TW201900564A - 含有非離子界面活性劑的水之處理方法及水處理方法 - Google Patents

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Abstract

一種含有非離子界面活性劑的水之處理方法,其具有:以含有非離子界面活性劑的水為供給水,透過於微過濾膜或超微過濾膜,得到非離子界面活性劑之濃度經減少的透過水作為處理水之吸附步驟,與使鹼劑、陰離子界面活性劑及氧化劑之至少一者接觸於該微過濾膜或超微過濾膜,將吸附於該過濾膜之非離子界面活性劑去吸附之去吸附步驟。將該處理水進行滲透膜處理之水處理方法。

Description

含有非離子界面活性劑的水之處理方法及水處理方法
本發明係關於自含有非離子界面活性劑的水去除非離子界面活性劑之含有非離子界面活性劑的水之處理方法。又,本發明係關於將經本發明之含有非離子界面活性劑的水之處理方法去除了非離子界面活性劑之水進行逆滲透(RO)膜處理之水處理方法。
於電子產業或輸送機械產業等之洗淨排水中,多含有非離子界面活性劑。非離子界面活性劑為難分解性之低分子化合物,即使以凝集處理或生物處理亦難以去除。非離子界面活性劑,雖以RO膜能夠排除,但其係會降低近年成為主流之聚醯胺系RO膜的透過流通量(permeate flux)之污染物質,因此欲使含有非離子界面活性劑之水作為RO膜之供給水,會成為安定運轉之大的障礙。被非離子界面活性劑污染之RO膜,難以藉由洗淨而回復性能。如此地,含有非離子界面活性劑之排水的回收為困難。
使含有非離子界面活性劑的水作為供給水時,作為不使RO膜之透過流通量降低的手段,係有於pH9.5以上通水的方法(專利文獻1)。該方法中,雖可得到比較安定之透過流通量,但為了使供給水成為鹼性,必需要大量的鹼劑,透過水之水質會變差。
提出有於RO膜處理前,以模擬聚醯胺構造之吸附材將非離子界面活性劑吸附而去除的方法(專利文獻2)。該方法中,未考慮到吸附材之再生。又,製作特殊的吸附材係耗費勞力或成本,故更簡便地去除非離子界面活性劑之技術受到需求。
提出有使用適於被非離子界面活性劑污染之RO膜的洗淨之洗淨劑來洗淨RO膜之方法(專利文獻3、4)。雖可藉由RO膜之洗淨來回復膜性能,但為了洗淨RO膜,必需停止RO膜處理裝置,非離子界面活性劑所致之污染嚴重時,會變得頻繁停止RO膜處理裝置。
[專利文獻1]日本專利第4496795號公報   [專利文獻2]日本專利第3864817號公報   [專利文獻3]日本專利第4458039號公報   [專利文獻4]日本特開2015-97991號公報
本發明之目的為提供有效率地去除含有非離子界面活性劑的水中之非離子界面活性劑的含有非離子界面活性劑的水之處理方法,與以藉由該方法減低了非離子界面活性劑濃度之處理水為供給水而進行RO膜處理的水處理方法。
本發明者發現了非離子界面活性劑會吸附於微過濾(MF)膜或超微過濾(UF)膜、經吸附之非離子界面活性劑可藉由鹼劑、陰離子界面活性劑或氧化劑而去吸附,因而,欲自含有非離子界面活性劑的水去除非離子界面活性劑,重複進行使非離子界面活性劑於MF膜或UF膜吸附之步驟與去吸附之步驟的方法為有效。
本發明係以以下為要旨。
[1] 一種含有非離子界面活性劑的水之處理方法,其具有:以含有非離子界面活性劑的水為供給水,透過於微過濾膜或超微過濾膜,得到非離子界面活性劑之濃度經減少的透過水作為處理水之吸附步驟,與使鹼劑、陰離子界面活性劑及氧化劑之至少一者接觸於該微過濾膜或超微過濾膜,將吸附於該過濾膜之非離子界面活性劑去吸附之去吸附步驟。
[2] 如[1]之含有非離子界面活性劑的水之處理方法,其中前述供給水之非離子界面活性劑的濃度為20mg/L以上。
