WO2018220982A1 - ノニオン界面活性剤含有水の処理方法及び水処理方法 - Google Patents

ノニオン界面活性剤含有水の処理方法及び水処理方法 Download PDF

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孝博 川勝
貴子 岩見
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栗田工業株式会社
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Definitions

  • Nonionic surfactants are often contained in washing wastewater in the electronics industry and the transportation machinery industry.
  • Nonionic surfactants are low molecular weight compounds that are hardly decomposable, and are difficult to remove even by agglomeration treatment or biological treatment.
  • Nonionic surfactants can be eliminated in RO membranes, but are pollutants that lower the permeation flux of polyamide-based RO membranes, which have become the mainstream in recent years. Therefore, nonionic surfactants contain water containing nonionic surfactants. Using water as the RO membrane supply water is a major obstacle to stable operation. RO membranes contaminated with nonionic surfactants are difficult to recover their performance by washing. As described above, it is difficult to collect the waste water containing the nonionic surfactant.
  • Patent Document 1 When water containing nonionic surfactant is used as supply water, there is a method of passing water at a pH of 9.5 or higher as a means for not reducing the permeation flux of the RO membrane (Patent Document 1). In this method, a relatively stable permeation flux can be obtained, but a large amount of an alkaline agent is required to make the feed water alkaline, and the quality of the permeate is deteriorated.
  • Patent Documents 3 and 4 A method for cleaning an RO membrane using a cleaning agent suitable for cleaning an RO membrane contaminated with a nonionic surfactant has been proposed (Patent Documents 3 and 4). Although the membrane performance can be recovered by cleaning the RO membrane, it is necessary to stop the RO membrane processing device for cleaning the RO membrane, and the RO membrane processing device is frequently used when the contamination with the nonionic surfactant is severe. Will stop.
  • the present invention relates to a method for treating nonionic surfactant-containing water that efficiently removes nonionic surfactant in water containing nonionic surfactant, and treated water in which the concentration of nonionic surfactant is reduced by this method.
  • An object is to provide a water treatment method for RO membrane treatment.
  • the inventor adsorbs a nonionic surfactant on a microfiltration (MF) membrane or an ultrafiltration (UF) membrane, and desorbs the adsorbed nonionic surfactant with an alkali agent, an anionic surfactant or an oxidizing agent. Therefore, in order to remove nonionic surfactant from nonionic surfactant-containing water, it has been found that a method of repeating the steps of adsorbing and desorbing the nonionic surfactant on the MF membrane or UF membrane is effective. It was.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • the microfiltration membrane or ultrafiltration membrane is a polyvinylidene fluoride filtration membrane, a cellulose filtration membrane, a polyethersulfone filtration membrane, or a polytetrafluoroethylene filtration membrane [1] to [3 ]
  • the nonionic surfactant containing water processing method in any one of.
  • a water treatment method characterized by subjecting treated water obtained by the method for treating nonionic surfactant-containing water according to any one of [1] to [5] to RO membrane treatment.
  • the nonionic surfactant in the nonionic surfactant-containing water can be efficiently removed, and stable RO membrane treatment using treated water with reduced nonionic surfactant concentration by this method as supply water Can be performed continuously.
  • FIG. 1 is a graph showing the change over time in the permeation flux when a POEOPE aqueous solution was passed through in Experimental Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing the change over time in the permeation flux when the POEPSPE aqueous solution in Experimental Example 1 is passed.
  • the method for treating nonionic surfactant-containing water uses water containing nonionic surfactant as feed water to permeate through a microfiltration (MF) membrane or ultrafiltration (UF) membrane, and the concentration of the nonionic surfactant
  • An adsorption step for obtaining permeated water with reduced water as treated water, and a nonionic interface adsorbed on the filtration membrane by bringing at least one of an alkali agent, an anionic surfactant, and an oxidizing agent into contact with the MF membrane or UF membrane A desorption step of desorbing the active agent.
  • filtration and “permeation”, “filtrate” and “permeate” are synonymous.
  • the feed water according to the present invention is water containing a nonionic surfactant.
  • a nonionic surfactant contained in supply water.
  • Examples include polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, and fatty acid alkanolamide.
  • polyoxyethylene nonionic surfactants are preferred from the viewpoint of adsorptivity to the MF membrane or UF membrane.
