JP2005169372A

JP2005169372A - 有機物含有排水の処理方法及び処理装置

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Publication number: JP2005169372A
Application number: JP2004026961A
Authority: JP
Inventors: Nozomi Ikuno; 望育野
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2003-11-18
Filing date: 2004-02-03
Publication date: 2005-06-30
Anticipated expiration: 2024-02-03
Also published as: JP4496795B2

Abstract

【課題】電子デバイス製造工場、その他各種の分野から排出される高濃度ないし低濃度有機物含有排水をＲＯ膜分離装置を用いて処理・回収する際、ＲＯ膜分離装置内での有機物の膜面付着によるフラックスの低下、バイオファウリングを防止して長期にわたり安定な処理を行うと同時に、水中ＴＯＣ濃度を効率的に低減して高水質の処理水を得る。
【解決手段】有機物含有排水に、水中のカルシウムイオン濃度の５重量倍以上のスケール防止剤を添加すると共に、アルカリを添加してｐＨを９．５以上に調整してＲＯ膜分離装置２に通水する。ＲＯ給水のｐＨを９．５以上にすることによりＲＯ膜分離装置でのバイオファウリングを防止し、非イオン性界面活性剤の膜面付着を防止してフラックスの低下を防止する。スケール防止剤の添加により、高ｐＨ条件での炭酸カルシウムスケールによる膜面閉塞を抑制する。
【選択図】図１

Description

本発明は、電子デバイス製造工場等から排出される高濃度ないし低濃度有機物（ＴＯＣ）含有排水を逆浸透（ＲＯ）膜分離装置を用いて処理・回収する際、ＲＯ膜分離装置内での有機物の膜面付着によるフラックスの低下や、バイオファウリングを防止して長期にわたり安定な処理を行うと同時に、水中ＴＯＣ濃度を効率的に低減して高水質の処理水を得る有機物含有排水の処理方法及び処理装置に関する。

近年、環境基準ないし水質基準は益々厳しくなる傾向にあり、放流水についても高度に浄化することが望まれている。一方で、水不足解消の目的から、各種の排水を回収して再利用するためにも、高度な水処理技術の開発が望まれている。

このような状況において、ＲＯ膜分離処理は水中の不純物（イオン類、有機物、微粒子など）を効果的に除去することが可能であることから、近年、多くの分野で使用されるようになってきた。例えば、半導体製造プロセスから排出されるアセトン、イソプロピルアルコールなどを含む高濃度ＴＯＣあるいは低濃度ＴＯＣ含有排水を回収して再利用する場合、これをまず生物処理してＴＯＣ成分を除去し生物処理水をＲＯ膜処理して浄化する方法が広く採用されている（例えば、特開２００２−３３６８８６号公報）。

しかしながら、近年、生物処理排水をＲＯ膜分離装置に通水した場合、微生物による有機物分解で生成される生物代謝物により、ＲＯ膜の膜面が閉塞され、フラックスが低下するという問題が顕在化し始めるようになってきた。

一方、生物処理を用いず、これらのＴＯＣ含有排水を直接ＲＯ膜分離装置に通水した場合には、ＲＯ膜分離装置に流入するＴＯＣ濃度が高いため、ＲＯ膜分離装置内では微生物が繁殖しやすい環境となる。そこでＲＯ膜分離装置内でのバイオファウリングを抑制する目的から、通常はＴＯＣ含有排水にスライムコントロール剤を多量に添加することが行われているが、スライムコントロール剤は高価であるため、より安価なバイオファウリング抑制方法が求められている。

また、電子デバイス製造工場から排出される排水には、ＲＯ膜分離装置の膜面に付着し、フラックスを低下させる恐れのある非イオン性界面活性剤が混入する場合があるため、従来、このような非イオン性界面活性剤含有排水には、ＲＯ膜分離処理を適用することはできなかった。
特開２００２−３３６８８６号公報