[3] 如[1]或[2]之含有非離子界面活性劑的水之處理方法,其中前述非離子界面活性劑未經生物處理。
[4] 如[1]~[3]中任一項之含有非離子界面活性劑的水之處理方法,其中前述微過濾膜或超微過濾膜,為聚偏二氟乙烯系過濾膜、纖維素系過濾膜、聚醚碸系過濾膜或聚四氟乙烯系過濾膜。
[5] 如[1]~[4]中任一項之含有非離子界面活性劑的水之處理方法,其中前述氧化劑為次氯酸及/或其鹽。
[6] 一種水處理方法,其特徵為將以如[1]~[5]中任一項之含有非離子界面活性劑的水之處理方法所得到的處理水,進行RO膜處理。 [發明之效果]
依照本發明,可有效率地去除含有非離子界面活性劑的水中之非離子界面活性劑,能夠以藉由該方法減低了非離子界面活性劑濃度的處理水為供給水,持續地進行安定之RO膜處理。
以下詳細說明本發明之實施形態。
[含有非離子界面活性劑的水之處理方法]   本發明之含有非離子界面活性劑的水之處理方法,具有:以含有非離子界面活性劑的水為供給水,透過於微過濾(MF)膜或超微過濾(UF)膜,得到非離子界面活性劑之濃度經減少的透過水作為處理水之吸附步驟,與使鹼劑、陰離子界面活性劑及氧化劑之至少一者,接觸於該MF膜或UF膜,將吸附於該過濾膜之非離子界面活性劑去吸附之去吸附步驟。
本發明中,「過濾」與「透過」,「濾液」與「透過水」係同義。
<供給水>   本發明之供給水,為含有非離子界面活性劑的水。供給水中所含有的非離子界面活性劑並無特殊限制。例如可列舉聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙二醇、山梨醇酐脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯、季戊四醇脂肪酸酯、丙二醇單脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、脂肪酸烷醇醯胺等。
此等之中,就對MF膜或UF膜之吸附性的觀點,較佳為聚氧乙烯系非離子界面活性劑。聚氧乙烯系非離子界面活性劑,例如可列舉聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯聚氧丙二醇、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯等。
供給水中,可含有僅1種之此等非離子界面活性劑、亦可含有2種以上。
供給水中之非離子界面活性劑濃度並無特殊限制,然本發明係如後述之比較例1~4所示,對於以通常之無機凝集劑所為之凝集處理無法去除的含有較高濃度之非離子界面活性劑的供給水為有效。作為供給水,較佳為非離子界面活性劑濃度20mg/L以上,例如20~2000mg/L左右之供給水。
含有非離子界面活性劑的水並無特殊限制,可列舉電子產業或輸送機械產業等中之洗淨排水,或者食品產業或化粧品產業等中之製程排水、生活排水等。
由於非離子界面活性劑會被半分解,不易發生對MF膜或UF膜之吸附,故非離子界面活性劑較佳為未經生物處理者。
<吸附步驟>   本發明中,係使供給水透過於MF膜或UF膜,使水中之非離子界面活性劑吸附於此等過濾膜而去除。
MF膜或UF膜之素材,係有纖維素系,例如乙酸纖維素(CA)、纖維素混合酯(CE)、聚醚碸(PES)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等,此等均可使用。對於疏水性之PVDF或PTFE,為了提高透水性,較佳為經實施親水化處理者。可認為藉由非離子界面活性劑之親水基與此等膜之親水部位具備相互作用,而發生吸附。
如後述之實施例1-1~1-6所示,依膜素材不同,非離子界面活性劑之吸附性或去吸附性係相異,即使吸附量多,若去吸附量少者,亦不適於持續的使用。較佳為考慮吸附量與去吸附量,依處理目的選擇使用適當之膜素材。
