JP6406394B1 - ノニオン界面活性剤含有水の処理方法及び水処理方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ノニオン界面活性剤含有水中のノニオン界面活性剤を効率的に除去するノニオン界面活性剤含有水の処理方法と、この方法によりノニオン界面活性剤濃度が低減された処理水を供給水としてRO膜処理する水処理方法を提供する。
【解決手段】ノニオン界面活性剤を含む水を供給水として、精密濾過膜又は限外濾過膜に透過させ、ノニオン界面活性剤の濃度が減少した透過水を処理水として得る吸着工程と、アルカリ剤、アニオン界面活性剤、及び酸化剤の少なくとも一つを、該精密濾過膜又は限外濾過膜に接触させて、該濾過膜に吸着したノニオン界面活性剤を脱着させる脱着工程とを有するノニオン界面活性剤含有水の処理方法。この処理水を浸透膜処理する水処理方法。
【選択図】図1
【解決手段】ノニオン界面活性剤を含む水を供給水として、精密濾過膜又は限外濾過膜に透過させ、ノニオン界面活性剤の濃度が減少した透過水を処理水として得る吸着工程と、アルカリ剤、アニオン界面活性剤、及び酸化剤の少なくとも一つを、該精密濾過膜又は限外濾過膜に接触させて、該濾過膜に吸着したノニオン界面活性剤を脱着させる脱着工程とを有するノニオン界面活性剤含有水の処理方法。この処理水を浸透膜処理する水処理方法。
【選択図】図1
Description
本発明は、ノニオン界面活性剤を含む水からノニオン界面活性剤を除去するノニオン界面活性剤含有水の処理方法に関する。本発明はまた、本発明のノニオン界面活性剤含有水の処理方法によりノニオン界面活性剤を除去した水を逆浸透(RO)膜処理する水処理方法に関する。
現在、全世界的な水供給の不足において、排水回収が盛んに行われている。電子産業や輸送機械産業などにおける洗浄排水中には、ノニオン界面活性剤が含まれることが多い。ノニオン界面活性剤は難分解性の低分子化合物であり、凝集処理や生物処理でも除去が困難である。ノニオン界面活性剤は、RO膜では排除することが可能であるが、近年主流となっているポリアミド系のRO膜の透過流束を低下させる汚染物質であるため、ノニオン界面活性剤が含まれる水をRO膜の供給水とすることは、安定運転の大きな障害となる。また、ノニオン界面活性剤で汚染されたRO膜は、洗浄で性能を回復させることが困難であり、このこともノニオン界面活性剤を含む排水の回収が困難な要因となっている。
ノニオン界面活性剤を含む水を供給水とする際に、RO膜の透過流束を低下させない手段として、pH9.5以上で通水する方法がある(特許文献1)。この方法では、比較的安定な透過流束が得られるが、供給水をアルカリ性にするために大量のアルカリ剤が必要であること、透過水の水質が悪くなることなどが課題である。
また、RO膜処理に先立ち、ポリアミド構造を模した吸着材でノニオン界面活性剤を吸着させて除去する方法が提案されている(特許文献2)。しかし、この方法では、吸着材の再生までは考慮されておらず、また、特殊な吸着材を作製する手間や、コストを考慮すると、より簡便にノニオン界面活性剤を除去する技術が求められる。
また、RO膜処理に先立ち、ポリアミド構造を模した吸着材でノニオン界面活性剤を吸着させて除去する方法が提案されている(特許文献2)。しかし、この方法では、吸着材の再生までは考慮されておらず、また、特殊な吸着材を作製する手間や、コストを考慮すると、より簡便にノニオン界面活性剤を除去する技術が求められる。
また、ノニオン界面活性剤で汚染されたRO膜の洗浄に適した洗浄剤を用いて、RO膜を洗浄する方法も提案されている(特許文献3、4)。RO膜の洗浄により膜性能を回復させることはできるが、RO膜の洗浄のためにRO膜処理装置を停止する必要があること、ノニオン界面活性剤による汚染が激しい場合には頻繁にRO膜処理装置を停止しなければならないことなどが課題となっている。
本発明は、ノニオン界面活性剤含有水中のノニオン界面活性剤を効率的に除去するノニオン界面活性剤含有水の処理方法と、この方法によりノニオン界面活性剤濃度が低減された処理水を供給水としてRO膜処理する水処理方法を提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ノニオン界面活性剤が精密濾過(MF)膜や限外濾過(UF)膜に吸着すること、吸着したノニオン界面活性剤はアルカリ剤、アニオン界面活性剤又は酸化剤により脱着させることができること、よって、ノニオン界面活性剤含有水からノニオン界面活性剤を除去するには、MF膜又はUF膜にノニオン界面活性剤を吸着させる工程と脱着させる工程を繰り返す方法が有効であることを見出し、本発明を開発した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