  • polyoxyethylene nonionic surfactant examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene polystyryl.
  • examples include phenyl ether, polyoxyethylene lauric acid ester, polyoxyethylene stearic acid ester, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, and polyoxyethylene sorbitan monooleate.
  • Supplied water may contain only one kind of these nonionic surfactants, or may contain two or more kinds.
  • the concentration of the nonionic surfactant in the feed water cannot be removed by a coagulation treatment with a normal inorganic coagulant. Effective for feed water containing nonionic surfactant at high concentration.
  • feed water having a nonionic surfactant concentration of 20 mg / L or more, for example, about 20 to 2000 mg / L is preferable.
  • Nonionic surfactant-containing water is not particularly limited, and examples thereof include cleaning wastewater in the electronics industry and transport machinery industry, process wastewater in the food industry and cosmetics industry, and domestic wastewater.
  • the nonionic surfactant is decomposed halfway and the adsorption to the MF membrane or UF membrane is difficult to occur, the nonionic surfactant is preferably not biologically treated.
  • the supplied water is permeated through the MF membrane or the UF membrane, and the nonionic surfactant in the water is adsorbed and removed by these filtration membranes.
  • Examples of the material of the MF membrane or UF membrane include cellulose-based materials such as cellulose acetate (CA), cellulose mixed ester (CE), polyethersulfone (PES), polyvinylidene fluoride (PVDF), and polytetrafluoroethylene (PTFE). Any of these may be used. Hydrophobic PVDF and PTFE are preferably subjected to hydrophilic treatment to increase water permeability. Adsorption is considered to occur when the hydrophilic group of the nonionic surfactant interacts with the hydrophilic portion of these membranes.
  • CA cellulose acetate
  • CE cellulose mixed ester
  • PES polyethersulfone
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the adsorption and desorption properties of the nonionic surfactant differ depending on the membrane material, and even if the adsorption amount is large, the desorption amount is small. Not suitable for continuous use. In consideration of the amount of adsorption and the amount of desorption, it is preferable to select and use an appropriate membrane material according to the purpose of the treatment.
  • the adsorption amount of the nonionic surfactant tends to increase as the pore size of the MF membrane and UF membrane decreases. From the viewpoint of water permeability and pressure loss, a larger pore diameter is preferable.
  • the pore size of the MF membrane is preferably 0.01 to 1 ⁇ m, particularly preferably 0.01 to 0.45 ⁇ m, although it varies depending on the coexisting substances and the required characteristics for processing.
  • the pore size of the UF membrane is preferably 0.002 to 0.01 ⁇ m, particularly preferably 0.005 to 0.01 ⁇ m.
  • the concentration of nonionic surfactant in the permeated water (treated water) obtained in the adsorption process using a filtration membrane varies depending on the use of this treated water (how to treat this treated water further).
  • the nonionic surfactant concentration is preferably as low as possible for stable operation of the RO membrane treatment.
  • 20 mg / L or more of the nonionic surfactant in the feed water is adsorbed and removed by the MF membrane or UF membrane, and permeated water having a nonionic surfactant concentration of 1 mg / L or less is obtained. It is preferable to select the material and pore diameter of the filtration membrane so that the operating conditions of the adsorption process, the conditions of the subsequent desorption process, and the like are appropriately controlled so as to be obtained.
  • ⁇ Desorption process> at least one of an alkaline agent, an anionic surfactant, and an oxidizing agent is brought into contact with the MF membrane or UF membrane that has adsorbed the nonionic surfactant in the feed water in the adsorption step, and adsorbed on the filtration membrane.
  • the nonionic surfactant that is present is desorbed.
  • alkali agent used for desorption of the nonionic surfactant examples include inorganic alkali agents such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • anionic surfactant examples include one or more alkylbenzenesulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, and alkylsulfates such as sodium dodecylsulfate and sodium octylsulfate.
  • Oxidizing agents include hydrogen peroxide, peracetic acid, percarbonate, halogen oxoacids such as hypochlorous acid and their salts (eg, alkali metal salts, alkaline earth metal salts), peroxides, chlorine, bromine, 1 type, or 2 or more types, such as halogens, such as iodine, are mentioned.
  • hypochlorous acid and hypochlorite are preferable from the viewpoints of oxidizing power, ease of handling, and cost.
