＲＯ膜が直ちに閉塞してしまう。そこで、本発明では、このようなスケールによる膜面閉塞を抑制する目的から、ＲＯ給水となるＭＢＲ処理水に、スケール防止剤を添加してスケールの生成を防止する。
本発明の有機物含有水の処理方法及び処理装置の実施の形態を示す系統図である。 実施例１及び比較例１の結果を示すグラフである。
　以下に図面を参照して本発明の有機物含有水の処理方法及び処理装置の実施の形態を詳細に説明する。
　図１は本発明の有機物含有水の処理方法及び処理装置の実施の形態を示す系統図である。図中、１は原水タンク、２は生物処理槽、３はこの生物処理槽２内に浸漬された分離膜モジュール、４はＲＯ膜分離装置である。
　原水は、配管１１より、原水タンク１、配管１２を経て生物処理槽２に導入され、槽内で生物処理され、生物処理汚泥は、分離膜モジュール３で固液分離され、膜透過水が配管１３よりＲＯ膜分離装置４に導入されてＲＯ膜分離処理され、ＲＯ膜透過水が配管１４より処理水として系外へ排出される。
　分離膜モジュール３の洗浄を行う際には、生物処理槽１への原水の導入、分離膜モジュール３の膜透過水の取り出しを停止すると共に、配管１３へ配管１５より膜洗浄液を注入して膜洗浄液を分離膜モジュール３の膜透過水から濃縮水側へ逆洗方向へ押し出す。所定量の膜洗浄液を注入した後は、生物処理槽２への原水の導入と分離膜モジュール３での固液分離を再開する。この膜洗浄後の通水再開初期のＭＢＲ処理水（膜モジュール３の膜透過水）には、膜洗浄液中の酸化剤や酸成分が含まれており、これをＲＯ膜分離装置４で処理すると、ＲＯ膜の負荷となると共に、ＲＯ膜を破損する。そのため、ＭＢＲ処理水に膜洗浄液の酸化剤や酸性成分が検出されなくなるまで、或いは十分に低減されるまで、例えば、残留塩素が０ｍｇ／ＬとなるまでＭＢＲ処理水を配管１６より原水タンク１に返送する。
　このように、固液分離の再開初期のＭＢＲ処理水を原水タンク１に返送する運転を行うか、重亜硫酸ソーダで酸化力をなくした後、ＭＢＲ処理水をＲＯ膜分離装置４に再び通水する際には、ＲＯ給水配管１３に配管１７よりスケール防止剤を添加すると共に配管１８よりアルカリを添加して、ＲＯ給水としてＲＯ膜分離装置４に導入されるＭＢＲ処理水のｐＨが９．５以上となるように調整してＲＯ膜分離装置４に通水する。ＭＢＲ処理水へのアルカリとスケール防止剤の添加は、どちらを先に行ってもよく、同時に添加してもよい。
　このＭＢＲ処理水にスケール防止剤を添加すると共にアルカリを添加してｐＨ９．５以上に調整する期間は、分離膜モジュール３の膜洗浄後、ＭＢＲ処理水中にＴＯＣ成分が多く（例えばＴＯＣ５ｍｇ／Ｌ以上）検出される期間のみであってもよく、全期間を通してスケール防止剤の添加とアルカリ添加によるｐＨ調整を行ってもよい。
　このように、膜洗浄後のＲＯ膜分離処理再開時の少なくともＭＢＲ処理水のＴＯＣ成分濃度の高い期間に、ＲＯ給水であるＭＢＲ処理水にスケール防止剤を添加すると共にアルカリの添加でｐＨ９．５以上に調整することにより、ＲＯ膜フラックスの低下を防止して、長期に亘り安定かつ効率的な処理を行える。
　本発明において、処理する有機物含有水としては、電子産業用部品製造分野、半導体製造分野、その他の各種産業分野で排出される高濃度ないし低濃度有機物含有水が挙げられ、本発明はこのような有機物含有水の放流、又は回収・再利用のための水処理に有効に適用することができる。本発明は、特に、半導体やシリコンウエハなどの電子産業用部品の製造プロセスにおいて使用される超純水の使用済み排水を回収して超純水の原水として再利用するシステムに好適である。
　ＭＢＲの生物処理は、好気性生物処理であっても嫌気性生物処理であってもよい。従来の浸漬型ＭＢＲ装置の膜洗浄方法においては、前述の如く、分離膜を生物処理槽（膜分離槽）から取り出して別の洗浄用容器に移設する必要があったため、嫌気性生物処理には適さなかった。しかし、本発明において分離膜を生物処理槽から取り出す必要がなく、生物処理槽の密閉状態をある程度保ち、嫌気性雰囲気下で行うことができるため、嫌気性生物処理であっても問題なく適用することができる。
　生物処理の負荷としては特に制限はないが、好気性生物処理の場合のＢＯＤ負荷は、０．５～５．０ｋｇ－ＢＯＤ／ｍ３／ｄａｙ、望ましくは０．５～２．０ｋｇ－ＢＯＤ／ｍ３／ｄａｙとし、嫌気性生物処理の場合のＢＯＤ負荷は、１．０～１０．０ｋｇ－ＢＯＤ／ｍ３／ｄａｙ、望ましくは２．０～６．０ｋｇ－ＢＯＤ／ｍ３／ｄａｙとすることが好ましい。
　ＭＢＲの分離膜としては、精密濾過（ＭＦ）膜、限外濾過（ＵＦ）膜、ナノ濾過（ＮＦ）膜などを用いることができる。膜形状としては、平膜、管状膜、中空糸膜等が挙げられるが、これに限定されない。膜材質は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられるが、これに限定されない。