[1] ノニオン界面活性剤を含む水を供給水として、精密濾過膜又は限外濾過膜に透過させ、ノニオン界面活性剤の濃度が減少した透過水を処理水として得る吸着工程と、アルカリ剤、アニオン界面活性剤、及び酸化剤の少なくとも一つを、該精密濾過膜又は限外濾過膜に接触させて、該濾過膜に吸着したノニオン界面活性剤を脱着させる脱着工程とを有するノニオン界面活性剤含有水の処理方法。
[2] 前記供給水のノニオン界面活性剤の濃度が20mg/L以上である[1]に記載のノニオン界面活性剤含有水の処理方法。
[3] 前記ノニオン界面活性剤が生物処理を経ていないことを特徴とする[1]又は[2]に記載のノニオン界面活性剤含有水の処理方法。
[4] 前記精密濾過膜又は限外濾過膜が、ポリビニリデンフロライド系濾過膜、セルロース系濾過膜、ポリエーテルスルホン系濾過膜、又はポリテトラフルオロエチレン系濾過膜である[1]〜[3]のいずれかに記載のノニオン界面活性剤含有水の処理方法。
[5] 前記酸化剤が、次亜塩素酸及び/又はその塩である[1]〜[4]のいずれかに記載のノニオン界面活性剤含有水の処理方法。
[6] [1]〜[5]のいずれかに記載のノニオン界面活性剤含有水の処理方法で得られた処理水を、RO膜処理することを特徴とする水処理方法。
本発明によれば、ノニオン界面活性剤含有水中のノニオン界面活性剤を効率的に除去することができ、この方法によりノニオン界面活性剤濃度が低減された処理水を供給水として安定なRO膜処理を継続的に行うことが可能となる。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
[ノニオン界面活性剤含有水の処理方法]
本発明のノニオン界面活性剤含有水の処理方法は、ノニオン界面活性剤を含む水を供給水として、精密濾過(MF)膜又は限外濾過(UF)膜に透過させ、ノニオン界面活性剤の濃度が減少した透過水を処理水として得る吸着工程と、アルカリ剤、アニオン界面活性剤、及び酸化剤の少なくとも一つを、該MF膜又はUF膜に接触させて、該濾過膜に吸着したノニオン界面活性剤を脱着させる脱着工程とを有する。
なお、本発明において、「濾過」と「透過」、「濾液」と「透過水」は同義である。
本発明のノニオン界面活性剤含有水の処理方法は、ノニオン界面活性剤を含む水を供給水として、精密濾過(MF)膜又は限外濾過(UF)膜に透過させ、ノニオン界面活性剤の濃度が減少した透過水を処理水として得る吸着工程と、アルカリ剤、アニオン界面活性剤、及び酸化剤の少なくとも一つを、該MF膜又はUF膜に接触させて、該濾過膜に吸着したノニオン界面活性剤を脱着させる脱着工程とを有する。
なお、本発明において、「濾過」と「透過」、「濾液」と「透過水」は同義である。
<供給水>
本発明に係る供給水は、ノニオン界面活性剤を含有する水であり、供給水中に含まれるノニオン界面活性剤としては、特に制限はないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸グリセリド、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、脂肪酸アルカノールアミドなどが挙げられる。これらの内、MF膜又はUF膜への吸着性の観点からポリオキシエチレン系ノニオン界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレン系ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートなどが挙げられる。
本発明に係る供給水は、ノニオン界面活性剤を含有する水であり、供給水中に含まれるノニオン界面活性剤としては、特に制限はないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸グリセリド、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、脂肪酸アルカノールアミドなどが挙げられる。これらの内、MF膜又はUF膜への吸着性の観点からポリオキシエチレン系ノニオン界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレン系ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートなどが挙げられる。