  • a solution containing one or more of these alkaline agents, anionic surfactants, and oxidizing agents is an MF membrane that adsorbs a nonionic surfactant.
  • it is preferably carried out by permeating through a UF membrane or by back-washing the MF membrane or UF membrane with this desorption solution.
  • the desorption liquid is preferably an aqueous solution containing about 0.01 to 1% by weight of an anionic surfactant and adjusted to an alkalinity of about pH 11 to 13 with an alkaline agent.
  • the oxidizing agent is further added in an amount of about 0.01 to 5% by weight with hypochlorous acid and / or a salt thereof. If present, it is preferable to treat the filtration membrane with a desorption solution added to an effective chlorine concentration of about 0.001 to 1% by weight.
  • the desorption step when the adsorption performance of the MF membrane or the UF membrane is reduced in the adsorption step, for example, the nonionic surfactant concentration of the permeated water obtained by passing the feed water is 5 of the nonionic surfactant concentration of the feed water. It may be performed when it exceeds%.
  • the desorption process may be performed periodically, for example, after an adsorption process for a predetermined time or after allowing a predetermined amount of supply water to permeate.
  • the composition and pH of the desorption liquid, the amount of desorption liquid, and the time of the desorption process so that 50% or more, for example, 80 to 100% of the nonionic surfactant adsorbed on the MF film or UF film in the adsorption process can be desorbed Etc. are preferably controlled.
  • the nonionic surfactant adsorbed on the MF film or UF film in the adsorption process is desorbed in the desorption process, thereby recovering the nonionic surfactant adsorptivity of the MF film or UF film.
  • the nonionic surfactant in the nonionic surfactant-containing water can be efficiently removed, and treated water having a low nonionic surfactant concentration suitable as RO membrane supply water or the like can be obtained.
  • RO membrane treatment is performed on treated water having a reduced nonionic surfactant concentration by the method of treating nonionic surfactant-containing water of the present invention. It is possible to prevent the RO membrane from being contaminated by the nonionic surfactant and to thereby reduce the permeation flux, thereby performing a stable RO membrane treatment.
  • the material of the RO membrane used for the RO membrane treatment is not particularly limited, and examples thereof include a polyamide RO membrane, a cellulose ester RO membrane, a polysulfone RO membrane, and a polyimide RO membrane.
  • a polyamide RO membrane having a large influence of a decrease in permeation flux due to the nonionic surfactant is used.
  • the form of the RO membrane module used for the RO membrane treatment is not particularly limited, and examples thereof include a tubular module, a planar membrane module, a spiral module, and a hollow fiber module.
  • Nonionic surfactant The following were used as nonionic surfactants.
  • Polyoxyethylene (10) octylphenyl ether “Triton X-100” (hereinafter abbreviated as “POEOPE”) manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.
  • Polyoxyethylene polystyryl phenyl ether “DTD51” (hereinafter abbreviated as “POEPSPE”) manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.
  • ⁇ Desorption drug> The following were used as the alkaline agent and anionic surfactant for desorption.
  • SDS Sodium hypochlorite solution: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • MCE-M membrane Cellulose mixed ester MF membrane (pore diameter 0.22 ⁇ m) manufactured by Merck Millipore MCE-Ms membrane: Cellulose mixed ester MF membrane (pore size 0.025 ⁇ m) manufactured by Merck Millipore MCE-A membrane: Cellulose mixed ester MF membrane (pore size 0.2 ⁇ m) manufactured by Advantech PES membrane: polyethersulfone MF membrane (pore diameter 0.22 ⁇ m) manufactured by Merck Millipore PVDF membrane: hydrophilic polyvinylidene fluoride MF membrane (pore diameter 0.22 ⁇ m) manufactured by Merck Millipore PTFE membrane: hydrophilic polytetrafluoroethylene MF membrane (pore diameter 0.2 ⁇ m) manufactured by Merck Millipore CA membrane: Cellulose acetate MF membrane (pore size 0.2 ⁇ m) manufactured by Advantech
  • PVDF-UF membrane Hollow fiber polyvinylidene fluoride UF membrane (pore size 0.01 ⁇ m) manufactured by Toray Industries, Inc.
  • the nonionic surfactant concentration in the liquid was measured by fluorescence analysis using a fluorescence analyzer “Aqualog” manufactured by Shimadzu Corporation.