本発明は、上記従来の問題点を解決し、電子デバイス製造工場、その他各種の分野から排出される高濃度ないし低濃度有機物含有排水をＲＯ膜分離装置を用いて処理・回収する際、ＲＯ膜分離装置内での有機物の膜面付着によるフラックスの低下、バイオファウリングを防止して長期にわたり安定な処理を行うと同時に、水中ＴＯＣ濃度を効率的に低減して高水質の処理水を得る有機物含有排水の処理方法及び処理装置を提供することを目的とする。

本発明の有機物含有排水の処理方法は、有機物含有排水に、該有機物含有排水中のカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加するスケール防止剤添加工程と、該スケール防止剤添加の前、後又は同時に有機物含有排水にアルカリを添加してｐＨを９．５以上に調整するｐＨ調整工程と、該スケール防止剤添加工程及びｐＨ調整工程を経た有機物含有排水を逆浸透膜分離処理する膜分離工程とを備えてなることを特徴とする。

本発明の有機物含有排水の処理装置は、有機物含有排水に、該有機物含有排水中のカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加するスケール防止剤添加手段と、該スケール防止剤添加の前、後又は同時に該有機物含有排水にアルカリを添加してｐＨを９．５以上に調整するｐＨ調整手段と、該スケール防止剤添加手段及びｐＨ調整手段を経た有機物含有排水が導入される逆浸透膜分離処理装置とを備えてなることを特徴とする。

なお、本発明において、スケール防止剤の添加量は、当該スケール防止剤がナトリウム塩等の塩である場合も、酸の形で換算した値である。

本発明においては、ＲＯ膜分離装置に導入する被処理水（以下「ＲＯ給水」と称す場合がある。）に所定量のスケール防止剤を添加すると共にｐＨを９．５以上に調整してＲＯ膜分離装置に通水する。

ＲＯ給水のｐＨを９．５以上に調整する理由は以下の通りである。

即ち、微生物はアルカリ性域では生息することができない。そのため、ＲＯ給水のｐＨを９．５以上調整することにより、ＲＯ膜分離装置内において、栄養源はあるが微生物が生息できない環境を作り出すことが可能となり、従来のような高価なスライムコントロール剤の添加を必要とすることなく、ＲＯ膜分離装置でのバイオファウリングを抑制することができる。

また、フラックスを低下させる恐れのある非イオン性界面活性剤はアルカリ性領域では膜面から脱着することが知られており、ＲＯ給水のｐＨを９．５以上にすることによりＲＯ膜面へのこれらの成分の付着を抑制することが可能となる。

また、ＲＯ給水に、ＲＯ給水中のカルシウムイオンの５重量倍以上スケール防止剤を添加する理由は以下の通りである。

即ち、電子デバイス製造工場等から排出されるＴＯＣ含有排水中には稀にスケールの元となるカルシウムイオンなどが混入する場合がある。本発明では、ＲＯ給水のｐＨを９．５以上とするが、そのような高ｐＨのＲＯ運転条件では極微量のカルシウムイオンの混入でも炭酸カルシウムなどのスケールが生成し、ＲＯ膜が直ちに閉塞してしまう。本発明にあっては、このようなスケールによる膜面閉塞を抑制する目的からＲＯ給水にスケール防止剤を添加するのであるが、このスケール防止剤添加量がカルシウムイオン濃度の５倍量未満ではその添加効果は十分でないため、カルシウムイオン濃度の５倍量以上とする。

本発明においては、特に、ＲＯ膜として、１５００ｍｇ／Ｌの食塩水を１．４７ＭＰａ、２５℃、ｐＨ７の条件でＲＯ膜分離処理した時の塩排除率（以下、単に「塩排除率」と称す。）が９５％以上の脱塩性能を有するポリビニルアルコール系の低ファウリング用ＲＯ膜を用いてＲＯ膜分離処理することが好ましい。このような低ファウリング用ＲＯ膜を用いることが好ましい理由は以下の通りである。