本発明に係る供給水中には、これらのノニオン界面活性剤の1種のみが含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。
供給水中のノニオン界面活性剤濃度には特に制限はないが、本発明は、後掲の比較例1〜4に示されるように、通常の無機凝集剤による凝集処理では除去し得ない、比較的高濃度でノニオン界面活性剤を含む供給水に対して有効であり、ノニオン界面活性剤濃度20mg/L以上、例えば20〜2000mg/L程度の供給水が好ましい。
このようなノニオン界面活性剤含有水としては特に制限はないが、電子産業や輸送機械産業などにおける洗浄排水や、食品産業や化粧品産業などにおけるプロセス排水、生活排水などが挙げられる。
なお、ノニオン界面活性剤が中途半端に分解されて、MF膜やUF膜への吸着が起こり難くなることから、ノニオン界面活性剤は、生物処理されていないものが好ましい。
<吸着工程>
本発明では、上記の供給水をMF膜又はUF膜に透過させて水中のノニオン界面活性剤をこれらの濾過膜に吸着させて除去する。
本発明では、上記の供給水をMF膜又はUF膜に透過させて水中のノニオン界面活性剤をこれらの濾過膜に吸着させて除去する。
MF膜又はUF膜の素材には、セルロース系、例えば酢酸セルロース(CA)、セルロース混合エステル(CE)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリビニリデンフロライド(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などがあり、これらのいずれを用いてもよい。疎水性のPVDFやPTFEについては透水性を上げるために親水化処理が施されたものが好ましい。即ち、ノニオン界面活性剤の親水基がこれらの膜の親水部位と相互作用を持つことで吸着が起こると考えられる。
後掲の実施例1−1〜1−6に示されるように、膜素材によって、ノニオン界面活性剤の吸着性や脱着性が異なり、吸着量が多いものであっても脱着量が少ないものは、継続的な使用には適当ではないことから、吸着量と脱着量を考慮し、処理の目的に応じて適当な膜素材を選択使用することが好ましい。
MF膜、UF膜の孔径については、小さいほどノニオン界面活性剤の吸着量が増大する傾向にあり、一方で、透水性や圧力損失の観点からは、孔径は大きい方が好ましい。従って、共存物質や処理に望まれる要求特性によっても異なるが、MF膜であれば、その孔径は0.01〜1μm、特に0.01〜0.45μmであることが好ましく、UF膜であれば、その孔径は0.002〜0.01μm、特に0.005〜0.01μmであることが好ましい。
上記の濾過膜による吸着工程で得られる透過水(処理水)のノニオン界面活性剤濃度は、この処理水の用途(この処理水を更にどのように処理するか)によっても異なるが、後述の本発明の水処理方法に従って、この処理水をRO膜処理する場合は、RO膜処理の安定運転のために、ノニオン界面活性剤濃度は低い程好ましく、供給水のノニオン界面活性剤濃度にもよるが、供給水中のノニオン界面活性剤の20mg/L以上をMF膜又はUF膜で吸着除去して、ノニオン界面活性剤濃度1mg/L以下の透過水が得られるように、濾過膜の素材や孔径を選択し、吸着工程の運転条件やその後の脱着工程の条件等を適宜制御することが好ましい。
<脱着工程>
本発明では、上記の吸着工程で供給水中のノニオン界面活性剤を吸着したMF膜又はUF膜に、アルカリ剤、アニオン界面活性剤、及び酸化剤の少なくとも一つを接触させて、濾過膜に吸着しているノニオン界面活性剤を脱着させる。
本発明では、上記の吸着工程で供給水中のノニオン界面活性剤を吸着したMF膜又はUF膜に、アルカリ剤、アニオン界面活性剤、及び酸化剤の少なくとも一つを接触させて、濾過膜に吸着しているノニオン界面活性剤を脱着させる。
ノニオン界面活性剤の脱着に用いるアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ剤が好適に用いられる。
また、アニオン界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩等の1種又は2種以上を用いることができる。