MF膜、UF膜之孔徑越小,則非離子界面活性劑之吸附量有越增大之傾向。就透水性或壓力損失之觀點,孔徑較大者為佳。雖亦依共存物質或處理所期望之要求特性而異,但MF膜之孔徑係以0.01~1μm、特別是0.01~0.45μm為佳。UF膜之孔徑係以0.002~0.01μm、特別是0.005~0.01μm為佳。
於以過濾膜所為之吸附步驟中得到的透過水(處理水)之非離子界面活性劑濃度,亦依該處理水之用途(將該處理水進一步進行如何處理)而異。將該處理水進行RO膜處理時,為了RO膜處理之安定運轉,非離子界面活性劑濃度係越低越佳。雖亦依供給水之非離子界面活性劑濃度而異,但較佳為以藉由MF膜或UF膜吸附去除供給水中之非離子界面活性劑20mg/L以上,而得到非離子界面活性劑濃度1mg/L以下之透過水的方式,選擇過濾膜的素材或孔徑,適當控制吸附步驟之運轉條件或之後的去吸附步驟之條件等。
<去吸附步驟>   本發明中,係使鹼劑、陰離子界面活性劑及氧化劑之至少一者接觸於在吸附步驟中吸附有供給水中之非離子界面活性劑的MF膜或UF膜,使吸附於過濾膜之非離子界面活性劑去吸附。
使用於非離子界面活性劑之去吸附的鹼劑,可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等之無機鹼劑。
陰離子界面活性劑,可列舉十二烷基苯磺酸鈉等之烷基苯磺酸鹽;十二烷基硫酸鈉、辛基硫酸鈉等之烷基硫酸鹽等之1種或2種以上。
氧化劑可列舉過氧化氫、過乙酸、過碳酸、次氯酸等之鹵素的含氧酸與其鹽(例如鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽)、過氧化物、氯、溴、碘等之鹵素等之1種或2種以上。此等之中,就氧化力、操作的容易性、成本之觀點,較佳為次氯酸、次氯酸鹽。
去吸附步驟,較佳為藉由將含有此等鹼劑、陰離子界面活性劑及氧化劑之1種或2種以上的溶液(以下有稱為「去吸附液」者)透過於吸附有非離子界面活性劑之MF膜或UF膜,或以該去吸附液將MF膜或UF膜予以逆洗來進行。
去吸附液,較佳為含有陰離子界面活性劑0.01~1重量%左右,且經鹼劑調整為pH11~13左右之鹼性的水溶液。如此之去吸附液中,當無法將吸附於過濾膜之非離子界面活性劑予以充分地去吸附時,較佳為以如下的去吸附液來處理過濾膜:進一步添加氧化劑0.01~5重量%左右,若為次氯酸及/或其鹽,則以有效氯濃度計算係添加為0.001~1重量%左右之濃度的去吸附液。
去吸附步驟亦可於在吸附步驟中MF膜或UF膜之吸附性能降低時,例如以供給水之通水所得到之透過水的非離子界面活性劑濃度超過供給水的非離子界面活性劑濃度之5%時來進行。去吸附步驟亦可定期地,例如於特定時間之吸附步驟後,或透過特定量之供給水後來進行。
去吸附步驟中,較佳為以可去吸附於吸附步驟中吸附於MF膜或UF膜的非離子界面活性劑之50%以上,例如80~100%的方式,來控制去吸附液之組成或pH、去吸附液量或去吸附步驟之時間等。
藉由交互地重複進行吸附步驟與去吸附步驟,將於吸附步驟中吸附於MF膜或UF膜之非離子界面活性劑以去吸附步驟予以去吸附,可回復MF膜或UF膜之非離子界面活性劑吸附性。因此,可有效率地將含有非離子界面活性劑的水中之非離子界面活性劑去除,得到適宜作為RO膜之供給水等的非離子界面活性劑濃度低之處理水。
[水處理方法]   本發明之水處理方法,為將經本發明之含有非離子界面活性劑的水之處理方法減低了非離子界面活性劑濃度的處理水進行RO膜處理。可防止非離子界面活性劑所致之RO膜污染、其所致之透過流通量減低,來進行安定的RO膜處理。
RO膜處理所用的RO膜之材質並無特殊限制,例如可列舉聚醯胺系RO膜、纖維素酯系RO膜、聚碸系RO膜、聚醯亞胺系RO膜等。此等之中,使用非離子界面活性劑所致之透過流通量降低的影響大之聚醯胺系RO膜時,可顯著地得到本發明之效果。