　膜洗浄液は、酸化性の洗浄剤及び／又は酸性の洗浄剤を含むものを好適に使用することができる。酸化性の洗浄剤は有機性の汚れの洗浄に効果的であり、酸性の洗浄剤はカルシウム系や鉄系などの無機系の汚れの洗浄に効果的である。酸化性の洗浄剤としては次亜塩素酸ナトリウムや過酸化水素などが使用可能であり、酸性の洗浄剤としてはシュウ酸やクエン酸、塩酸、硫酸などが使用可能である。カルシウム系の汚れの場合は硫酸を用いるとカルシウムスケールが生じやすくなるため、好ましくない。カルシウム成分は超純水の使用済排水にはほとんど含まれない場合もあるが、製造プロセスによっては含まれる場合もあり、生物処理における栄養剤の添加などに由来して含まれる。
　上記の酸化剤の洗浄剤、酸性の洗浄剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これら洗浄剤成分は、通常、シュウ酸やクエン酸であれば１～５ｗｔ％程度の水溶液、また、次亜塩素酸ナトリウムであれば塩素換算濃度として５００～５０００ｍｇ－Ｃｌ／Ｌ程度の水溶液として膜洗浄に用いられる。
　膜洗浄時の膜洗浄液の注入量、注入時間には特に制限はなく、用いる洗浄剤、膜汚染の程度等に応じて適宜決定される。
　膜洗浄後のＭＢＲ処理水に添加するスケール防止剤としては、アルカリ領域で解離して金属イオンと錯体を形成し易いエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）やニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）などキレート系スケール防止剤が好適に用いられるが、その他、（メタ）アクリル酸重合体及びその塩、マレイン酸重合体及びその塩などの低分子量ポリマー、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びその塩、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸及びその塩、ニトリロトリメチレンホスホン酸及びその塩、ホスホノブタントリカルボン酸及びその塩などのホスホン酸及びホスホン酸塩、ヘキサメタリン酸及びその塩、トリポリリン酸及びその塩などの無機重合リン酸及び無機重合リン酸塩などを使用することができる。これらのスケール防止剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　スケール防止剤の添加量は、少な過ぎるとＲＯ膜におけるスケール成分を十分に防止することができないが、多過ぎると薬剤コストの面で好ましくないため、ＲＯ給水となるＭＢＲ処理水中のスケール成分濃度にもよるが、通常１～５００ｍｇ／Ｌ程度、ＭＢＲ処理水中のカルシウムイオン濃度の５～５０重量倍程度添加することが好ましい。
　ＲＯ給水となるＭＢＲ処理水にアルカリを添加してｐＨを９．５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１０．５～１２、例えば１０．５～１１に調整してＲＯ膜分離装置４に導入する。ここで使用するアルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど、ＲＯ給水のｐＨを９．５以上に調整できる無機物系アルカリ剤であれば良く、特に限定されない。
　ＲＯ膜分離装置４のＲＯ膜としては耐アルカリ性を有するもの、例えば、ポリエーテルアミド複合膜、ポリビニルアルコール複合膜、芳香族ポリアミド膜などが挙げられる。このＲＯ膜は、スパイラル型、中空糸型、管状型等、いかなる型式のものであっても良い。
　図１は本発明の実施の形態の一例を示すものであって、本発明はその要旨を超えない限り何ら図示のものに限定されるものではない。
　例えば、図１には浸漬型ＭＢＲが示されているが、本発明は、浸漬型ＭＢＲに限らず、槽外型ＭＢＲであっても、その膜洗浄後の処理再開時におけるＲＯ膜フラックスの低下防止に有効である。浸漬型ＭＢＲの混合、浸漬膜は、生物処理槽に直接浸漬したものの他、別途膜浸漬槽を設け、生物処理槽からの生物処理汚泥を膜浸漬槽に導入して固液分離し、膜濃縮水を生物処理槽に循環させるようにしてもよい。
　本発明により得られる処理水（ＲＯ膜透過水）は、通常、酸を添加してｐＨ４～８に調整し、必要に応じて更に活性炭処理等を施した後、再利用又は放流される。使用する酸としては、特に制限はなく、塩酸、硫酸などの鉱酸が挙げられる。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
［実施例１］