即ち、上記低ファウリング用ＲＯ膜は通常用いられる芳香族ポリアミド膜と比較して、膜表面の荷電性をなくし、親水性を向上させているため、耐汚染性において非常に優れている。しかしながら、非イオン性界面活性剤を多量に含む水に対してはその耐汚染性効果は低減し、経時によりフラックスは低下してしまう。

一方、本発明では、ＲＯ給水のｐＨを９．５以上に調整することにより、ＲＯ膜フラックスを低下させる恐れのある非イオン性界面活性剤は膜面から脱着するため、通常用いられる芳香族系ポリアミド膜を使用した場合であっても、極端なフラックスの低下を抑制することは可能である。しかし、ＲＯ給水中の非イオン性界面活性剤濃度が高い場合にはその効果も低減し、長期的にはフラックスは低下してしまう。

そこで、本発明においては、このような問題点を解決するために、好ましくは、上記特定の脱塩性能を有するポリビニルアルコール系の低ファウリング用ＲＯ膜と、ＲＯ給水のｐＨを９．５以上として通水する条件とを組み合わせることにより、高濃度の非イオン性界面活性剤を含むＲＯ給水に対してもフラックス低下を起こすことなく長期にわたり安定した運転を行うことを可能とする。

本発明においては、より効率的な処理を行うために、次のような条件を採用することが好ましい。
(1) ＲＯ給水ｐＨは好ましくは１０．５以上、特に１０．５〜１２とする。
(2) スケール防止剤の添加量はカルシウムイオン濃度の５〜５０倍量とする。
(3) ＲＯ給水のカルシウムイオン濃度が高い場合は、スケール防止剤添加の前処理としてカチオン交換処理を行って、カルシウムを除去する。

本発明の有機物含有排水の処理方法及び処理装置によれば、電子デバイス製造工場、その他各種の分野から排出される高濃度ないし低濃度有機物含有排水、特に非イオン性界面活性剤を含有する排水をＲＯ膜分離装置を用いて処理・回収する際、ＲＯ膜分離装置内での有機物の膜面付着によるフラックスの低下、バイオファウリングを防止して長期にわたり安定な処理を行うと同時に、水中ＴＯＣ濃度を効率的に低減して高水質の処理水を得ることができる。

以下に図面を参照して本発明の有機物含有排水の処理方法及び処理装置の実施の形態を詳細に説明する。

図１は本発明の有機物含有排水の処理方法及び処理装置の実施の形態を示す系統図である。

図１では、タンク１を経て導入される原水（有機物含有排水）に、スケール防止剤を添加した後、アルカリを添加してｐＨ９．５以上とし、その後ＲＯ膜分離装置に導入してＲＯ膜分離処理する。

原水に添加するスケール防止剤としては、アルカリ領域で解離して金属イオンと錯体を形成し易いエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）やニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）などキレート系スケール防止剤が好適に用いられるが、その他、（メタ）アクリル酸重合体及びその塩、マレイン酸重合体及びその塩などの低分子量ポリマー、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びその塩、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸及びその塩、ニトリロトリメチレンホスホン酸及びその塩、ホスホノブタントリカルボン酸及びその塩などのホスホン酸及びホスホン酸塩、ヘキサメタリン酸及びその塩、トリポリリン酸及びその塩などの無機重合リン酸及び無機重合リン酸塩などを使用することができる。

本発明において、スケール防止剤の添加量は、原水（スケール防止剤が添加される水）中のカルシウムイオン濃度の５重量倍以上とする。スケール防止剤の添加量が原水中のカルシウムイオン濃度の５重量倍未満では、スケール防止剤の添加効果を十分に得ることができない。スケール防止剤は過度に多量に添加しても薬剤コストの面で好ましくないことから、原水中のカルシウムイオン濃度の５〜５０重量倍とすることが好ましい。