酸化剤としては、過酸化水素、過酢酸、過炭酸、次亜塩素酸などのハロゲンのオキソ酸とその塩(例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩)、過酸化物、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン等の1種又は2種以上を用いることができる。これらのうち、酸化力、取り扱いの容易性、コストの観点から好ましくは、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩である。
本発明における脱着工程は、これらアルカリ剤、アニオン界面活性剤、及び酸化剤の1種又は2種以上を含む溶液(以下、「脱着液」と称す場合がある。)をノニオン界面活性剤を吸着したMF膜又はUF膜に透過させるか、或いは、この脱着液でMF膜又はUF膜を逆洗することにより行うのが好ましい。
脱着液は、好ましくは、アニオン界面活性剤を0.01〜1重量%程度含み、アルカリ剤でpH11〜13程度のアルカリ性に調整した水溶液が好ましく、このような脱着液では、濾過膜に吸着したノニオン界面活性剤を十分に脱着し得ない場合には、酸化剤を更に0.01〜5重量%程度、次亜塩素酸及び/又はその塩であれば、有効塩素濃度で0.001〜1重量%程度の濃度に添加した脱着液で濾過膜を処理することが好ましい。
脱着工程は、吸着工程でMF膜又はUF膜の吸着性能が低下したときに、例えば、供給水の通水で得られる透過水のノニオン界面活性剤濃度が供給水のノニオン界面活性剤濃度の5%を超えるようになった場合に行ってもよく、或いは、定期的に、例えば、所定時間の吸着工程後に、又は所定量の供給水を透過させた後に行ってもよい。
脱着工程では、吸着工程でMF膜又はUF膜に吸着したノニオン界面活性剤の50%以上、例えば80〜100%を脱着できるように、脱着液の組成やpH、脱着液量や脱着工程の時間などを制御することが好ましい。
本発明によれば、上記の吸着工程と脱着工程を交互に繰り返し行って、吸着工程でMF膜又はUF膜に吸着したノニオン界面活性剤を脱着工程で脱着させることにより、MF膜又はUF膜のノニオン界面活性剤吸着性を回復させることができ、ノニオン界面活性剤含有水中のノニオン界面活性剤を効率的に除去して、RO膜の供給水等として好適なノニオン界面活性剤濃度の低い処理水を得ることができる。
[水処理方法]
本発明の水処理方法は、上述の本発明のノニオン界面活性剤含有水の処理方法によりノニオン界面活性剤濃度を低減した処理水をRO膜処理するものであり、ノニオン界面活性剤によるRO膜の汚染、それによる透過流束の低減を防止して、安定なRO膜処理を行える。
本発明の水処理方法は、上述の本発明のノニオン界面活性剤含有水の処理方法によりノニオン界面活性剤濃度を低減した処理水をRO膜処理するものであり、ノニオン界面活性剤によるRO膜の汚染、それによる透過流束の低減を防止して、安定なRO膜処理を行える。
RO膜処理に用いるRO膜の材質には特に制限はなく、例えば、ポリアミド系RO膜、セルロースエステル系RO膜、ポリスルホン系RO膜、ポリイミド系RO膜などを用いることができる。これらのうち、ノニオン界面活性剤による透過流束の低下の影響の大きいポリアミド系RO膜を用いた場合に、本発明による効果を顕著に得ることができる。
また、RO膜処理に用いるRO膜モジュールの形態にも特に制限はなく、例えば、管型モジュール、平面膜モジュール、スパイラルモジュール、中空糸モジュールなどを用いることができる。
また、RO膜処理に用いるRO膜モジュールの形態にも特に制限はなく、例えば、管型モジュール、平面膜モジュール、スパイラルモジュール、中空糸モジュールなどを用いることができる。
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
<ノニオン界面活性剤>
ノニオン界面活性剤としては、以下のものを用いた。
キシダ化学社製 ポリオキシエチレン(10)オクチルフェニルエーテル「Triton X−100」(以下「POEOPE」と略記する。)
竹本油脂社製 ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル「DTD51」(以下「POEPSPE」と略記する。)
ノニオン界面活性剤としては、以下のものを用いた。
キシダ化学社製 ポリオキシエチレン(10)オクチルフェニルエーテル「Triton X−100」(以下「POEOPE」と略記する。)
竹本油脂社製 ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル「DTD51」(以下「POEPSPE」と略記する。)
<脱着薬剤>