RO膜處理所用的RO膜模組之形態亦無特殊限制,例如可列舉管型模組、平面膜模組、螺旋模組、中空絲模組等。 [實施例]
以下列舉實施例以更具體說明本發明。
<非離子界面活性劑>   非離子界面活性劑係使用以下者。   Kishida化學公司製 聚氧乙烯(10)辛基苯基醚「Triton X-100」(以下略稱為「POEOPE」)   竹本油脂公司製 聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚「DTD51」(以下略稱為「POEPSPE」)
<去吸附藥劑>   用於去吸附之鹼劑、陰離子界面活性劑係使用以下者。   氫氧化鈉(6N溶液):Kishida化學公司製   十二烷基硫酸鈉:和光純藥工業公司製(以下略稱為「SDS」)   次氯酸鈉溶液:和光純藥工業公司製
<過濾膜>   過濾膜之MF膜、UF膜係使用以下者。
<MF膜>   MCE-M膜:Merck Millipore公司製 纖維素混合酯MF膜(孔徑0.22μm)   MCE-Ms膜:Merck Millipore公司製 纖維素混合酯MF膜(孔徑0.025μm)   MCE-A膜:Advantec公司製 纖維素混合酯MF膜(孔徑0.2μm)   PES膜:Merck Millipore公司製 聚醚碸MF膜(孔徑0.22μm)   PVDF膜:Merck Millipore公司製 親水性聚偏二氟乙烯MF膜(孔徑0.22μm)   PTFE膜:Merck Millipore公司製 親水性聚四氟乙烯MF膜(孔徑0.2μm)   CA膜:Advantec公司製 乙酸纖維素MF膜(孔徑0.2μm)
<UF膜>   PVDF-UF膜:東麗公司製 中空絲聚偏二氟乙烯UF膜(孔徑0.01μm)
液中之非離子界面活性劑濃度,係使用島津製作所製螢光分析計「Aqualog」藉由螢光分析來測定。
[以材質不同的MF膜所為之非離子界面活性劑之吸附去除與去吸附] <實施例1-1>   將MCE-M膜設置於Advantec公司製之塑膠支架PFA-47,將作為原水之100mg/L之POEOPE水溶液每次10mL過濾3次,測定各次之濾液的POEOPE濃度。接著,使作為去吸附液之經氫氧化鈉(6N溶液)調整為pH12之0.15重量%SDS水溶液透過10mL於以非離子界面活性劑水溶液之透過而吸附有POEOPE之MF膜,測定所得到之濾液的POEOPE濃度。
<實施例1-2>   除了使用PES膜作為MF膜以外,係與實施例1-1同樣地進行。
<實施例1-3>   除了使用PVDF膜作為MF膜以外,係與實施例1-1同樣地進行。
<實施例1-4>   除了使用PTFE膜作為MF膜以外,係與實施例1-1同樣地進行。
<實施例1-5>   除了使用MCE-A膜作為MF膜以外,係與實施例1-1同樣地進行。
<實施例1-6>   除了使用CA膜作為MF膜以外,係與實施例1-1同樣地進行。
將實施例1-1~1-6中吸附時與去吸附時之濾液的POEOPE濃度,與由該濃度所求得之吸附量及去吸附量顯示於表1(表1A~表1F)。去吸附量相對於合計吸附量之比例(百分率),係作為去吸附率(%)而一併記載。
由表1可了解以下事項。   在所有的實施例中,於吸附時,最初的10mL均係原水中之POEOPE被吸附去除20%以上。纖維素混合酯膜之MCE-M膜、MCE-A膜吸附量多,並未將經吸附之全部POEOPE去吸附。PES膜、PVDF膜、PTFE膜吸附量少,經吸附之全部POEOPE係被去吸附。去吸附量較吸附量更多,係吸附時之POEOPE一部分殘存於濾液側、液量或測定值之誤差所致。   CA膜其吸附量較MCE-M、A膜少,較PES膜等多,去吸附率為低。