スケール防止剤を添加した原水は、次いでアルカリ剤を添加してｐＨ９．５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１０．５〜１２、例えばｐＨ１０．５〜１１に調整してＲＯ膜分離装置２に導入する。ここで使用するアルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど、原水のｐＨを９．５以上に調整できる無機物系アルカリ剤であれば良く、特に限定されない。

ＲＯ膜分離装置のＲＯ膜としては耐アルカリ性を有するもの、例えば、ポリエーテルアミド複合膜、ポリビニルアルコール複合膜、芳香族ポリアミド膜などが挙げられるが、好ましくは、前述の理由から、塩排除率が９５％以上のポリビニルアルコール系の低ファウリング用ＲＯ膜を用いる。このＲＯ膜は、スパイラル型、中空糸型、管状型等、いかなる型式のものであっても良い。

なお、ＲＯ膜分離装置２の濃縮水は必要に応じて酸を添加してｐＨ中性に調整した後、系外へ排出される。また、ＲＯ膜分離装置２の透過水は、次いで酸を添加してｐＨ４〜８に調整し、必要に応じて更に活性炭処理等を施した後、再利用又は放流される。ここで使用する酸としては、特に制限はなく、塩酸、硫酸などの鉱酸が挙げられる。

図１に示すように、原水に所定量のスケール防止剤を添加すると共に、ｐＨ９．５以上に調整した後ＲＯ膜分離処理することにより、ＲＯ膜分離装置におけるフラックスの低下を引き起こすことなく、長期に亘り安定な処理を行って、ＴＯＣが高度に除去された高水質処理水を得ることができる。

なお、図１は、本発明の実施の形態の一例を示すものであって、本発明はその要旨を超えない限り、何ら図示のものに限定されるものではない。図１では、原水にスケール防止剤を添加した後、アルカリを添加してｐＨ調整を行うが、原水にアルカリを添加してｐＨ調整を行った後スケール防止剤を添加しても良く、また、ｐＨ調整とスケール防止剤の添加とを同時に行っても良い。また、ＲＯ膜分離装置による処理は一段処理に限らず、２段以上の多段処理であっても良い。また、電子デバイス製造工場から排出されるＴＯＣ含有排水等では、基本的にはスケールの原因となるカルシウムイオンなどが混入するケースは少ないが、原水中にカルシウムイオンなどが混入する場合は、スケール防止剤の添加に先立ちカルシウムイオンを除去するカチオン交換塔を設け、予めカルシウムを除去しても良い。更に、ｐＨ調整やスケール防止剤の添加のための混合槽を設けても良い。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

実施例１
非イオン系界面活性剤を含む電子デバイス製造工場排水（ｐＨ７．２，ＴＯＣ１０ｍｇ，カルシウムイオン濃度１ｍｇ／Ｌ）を原水として、原水にスケール防止剤としてエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩１０ｍｇ／Ｌを添加した後、ＮａＯＨを添加してｐＨ１０．５とし、ＲＯ膜分離装置（日東電工製低圧芳香族ポリアミド型ＲＯ膜「ＮＴＲ−７５９」）で回収率９０％の条件でＲＯ膜分離処理を行った。

このときのＲＯ膜分離装置の膜フラックス（２５℃，１．４７ＭＰａ）とＲＯ濃縮水中の生菌数の経時変化を調べ、結果を図２，３に示した。

なお、ＲＯ透過水のＴＯＣ濃度は５０μｇ／Ｌで、ＴＯＣを高度に除去することができた。

比較例１
原水にスケール防止剤を添加せず、ＲＯ給水のｐＨを７としたこと以外は実施例１と同条件で処理を行い、ＲＯ膜分離装置の膜フラックスとＲＯ濃縮水中の生菌数の経時変化をそれぞれ図２，３に示した。

比較例２
原水にスケール防止剤を添加せず、ＲＯ給水のｐＨを７とし、ＲＯ給水にイソチアゾリン系スライムコントロール剤（栗田工業（株）製「クリバータＥＣ−５０３」）を５ｍｇ／Ｌ添加したこと以外は実施例１と同条件で処理を行い、ＲＯ膜分離装置の膜フラックスと生菌数の経時変化をそれぞれ図２，３に示した。