脱着のためのアルカリ剤、アニオン界面活性剤としては以下のものを用いた。
水酸化ナトリウム(6N溶液):キシダ化学社製
ドデシル硫酸ナトリウム:和光純薬工業社製(以下「SDS」と略記する。)
次亜塩素酸ナトリウム溶液:和光純薬工業社製
脱着のためのアルカリ剤、アニオン界面活性剤としては以下のものを用いた。
水酸化ナトリウム(6N溶液):キシダ化学社製
ドデシル硫酸ナトリウム:和光純薬工業社製(以下「SDS」と略記する。)
次亜塩素酸ナトリウム溶液:和光純薬工業社製
<濾過膜>
濾過膜のMF膜、UF膜としては、以下のものを用いた。
濾過膜のMF膜、UF膜としては、以下のものを用いた。
<MF膜>
MCE−M膜:メルクミリポア社製 セルロース混合エステルMF膜(孔径0.22μm)
MCE−Ms膜:メルクミリポア社製 セルロース混合エステルMF膜(孔径0.025μm)
MCE−A膜:アドバンテック社製 セルロース混合エステルMF膜(孔径0.2μm)
PES膜:メルクミリポア社製 ポリエーテルスルホンMF膜(孔径0.22μm)
PVDF膜:メルクミリポア社製 親水性ポリビニリデンフロライドMF膜(孔径0.22μm)
PTFE膜:メルクミリポア社製 親水性ポリテトラフルオロエチレンMF膜(孔径0.2μm)
CA膜:アドバンテック社製 酢酸セルロースMF膜(孔径0.2μm)
MCE−M膜:メルクミリポア社製 セルロース混合エステルMF膜(孔径0.22μm)
MCE−Ms膜:メルクミリポア社製 セルロース混合エステルMF膜(孔径0.025μm)
MCE−A膜:アドバンテック社製 セルロース混合エステルMF膜(孔径0.2μm)
PES膜:メルクミリポア社製 ポリエーテルスルホンMF膜(孔径0.22μm)
PVDF膜:メルクミリポア社製 親水性ポリビニリデンフロライドMF膜(孔径0.22μm)
PTFE膜:メルクミリポア社製 親水性ポリテトラフルオロエチレンMF膜(孔径0.2μm)
CA膜:アドバンテック社製 酢酸セルロースMF膜(孔径0.2μm)
<UF膜>
PVDF−UF膜:東レ社製 中空糸ポリビニリデンフロライドUF膜(孔径0.01μm)
PVDF−UF膜:東レ社製 中空糸ポリビニリデンフロライドUF膜(孔径0.01μm)
また、液中のノニオン界面活性剤濃度は、島津製作所製蛍光分析計「Aqualog」を用いて蛍光分析により測定した。
[材質の異なるMF膜によるノニオン界面活性剤の吸着除去と脱着]
<実施例1−1>
MCE−M膜をアドバンテック社製のプラスチックホルダーPFA−47に設置し、原水として100mg/LのPOEOPE水溶液を10mLずつ3回濾過し、各回毎の濾液のPOEOPE濃度を測定した。次に、ノニオン界面活性剤水溶液の透過でPOEOPEが吸着したMF膜に、脱着液として水酸化ナトリウム(6N溶液)でpH12に調整した0.15重量%SDS水溶液を10mL透過させ、得られた濾液のPOEOPE濃度を測定した。
<実施例1−1>
MCE−M膜をアドバンテック社製のプラスチックホルダーPFA−47に設置し、原水として100mg/LのPOEOPE水溶液を10mLずつ3回濾過し、各回毎の濾液のPOEOPE濃度を測定した。次に、ノニオン界面活性剤水溶液の透過でPOEOPEが吸着したMF膜に、脱着液として水酸化ナトリウム(6N溶液)でpH12に調整した0.15重量%SDS水溶液を10mL透過させ、得られた濾液のPOEOPE濃度を測定した。
<実施例1−2>
MF膜として、PES膜を用いる以外は実施例1−1と同様に行った。
MF膜として、PES膜を用いる以外は実施例1−1と同様に行った。
<実施例1−3>
MF膜として、PVDF膜を用いる以外は実施例1−1と同様に行った。
MF膜として、PVDF膜を用いる以外は実施例1−1と同様に行った。
<実施例1−4>
MF膜として、PTFE膜を用いる以外は実施例1−1と同様に行った。
MF膜として、PTFE膜を用いる以外は実施例1−1と同様に行った。
<実施例1−5>
MF膜として、MCE−A膜を用いる以外は実施例1−1と同様に行った。
MF膜として、MCE−A膜を用いる以外は実施例1−1と同様に行った。
<実施例1−6>
MF膜として、CA膜を用いる以外は実施例1−1と同様に行った。
MF膜として、CA膜を用いる以外は実施例1−1と同様に行った。
実施例1−1〜1−6における吸着時と脱着時の濾液のPOEOPE濃度と、この濃度から求めた吸着量及び脱着量を表1(表1A〜表1F)示す。また、合計吸着量に対する脱着量の割合(百分率)を脱着率(%)として併記する。