  • Example 1-1 [Adsorption removal and desorption of nonionic surfactant by MF membranes of different materials] ⁇ Example 1-1>
  • the MCE-M membrane was placed in a plastic holder PFA-47 made by Advantech, and 100 mg / L of POEOPE aqueous solution was filtered three times at a time as raw water, and the POEOPE concentration of the filtrate was measured each time.
  • 10 mL of 0.15 wt% SDS aqueous solution adjusted to pH 12 with sodium hydroxide (6N solution) was passed through the MF membrane adsorbed with POEOPE by permeation of the aqueous nonionic surfactant solution, and the resulting filtrate was obtained.
  • the POEOPE concentration of was measured.
  • Example 1-2> The same process as in Example 1-1 was performed except that a PES film was used as the MF film.
  • Example 1-3 The same procedure as in Example 1-1 was performed except that a PVDF membrane was used as the MF membrane.
  • Example 1-4 The same operation as in Example 1-1 was performed except that a PTFE membrane was used as the MF membrane.
  • Example 1-5> The same operation as in Example 1-1 was performed except that an MCE-A film was used as the MF film.
  • Example 1-6 The same operation as in Example 1-1 was performed except that a CA film was used as the MF film.
  • Table 1 shows the POEOPE concentrations of the filtrates during adsorption and desorption in Examples 1-1 to 1-6, and the adsorption amounts and desorption amounts obtained from these concentrations. The ratio (percentage) of the desorption amount with respect to the total adsorption amount is also shown as the desorption rate (%).
  • Table 1 shows the following.
  • 20% or more of POEOPE in the raw water is adsorbed and removed in the first 10 mL.
  • the cellulose mixed ester membranes MCE-M and MCE-A have a large amount of adsorption, but all adsorbed POEOPE is not desorbed.
  • the PES film, PVDF film, and PTFE film have a small amount of adsorption, but all adsorbed POEOPE is desorbed.
  • the amount of desorption is larger than the amount of adsorption due to the fact that part of POEOPE remains on the filtrate side during adsorption, and errors in the amount of liquid and measured values.
  • the CA membrane has a smaller amount of adsorption than the MCE-M, A membrane and more than the PES membrane, but has a low desorption rate.
  • the POEOPE concentration in the filtrate was kept at 1 mg / L or less up to a filtrate volume of 50 mL, compared with the result of Example 1-1 using an MCE-M membrane having a pore diameter of 0.22 ⁇ m. ing. From this result, it can be seen that the adsorption amount can be increased by reducing the pore size of the MF membrane to be used.
  • POEOPE in the 100 mg / L concentration POEOPE aqueous solution is adsorbed and removed by the UF membrane, and the POEOPE concentration of the permeated water is reduced to 1 mg / L or less.
  • the amount of POEOPE desorption by backwashing is less than the amount of adsorption by water flow, so increasing the pH of the backwashing solution, increasing the SDS concentration, adding an oxidizing agent such as sodium hypochlorite, It can be seen that a stronger backwash solution needs to be used.
  • Example 3-1 After an adsorption operation for filtering 10 mL of POEPSPE aqueous solution, a desorption operation was performed by passing 10 mL of 0.15 wt% SDS aqueous solution adjusted to pH 12 with sodium hydroxide (6N solution) as a desorption solution, and this adsorption and desorption was performed three times. The procedure was the same as in Reference Example 2 except that the procedure was repeated.
  • Example 3-2> After the adsorption operation of filtering 10 mL of POEPSPE aqueous solution, 0.1% by weight of sodium hypochlorite as an effective chlorine concentration is added to 0.15 wt% SDS aqueous solution adjusted to pH 12 with sodium hydroxide (6N solution) as a desorption solution. The same procedure as in Reference Example 2 was performed, except that a desorption operation was performed to allow 10 mL of what was added to be%, and this adsorption and desorption were repeated three times.
  • Table 4 shows the following.
  • the POEPSE concentration of the filtrate is reduced to about 40% with respect to the raw water, and 60% of POEPSPE is removed.
  • the POEPSPE that was removed decreased with the second and third rounds.
  • Example 3-1 60% of POEPSPE adsorbed was desorbed in the desorption process, and the second and third adsorptions were stably repeated.