[以孔徑小之MF膜所為之非離子界面活性劑的吸附去除] <參考例1>   將孔徑0.025μm之MCE-Ms膜設置於Advantec公司製之塑膠支架「PFA-47」,將作為原水之100mg/L之POEOPE水溶液每次10mL過濾10次,測定濾液之POEOPE濃度。   將濾液中之POEOPE濃度與吸附量顯示於表2。
由表2明顯可知,相較於使用孔徑0.22μm之MCE-M膜的實施例1-1之結果而言,至濾液量50mL為止,濾液中之POEOPE濃度係保持於1mg/L以下。由此結果可知,藉由使所用之MF膜的孔徑小,可增加吸附量。
[以UF膜所為之非離子界面活性劑之吸附去除與去吸附] <實施例2>   使用PVDF-UF膜製作迷你模組(中空絲6條、膜長10cm、有效膜面積26.4cm2 (=4.4cm2 ×6條))。將作為原水之100mg/L之POEOPE水溶液,以通量1m/d、流量1.8mL/min、時間5min之通水條件,對該中空絲膜通水,使POEOPE吸附。
接著,將經POEOPE吸附之UF膜,使用作為去吸附液之經氫氧化鈉(6N溶液)調整為pH12之0.15重量%SDS水溶液,以通量1m/d、流量1.8mL/min、時間5min之逆洗條件進行逆洗。
交互重複5次該通水、逆洗。採取於通水所得到之透過水與於逆洗所得到之逆洗液,分別測定POEOPE濃度。   將通水吸附時之透過水的POEOPE濃度及吸附量,與逆洗去吸附時之逆洗液中的POEOPE濃度與去吸附量顯示於表3。
由表3明顯可知,100mg/L濃度之POEOPE水溶液中之POEOPE被吸附去除於UF膜,其透過水之POEOPE濃度減低至1mg/L以下。本實施例中,可知以逆洗所得之POEOPE去吸附量少於以通水所得之吸附量,因此必需使用增高逆洗液之pH、提高SDS濃度、添加次氯酸鈉等之氧化劑等,更為強力的逆洗液。
[不同的非離子界面活性劑之吸附去除與去吸附] <參考例2>   將PVDF膜設置於Advantec公司製之塑膠支架「PFA-47」,將作為原水之50mg/L之POEPSPE水溶液每次10mL過濾3次,測定各次之濾液的POEPSPE濃度。
<實施例3-1>   於將POEPSPE水溶液過濾10mL之吸附操作後,進行透過作為去吸附液之經氫氧化鈉(6N溶液)調整為pH12之0.15重量%SDS水溶液10mL的去吸附操作,重複該吸附、去吸附3次,除此以外係與參考例2同樣地進行。
<實施例3-2>   於將POEPSPE水溶液過濾10mL之吸附操作後,進行透過作為去吸附液之在經氫氧化鈉(6N溶液)調整為pH12之0.15重量%SDS水溶液中進一步添加次氯酸鈉至以有效氯濃度計算成為0.1重量%者10mL的去吸附操作,重複該吸附、去吸附3次,除此以外係與參考例2同樣地進行。
將參考例2及實施例3-1~3-2中吸附時與去吸附時的POEPSPE之濾液濃度顯示於表4(表4A~表4C)。
由表4可了解以下事項。   參考例2中,第1次之過濾中,相對於原水而言,濾液之POEPSE濃度減低至約40%,60%之POEPSPE被去除。隨著進行第2次、第3次,被去除之POEPSPE減少。
實施例3-1中,所吸附之60%的POEPSPE於去吸附步驟中被去吸附,第2次、第3次之吸附係安定地重複。
實施例3-2中,自去吸附時之濾液中檢測出的POEPSPE係減少。此可認為係因為次氯酸鈉而發生POEOPE之分解之故。由此結果可認為可藉由合併使用如氯酸鈉之氧化劑,有效率地進行去吸附。
[以使用無機凝集劑之凝集處理來去除非離子界面活性劑] <比較例1>   於20mg/L之POEOPE水溶液(原水)中添加聚氯化鋁水溶液(Al濃度5.3重量%、三惠化成公司製、PAC)40mg/L,於pH7以150rpm攪拌15分鐘進行凝集處理。將凝集處理水以Merck Millipore公司製 親水性聚偏二氟乙烯MF膜(孔徑0.1μm)過濾處理,測定濾液之POEOPE濃度。