表1より以下のことが分かる。
いずれの実施例においても、吸着時、最初の10mLでは原水中のPOEOPEが20%以上吸着除去されている。セルロース混合エステル膜のMCE−M膜、MCE−A膜は吸着量が多いが、吸着した全てのPOEOPEが脱着していない。PES膜、PVDF膜、PTFE膜は吸着量は少ないが、吸着した全てのPOEOPEが脱着している。なお、これらの膜の場合、吸着量よりも脱着量の方が多いのは吸着時のPOEOPEが一部濾液側に残存していること、液量や測定値の誤差による。CA膜は、吸着量はMCE−M、A膜よりも少なくPES膜等よりも多いが、脱着率は低い。
いずれの実施例においても、吸着時、最初の10mLでは原水中のPOEOPEが20%以上吸着除去されている。セルロース混合エステル膜のMCE−M膜、MCE−A膜は吸着量が多いが、吸着した全てのPOEOPEが脱着していない。PES膜、PVDF膜、PTFE膜は吸着量は少ないが、吸着した全てのPOEOPEが脱着している。なお、これらの膜の場合、吸着量よりも脱着量の方が多いのは吸着時のPOEOPEが一部濾液側に残存していること、液量や測定値の誤差による。CA膜は、吸着量はMCE−M、A膜よりも少なくPES膜等よりも多いが、脱着率は低い。
[孔径の小さいMF膜によるノニオン界面活性剤の吸着除去]
<参考例1>
孔径0.025μmのMCE−Ms膜をアドバンテック社製のプラスチックホルダー「PFA−47」に設置して、原水として100mg/LのPOEOPE水溶液を10mLずつ10回濾過し、濾液のPOEOPE濃度を測定した。
濾液中のPOEOPE濃度と吸着量を表2に示す。
<参考例1>
孔径0.025μmのMCE−Ms膜をアドバンテック社製のプラスチックホルダー「PFA−47」に設置して、原水として100mg/LのPOEOPE水溶液を10mLずつ10回濾過し、濾液のPOEOPE濃度を測定した。
濾液中のPOEOPE濃度と吸着量を表2に示す。
表2より明らかなように、孔径0.22μmのMCE−M膜を用いた実施例1−1の結果と比較して、濾液量50mLまでは濾液中のPOEOPE濃度が1mg/L以下に保たれている。この結果から、用いるMF膜の孔径を小さくすることで、吸着量を増加させることができることが分かる。
[UF膜によるノニオン界面活性剤の吸着除去と脱着]
<実施例2>
PVDF−UF膜を用いて、ミニモジュール(中空糸6本、膜長10cm、有効膜面積26.4cm2(=4.4cm2×6本))を作製した。原水として100mg/LのPOEOPE水溶液を、フラックス1m/d、流量1.8mL/min、時間5minの通水条件で、この中空糸膜に通水し、POEOPEを吸着させた。
次に、POEOPEが吸着したUF膜を、脱着液として水酸化ナトリウム(6N溶液)でpH12に調整した0.15重量%SDS水溶液を用い、フラックス1m/d、流量1.8mL/min、時間5minの逆洗条件で逆洗を行った。
この通水、逆洗を交互に5回繰り返した。通水で得られた透過水と逆洗で得られた逆洗液を採取してそれぞれPOEOPE濃度を測定した。
通水吸着時の透過水のPOEOPE濃度及び吸着量と、逆洗脱着時の逆洗液中のPOEOPE濃度と脱着量を表3に示す。
<実施例2>
PVDF−UF膜を用いて、ミニモジュール(中空糸6本、膜長10cm、有効膜面積26.4cm2(=4.4cm2×6本))を作製した。原水として100mg/LのPOEOPE水溶液を、フラックス1m/d、流量1.8mL/min、時間5minの通水条件で、この中空糸膜に通水し、POEOPEを吸着させた。
次に、POEOPEが吸着したUF膜を、脱着液として水酸化ナトリウム(6N溶液)でpH12に調整した0.15重量%SDS水溶液を用い、フラックス1m/d、流量1.8mL/min、時間5minの逆洗条件で逆洗を行った。
この通水、逆洗を交互に5回繰り返した。通水で得られた透過水と逆洗で得られた逆洗液を採取してそれぞれPOEOPE濃度を測定した。
通水吸着時の透過水のPOEOPE濃度及び吸着量と、逆洗脱着時の逆洗液中のPOEOPE濃度と脱着量を表3に示す。
表3より明らかなように、100mg/L濃度のPOEOPE水溶液中のPOEOPEがUF膜に吸着除去され、その透過水のPOEOPE濃度は1mg/L以下にまで低減されている。なお、本実施例では、逆洗によるPOEOPE脱着量は通水による吸着量より少ないため、逆洗液のpHを高くする、SDS濃度を上げる、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を加えるなどして、より強力な逆洗液を用いる必要があることが分かる。