　図１の有機物含有水の処理装置を用い、電子産業排水（ＴＯＣ：８０～１００ｍｇ／Ｌ）を原水として、負荷０．５～１．０ｋｇ－ＢＯＤ／ｍ３／ｄで好気性ＭＢＲ（汚泥濃度：４，０００～８,０００ｍｇ／Ｌ）処理を行った。ＭＢＲ生物処理槽２の分離膜、ＲＯ膜分離装置４のＲＯ膜としては以下のものを用いた。通常運転時のＭＢＲ処理水（膜透過水）のＴＯＣは３～５ｍｇ／Ｌであった。
　分離膜：ＰＶＤＦ製浸漬型中空糸ＵＦ膜（三菱レイヨン株式会社製，膜面積１２ｍ２）
　ＲＯ膜：芳香族ポリアミド製スパイラル型ＲＯ膜（日東電工株式会社製）
　この処理装置において、一週間に一回の頻度で、分離膜モジュール３を生物処理槽２の汚泥中に浸漬させた状態で、膜洗浄液として７００ｍｇ－Ｃｌ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液２６Ｌを、膜透過水側から濃縮水側へ３０分かけて注入することにより膜洗浄を行った。
　膜洗浄液注入直後のＭＢＲ処理水（膜透過水）は、残留塩素が検出されるため、膜洗浄後１時間はＲＯ膜分離装置４に送給せずに原水タンク１に返送した。
　その後、ＭＢＲ処理水（膜透過水：ＴＯＣ５～１０ｍｇ／Ｌ，ｐＨ５．５）に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ１０．５に調整すると共に、キレート系スケール防止剤（栗田工業株式会社製「ウェルクリンＡ８０１」）を３０ｐｐｍ添加した後ＲＯ膜分離装置４に通水した（水回収率８５％）。
　このときのＲＯ膜分離装置４のＲＯ膜フラックスと水回収率の経時変化を調べ、結果を図２に示した。
［比較例１］
　実施例１においてＭＢＲ処理水（ｐＨ５．５）に水酸化ナトリウムとスケール防止剤を添加せず、イソチアゾリン系スライムコントロール剤（栗田工業株式会社製「クリバータ　ＥＣ５０３」）を３ｐｐｍ添加してＲＯ膜分離装置に通水したこと以外は同様に処理を行い、ＲＯ膜分離装置のＲＯ膜フラックスと水回収率の経時変化を調べ、結果を図２に示した。
　図２より明らかなように、比較例１では、ＲＯ膜フラックスが経時的に低下して０．５ｍ３／ｄを下回ったが、ＲＯ給水をｐＨアルカリ性に調整すると共にスケール防止剤を添加した実施例１では、ＲＯ膜フラックスを０．８ｍ３／ｍ２／ｄ程度に安定に維持することができた。
　本発明は、電子産業用部品製造分野、半導体製造分野、その他の各種産業分野で排出される高濃度ないし低濃度有機物含有水の放流、又は回収・再利用のための水処理に有効に適用される。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　なお、本出願は、２０１１年１月５日付で出願された日本特許出願（特願２０１１－０００６００）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (6)

  1. 　有機物含有水を生物処理し、生物処理汚泥を分離膜を用いて固液分離し、膜透過水を逆浸透膜分離処理する有機物含有水の処理方法において、
    　生物処理汚泥を分離膜で固液分離する固液分離工程と、
    　該分離膜への生物処理汚泥の通水を停止して該分離膜の透過水側から濃縮水側へ膜洗浄液を通水して該分離膜を洗浄する洗浄工程とを有し、
    　洗浄工程後の固液分離工程の再開時において、得られる膜透過水をｐＨ９．５以上に調整すると共にスケール防止剤を添加して逆浸透膜分離処理することを特徴とする有機物含有水の処理方法。
  2. 　請求項１に記載の有機物含有水の処理方法において、前記膜洗浄液が酸化性の洗浄剤及び／又は酸性の洗浄剤を含むことを特徴とする有機物含有水の処理方法。
  3. 　請求項１又は２に記載の有機物含有水の処理方法において、前記分離膜が生物処理槽内に浸漬された浸漬膜であることを特徴とする有機物含有水の処理方法。
  4. 　有機物含有水の生物処理手段と、生物処理手段の生物処理汚泥を分離膜で固液分離する膜分離手段と、膜分離手段の膜透過水を逆浸透膜分離処理する逆浸透膜分離手段とを備える有機物含有水の処理装置において、
    　該膜分離手段の分離膜の透過水側から濃縮水側へ膜洗浄液を通水して該分離膜を洗浄する洗浄手段と、
    　該逆浸透膜分離手段に導入される該膜分離手段の膜透過水をｐＨ９．５以上に調整するｐＨ調整手段と、該膜透過水にスケール防止剤を添加するスケール防止剤添加手段とを有することを特徴とする有機物含有水の処理装置。
  5. 　請求項４に記載の有機物含有水の処理装置において、前記膜洗浄液が酸化性の洗浄剤及び／又は酸性の洗浄剤を含むことを特徴とする有機物含有水の処理装置。
  6. 　請求項４又は５に記載の有機物含有水の処理装置において、前記分離膜が生物処理槽内に浸漬された浸漬膜であることを特徴とする有機物含有水の処理装置。
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