用於POEOPE濃度測定之過濾處理時,為了消除POEOPE對MF膜之吸附所致之影響,係進行30mL之預洗,以POEOPE對MF膜之吸附穿透(breakthrough)後所得之過濾水為測定試樣。
<比較例2>   除了使PAC之添加量成為60mg/L以外,係與比較例1同樣地進行。
<比較例3>   除了將PAC取代為聚硫酸鐵(III)水溶液(Fe濃度11.0重量%以上、日鐵礦業公司製)以外,係與比較例1同樣地進行。
<比較例4>   除了將PAC取代為聚硫酸鐵(III)水溶液以外,係與比較例2同樣地進行。
將原水與比較例1~4中之凝集處理水的POEOPE濃度顯示於表5。
由表5可知,即使非離子界面活性劑濃度為20mg/L,以無機凝集劑所為之凝集處理仍幾乎無法去除非離子界面活性劑。
相對於此,如前述各實施例所示,以MF膜、UF膜所為之吸附去除,可將濃度100mg/L之非離子界面活性劑減低20%以上。又,依膜材質、孔徑、運轉條件,可至1mg/L以下,本發明之有效性甚明確。
[非離子界面活性劑所致之RO膜污染的確認] <實驗例1>   使用日東電工公司製「ES20」作為RO膜,以溫度25℃、透過流通量1m3 /(m2 ・d)、回收率80%之條件,使非離子界面活性劑水溶液通水,測定操作壓力之變化。非離子界面活性劑係使用POEOPE、POEPSPE,各使濃度為0.1、1、10mg/L。   圖1、圖2係顯示自所測定之操作壓力求得之於0.75MPa之換算透過流通量[m3 /(m2 ・d)]。換算透過流通量係由以下之式求得。   換算透過流通量=1×0.75/操作壓力
由圖1、2可了解以下事項。   POEPSPE較POEOPE膜污染性更高。POEOPE藉由使濃度為1mg/L以下、POEPSPE藉由使濃度為0.1mg/L左右,可減低膜污染。
使用特定態樣詳細地說明了本發明,但所屬技術領域中具有通常知識者當可明確理解在不脫離本發明之意圖與範圍下可進行各種變更。   本申請案係基於2017年5月29日所申請的日本專利申請案2017-105653,引用其全體而援用於此。
[圖1]圖1為顯示實驗例1中使POEOPE水溶液通水時之透過流通量的經時變化之圖。   [圖2]圖2為顯示實驗例1中使POEPSPE水溶液通水時之透過流通量的經時變化之圖。

Claims (6)

  1. 一種含有非離子界面活性劑的水之處理方法,其具有:以含有非離子界面活性劑的水為供給水,透過於微過濾膜或超微過濾膜,得到非離子界面活性劑之濃度經減少的透過水作為處理水之吸附步驟,與使鹼劑、陰離子界面活性劑及氧化劑之至少一者接觸於該微過濾膜或超微過濾膜,將吸附於該過濾膜之非離子界面活性劑去吸附之去吸附步驟。
  2. 如請求項1之含有非離子界面活性劑的水之處理方法,其中前述供給水之非離子界面活性劑的濃度為20mg/L以上。
  3. 如請求項1或2之含有非離子界面活性劑的水之處理方法,其中前述非離子界面活性劑未經生物處理。
  4. 如請求項1~3中任一項之含有非離子界面活性劑的水之處理方法,其中前述微過濾膜或超微過濾膜,為聚偏二氟乙烯系過濾膜、纖維素系過濾膜、聚醚碸系過濾膜或聚四氟乙烯系過濾膜。
  5. 如請求項1~4中任一項之含有非離子界面活性劑的水之處理方法,其中前述氧化劑為次氯酸及/或其鹽。
  6. 一種水處理方法,其特徵為將以如請求項1~5中任一項之含有非離子界面活性劑的水之處理方法所得到的處理水,進行RO膜處理。
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