[異なるノニオン界面活性剤の吸着除去と脱着]
<参考例2>
PVDF膜をアドバンテック社製のプラスチックホルダー「PFA−47」に設置して、原水として50mg/LのPOEPSPE水溶液を10mLずつ3回濾過し、各回毎の濾液のPOEPSPE濃度を測定した。
<参考例2>
PVDF膜をアドバンテック社製のプラスチックホルダー「PFA−47」に設置して、原水として50mg/LのPOEPSPE水溶液を10mLずつ3回濾過し、各回毎の濾液のPOEPSPE濃度を測定した。
<実施例3−1>
POEPSPE水溶液を10mL濾過する吸着操作の後に、脱着液として、水酸化ナトリウム(6N溶液)でpH12に調整した0.15重量%SDS水溶液を10mL透過させる脱着操作を行い、この吸着、脱着を3回繰り返す以外は参考例2と同様に行った。
POEPSPE水溶液を10mL濾過する吸着操作の後に、脱着液として、水酸化ナトリウム(6N溶液)でpH12に調整した0.15重量%SDS水溶液を10mL透過させる脱着操作を行い、この吸着、脱着を3回繰り返す以外は参考例2と同様に行った。
<実施例3−2>
POEPSPE水溶液を10mL濾過する吸着操作の後に、脱着液として、水酸化ナトリウム(6N溶液)でpH12に調整した0.15重量%SDS水溶液に更に次亜塩素酸ナトリウムを有効塩素濃度で0.1重量%となるように添加したものを10mL透過させる脱着操作を行い、この吸着、脱着を3回繰り返す以外は参考例2と同様に行った。
POEPSPE水溶液を10mL濾過する吸着操作の後に、脱着液として、水酸化ナトリウム(6N溶液)でpH12に調整した0.15重量%SDS水溶液に更に次亜塩素酸ナトリウムを有効塩素濃度で0.1重量%となるように添加したものを10mL透過させる脱着操作を行い、この吸着、脱着を3回繰り返す以外は参考例2と同様に行った。
参考例2及び実施例3−1〜3−2における吸着時と脱着時のPOEPSPEの濾液濃度を表4(表4A〜表4C)に示す。
表4より以下のことが分かる。
参考例2において、1回目の濾過では、原水に対して濾液のPOEPSE濃度は約40%に低減しており、60%のPOEPSPEが除去されていることとなる。2回目、3回目になるに従って、除去されるPOEPSPEは減少した。
実施例3−1では、吸着していた60%のPOEPSPEが脱着工程で脱着しており、2回目、3回目の吸着が安定して繰り返されている。
実施例3−2では、脱着時の濾液から検出されるPOEPSPEが減少している。これは、次亜塩素酸ナトリウムによるPOEOPEの分解が起こっているためと考えられる。この結果から、次亜塩素酸ナトリウムのような酸化剤を併用することで脱着を効率的に行えると考えられる。
参考例2において、1回目の濾過では、原水に対して濾液のPOEPSE濃度は約40%に低減しており、60%のPOEPSPEが除去されていることとなる。2回目、3回目になるに従って、除去されるPOEPSPEは減少した。
実施例3−1では、吸着していた60%のPOEPSPEが脱着工程で脱着しており、2回目、3回目の吸着が安定して繰り返されている。
実施例3−2では、脱着時の濾液から検出されるPOEPSPEが減少している。これは、次亜塩素酸ナトリウムによるPOEOPEの分解が起こっているためと考えられる。この結果から、次亜塩素酸ナトリウムのような酸化剤を併用することで脱着を効率的に行えると考えられる。
[無機凝集剤を用いた凝集処理によるノニオン界面活性剤の除去]
<比較例1>
20mg/LのPOEOPE水溶液(原水)に、ポリ塩化アルミニウム水溶液(Al濃度5.3重量%、三恵化成社製、PAC)を40mg/L添加し、pH7で、150rpmで15分間撹拌して凝集処理した。凝集処理水をメルクミリポア社製 親水性ポリビニリデンフロライドMF膜(孔径0.1μm)で濾過処理し、濾液のPOEOPE濃度を測定した。
なお、POEOPE濃度測定のための濾過処理の際は、MF膜へのPOEOPEの吸着による影響をなくすために30mLの共洗いを行い、MF膜へのPOEOPEの吸着が破過した後に得た濾過水を測定試料とした。
<比較例1>
20mg/LのPOEOPE水溶液(原水)に、ポリ塩化アルミニウム水溶液(Al濃度5.3重量%、三恵化成社製、PAC)を40mg/L添加し、pH7で、150rpmで15分間撹拌して凝集処理した。凝集処理水をメルクミリポア社製 親水性ポリビニリデンフロライドMF膜(孔径0.1μm)で濾過処理し、濾液のPOEOPE濃度を測定した。