図２より明らかな通り、実施例１においては通水開始５００ｈｒ後においてもフラックスの低下は観測されなかったのに対し、比較例１では通水開始３００ｈｒ後ですでに初期フラックスに対し半分程度に減少した。また、スライムコントロール剤を添加した比較例２においても通水開始３００ｈｒで初期フラックスの６０％程度に低下した。

また、図３より、実施例１及び比較例２においては、生菌数の増加は観測されなかったのに対し、比較例１では通水時間の増加と共に生菌数が増加している。

以上の結果から、比較例１においてはＲＯ膜内での微生物の繁殖及び非イオン性界面活性剤の膜面付着の相乗効果によりフラックスが低下し、比較例２ではスライムコントロール剤の添加により微生物の繁殖は抑制できても、非イオン性界面活性剤の膜面付着によりフラックスが低下するが、本発明に係る実施例１では、ＲＯ膜分離装置内での微生物の繁殖及び非イオン性界面活性剤の膜面付着の両方を同時に抑制できることが明らかである。

実施例２、比較例３〜５
ＲＯ給水のｐＨを９．５（実施例２）、９．２（比較例３）、９（比較例４）、又は８．５（比較例５）としたこと以外は実施例１と同条件で処理を行い、ＲＯ膜分離装置の膜フラックスの経時変化を調べ、結果を図４に示した。

図４より、ＲＯ給水のｐＨを９．５以上とすることにより非イオン性界面活性剤の膜面付着及び微生物の増殖によるバイオファウリングを抑え、ＲＯ膜分離装置の膜フラックスの低下を抑制できることが分かる。

実施例３、比較例６，７
スケール防止剤の添加量を５ｍｇ／Ｌ（実施例３）、３ｍｇ／Ｌ（比較例６）、又は１ｍｇ／Ｌ（比較例７）としたこと以外は実施例１と同条件で処理を行い、ＲＯ膜分離装置の膜フラックスの経時変化を調べ、結果を図５に示した。なお、図５には、スケール防止剤の添加量を１０ｍｇ／Ｌとした実施例１の結果も併記した。

図５より、スケール防止剤の添加量をカルシウムイオン濃度の５重量倍以上とすることにより、ＲＯ膜分離装置の膜フラックスの低下を抑制できることが分かる。このとき、膜フラックスが低下したＲＯ膜分離装置のＲＯ膜面を調査したところ、炭酸カルシウムのスケールが付着していることが確認された。

実施例４
非イオン系界面活性剤を含む電子デバイス製造工場排水（ｐＨ７．２，ＴＯＣ３０ｍｇ，カルシウムイオン濃度１ｍｇ／Ｌ）を原水として、原水にスケール防止剤としてエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩１０ｍｇ／Ｌを添加した後、ＮａＯＨを添加してｐＨ１０．５とし、ＲＯ膜分離装置（日東電工製ポリビニルアルコール系低ファウリング用ＲＯ膜「ＬＦ−１０」（塩排除率９９．５％））で回収率９０％の条件でＲＯ膜分離処理を行った。

このときのＲＯ膜分離装置の膜フラックス（２５℃，１．４７ＭＰａ）を調べ、結果を図６に示した。

なお、ＲＯ透過水のＴＯＣ濃度は１００μｇ／Ｌで、ＴＯＣを高度に除去することができた。

実施例５
ＲＯ膜として、日東電工製低圧芳香族ポリアミド系ＲＯ膜「ＮＴＲ−７５９」を用いたこと以外は実施例４と同条件で処理を行い、ＲＯ膜分離装置の膜フラックスの経時変化を図６に示した。

比較例８
ＲＯ給水のｐＨを７としたこと以外は実施例４と同条件で処理を行い、ＲＯ膜分離装置の膜フラックスの経時変化を図６に示した。

図６より明らかな通り、実施例４においては通水開始から約１年（８０００ｈｒ）後においてもフラックスの低下は観測されなかったのに対し、実施例５では初期フラックスの７５％程度のフラックスの低下が認められる。また、比較例８では初期フラックスの６７％程度にフラックスが低下している。この結果から、本発明により、非イオン性界面活性剤濃度の比較的高いＲＯ給水を処理する場合には、特に、特定のポリビニルアルコール系低ファウリング用ＲＯ膜を用いることが、１０００時間を超えるような長期のフラックスの安定化に有効であることが分かる。

本発明は、電子デバイス製造分野、半導体製造分野、その他の各種産業分野で排出される高濃度ないし低濃度ＴＯＣ含有排水の放流、又は回収・再利用のための水処理に有効に適用される。

本発明の有機物含有排水の処理方法及び処理装置の実施の形態を示す系統図である。実施例１及び比較例１，２におけるＲＯ膜分離装置の膜フラックスの経時変化を示すグラフである。実施例１及び比較例１，２におけるＲＯ膜分離装置の生菌数の経時変化を示すグラフである。実施例２及び比較例３〜５におけるＲＯ膜分離装置の膜フラックスの経時変化を示すグラフである。実施例１，３及び比較例６，７におけるＲＯ膜分離装置の膜フラックスの経時変化を示すグラフである。実施例４，５及び比較例８におけるＲＯ膜分離装置の膜フラックスの経時変化を示すグラフである。

Claims

有機物含有排水に、該有機物含有排水中のカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加するスケール防止剤添加工程と、
該スケール防止剤添加の前、後又は同時に該有機物含有排水にアルカリを添加してｐＨを９．５以上に調整するｐＨ調整工程と、
該スケール防止剤添加工程及びｐＨ調整工程を経た有機物含有排水を逆浸透膜分離処理する膜分離工程と
を備えてなる有機物含有排水の処理方法。
請求項１において、該スケール防止剤添加工程において、該有機物含有排水に、該有機物含有排水中のカルシウムイオンの５〜５０重量倍のスケール防止剤を添加することを特徴とする有機物含有排水の処理方法。
請求項１又は２において、該逆浸透膜分離処理に用いる逆浸透膜が、１５００ｍｇ／Ｌの食塩水を１．４７ＭＰａ、２５℃、ｐＨ７の条件で逆浸透膜分離処理した時の塩排除率が９５％以上の脱塩性能を有するポリビニルアルコール系の低ファウリング用逆浸透膜であることを特徴とする有機物含有排水の処理方法。
請求項１ないし３のいずれか1項において、該ｐＨ調整工程において、ｐＨを１０．５〜１２に調整することを特徴とする有機物含有排水の処理方法。
請求項１ないし４のいずれか１項において、該スケール防止剤の添加に先立ち、該有機物含有排水をカチオン交換処理することを特徴とする有機物含有排水の処理方法。
有機物含有排水に、該有機物含有排水中のカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加するスケール防止剤添加手段と、
該スケール防止剤添加の前、後又は同時に該有機物含有排水にアルカリを添加してｐＨを９．５以上に調整するｐＨ調整手段と、
該スケール防止剤添加手段及びｐＨ調整手段を経た有機物含有排水が導入される逆浸透膜分離処理装置と
を備えてなる有機物含有排水の処理装置。
請求項６において、該逆浸透膜分離処理装置の逆浸透膜が、１５００ｍｇ／Ｌの食塩水を１．４７ＭＰａ、２５℃、ｐＨ７の条件で逆浸透膜分離処理した時の塩排除率が９５％以上の脱塩性能を有するポリビニルアルコール系の低ファウリング用逆浸透膜であることを特徴とする有機物含有排水の処理装置。
請求項６又は７において、該スケール防止剤添加手段に供給される有機物含有排水をカチオン交換処理するカチオン交換塔を備えることを特徴とする有機物含有排水の処理装置。