なお、POEOPE濃度測定のための濾過処理の際は、MF膜へのPOEOPEの吸着による影響をなくすために30mLの共洗いを行い、MF膜へのPOEOPEの吸着が破過した後に得た濾過水を測定試料とした。
<比較例2>
PACの添加量を60mg/Lとした以外は比較例1と同様に行った。
PACの添加量を60mg/Lとした以外は比較例1と同様に行った。
<比較例3>
PACをポリ硫酸第二鉄水溶液(Fe濃度11.0重量%以上、日鉄鉱業社製)に代えた以外は比較例1と同様に行った。
PACをポリ硫酸第二鉄水溶液(Fe濃度11.0重量%以上、日鉄鉱業社製)に代えた以外は比較例1と同様に行った。
<比較例4>
PACをポリ硫酸第二鉄水溶液に代えた以外は比較例2と同様に行った。
PACをポリ硫酸第二鉄水溶液に代えた以外は比較例2と同様に行った。
原水と比較例1〜4における凝集処理水のPOEOPE濃度を表5に示す。
表5より、ノニオン界面活性剤濃度が20mg/Lであっても、無機凝集剤による凝集処理ではノニオン界面活性剤はほとんど除去できないことが分かる。
これに対し、前掲の各実施例に示されるように、MF膜、UF膜による吸着除去では、濃度が100mg/Lのノニオン界面活性剤を20%以上低減することができ、また、膜材質、孔径、運転条件によっては、1mg/L以下にすることが可能であり、本発明の有効性が明らかである。
これに対し、前掲の各実施例に示されるように、MF膜、UF膜による吸着除去では、濃度が100mg/Lのノニオン界面活性剤を20%以上低減することができ、また、膜材質、孔径、運転条件によっては、1mg/L以下にすることが可能であり、本発明の有効性が明らかである。
[ノニオン界面活性剤によるRO膜汚染の確認]
<実験例1>
RO膜として、日東電工社製「ES20」を用い、温度25℃、透過流束1m3/(m2・d)、回収率80%の条件で、ノニオン界面活性剤水溶液を通水し、操作圧力の変化を測定した。ノニオン界面活性剤としては、POEOPE、POEPSPEを用い、各々濃度を0.1、1、10mg/Lとした。
図1、図2に、測定された操作圧力から求めた0.75MPaにおける換算透過流束[m3/(m2・d)]を示す。換算透過流束は以下の式で求められる。
換算透過流束=1×0.75/操作圧力
<実験例1>
RO膜として、日東電工社製「ES20」を用い、温度25℃、透過流束1m3/(m2・d)、回収率80%の条件で、ノニオン界面活性剤水溶液を通水し、操作圧力の変化を測定した。ノニオン界面活性剤としては、POEOPE、POEPSPEを用い、各々濃度を0.1、1、10mg/Lとした。
図1、図2に、測定された操作圧力から求めた0.75MPaにおける換算透過流束[m3/(m2・d)]を示す。換算透過流束は以下の式で求められる。
換算透過流束=1×0.75/操作圧力
図1,2より、POEPSPEの方がPOEOPEよりも膜汚染性が高いことが分かる。また、POEOPEは濃度を1mg/L以下にすることで、POEPSPEは濃度を0.1mg/L程度にすることで膜汚染を低減することができることが分かる。
Claims (6)
- ノニオン界面活性剤を20mg/L以上含む水を供給水として、精密濾過膜又は限外濾過膜に透過させ、ノニオン界面活性剤の濃度が減少した透過水を処理水として得る吸着工程と、アルカリ剤とアニオン界面活性剤を含む溶液を、該精密濾過膜又は限外濾過膜に接触させて、該濾過膜に吸着したノニオン界面活性剤を脱着させる脱着工程とを有するノニオン界面活性剤含有水の処理方法。
- 前記溶液が更に酸化剤を含む請求項1に記載のノニオン界面活性剤含有水の処理方法。
- 前記ノニオン界面活性剤が生物処理を経ていないことを特徴とする請求項1又は2に記載のノニオン界面活性剤含有水の処理方法。
- 前記精密濾過膜又は限外濾過膜が、ポリビニリデンフロライド系濾過膜、セルロース系濾過膜、ポリエーテルスルホン系濾過膜、又はポリテトラフルオロエチレン系濾過膜である請求項1〜3のいずれか1項に記載のノニオン界面活性剤含有水の処理方法。
- 前記酸化剤が、次亜塩素酸及び/又はその塩である請求項2に記載のノニオン界面活性剤含有水の処理方法。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のノニオン界面活性剤含有水の処理方法で得られた処理水を、RO膜処理することを特徴とする水処理方法。
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