  • Example 3-2 POEPSPE detected from the filtrate at the time of desorption decreases. This is thought to be due to the decomposition of POEOPE by sodium hypochlorite. From this result, it is considered that desorption can be efficiently performed by using an oxidizing agent such as sodium hypochlorite in combination.
  • Comparative Example 3 The same procedure as in Comparative Example 1 was performed except that the PAC was replaced with a polyferric sulfate aqueous solution (Fe concentration: 11.0% by weight or more, manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd.).
  • Table 5 shows the POEOPE concentrations of the raw water and the agglomerated treated water in Comparative Examples 1 to 4.
  • the nonionic surfactant having a concentration of 100 mg / L can be reduced by 20% or more by adsorption removal with the MF membrane and the UF membrane. Also, depending on the membrane material, pore diameter, and operating conditions, it can be made 1 mg / L or less, and the effectiveness of the present invention is clear.
  • POEPSPE has higher membrane contamination than POEOPE.
  • Membrane contamination can be reduced by setting the concentration of POEOPE to 1 mg / L or less and the concentration of POEPSPE to about 0.1 mg / L.

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Abstract

ノニオン界面活性剤を含む水を供給水として、精密濾過膜又は限外濾過膜に透過させ、ノニオン界面活性剤の濃度が減少した透過水を処理水として得る吸着工程と、アルカリ剤、アニオン界面活性剤、及び酸化剤の少なくとも一つを、該精密濾過膜又は限外濾過膜に接触させて、該濾過膜に吸着したノニオン界面活性剤を脱着させる脱着工程とを有するノニオン界面活性剤含有水の処理方法。この処理水を浸透膜処理する水処理方法。

Description

ノニオン界面活性剤含有水の処理方法及び水処理方法
　本発明は、ノニオン界面活性剤を含む水からノニオン界面活性剤を除去するノニオン界面活性剤含有水の処理方法に関する。本発明はまた、本発明のノニオン界面活性剤含有水の処理方法によりノニオン界面活性剤を除去した水を逆浸透（ＲＯ）膜処理する水処理方法に関する。
　電子産業や輸送機械産業などにおける洗浄排水中には、ノニオン界面活性剤が含まれることが多い。ノニオン界面活性剤は難分解性の低分子化合物であり、凝集処理や生物処理でも除去が困難である。ノニオン界面活性剤は、ＲＯ膜では排除することが可能であるが、近年主流となっているポリアミド系のＲＯ膜の透過流束を低下させる汚染物質であるため、ノニオン界面活性剤が含まれる水をＲＯ膜の供給水とすることは、安定運転の大きな障害となる。ノニオン界面活性剤で汚染されたＲＯ膜は、洗浄で性能を回復させることが困難である。このように、ノニオン界面活性剤を含む排水の回収は困難である。
　ノニオン界面活性剤を含む水を供給水とする際に、ＲＯ膜の透過流束を低下させない手段として、ｐＨ９．５以上で通水する方法がある（特許文献１）。この方法では、比較的安定な透過流束が得られるが、供給水をアルカリ性にするために大量のアルカリ剤を必要とし、透過水の水質が悪くなる。
　ＲＯ膜処理に先立ち、ポリアミド構造を模した吸着材でノニオン界面活性剤を吸着させて除去する方法が提案されている（特許文献２）。この方法では、吸着材の再生までは考慮されていない。また、特殊な吸着材を作製する手間や、コストがかかるため、より簡便にノニオン界面活性剤を除去する技術が求められる。
　ノニオン界面活性剤で汚染されたＲＯ膜の洗浄に適した洗浄剤を用いて、ＲＯ膜を洗浄する方法が提案されている（特許文献３、４）。ＲＯ膜の洗浄により膜性能を回復させることはできるが、ＲＯ膜の洗浄のためにＲＯ膜処理装置を停止する必要があり、ノニオン界面活性剤による汚染が激しい場合には頻繁にＲＯ膜処理装置を停止することになる。
特許第４４９６７９５号公報 特許第３８６４８１７号公報 特許第４４５８０３９号公報 特開２０１５－９７９９１号公報
　本発明は、ノニオン界面活性剤含有水中のノニオン界面活性剤を効率的に除去するノニオン界面活性剤含有水の処理方法と、この方法によりノニオン界面活性剤濃度が低減された処理水を供給水としてＲＯ膜処理する水処理方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、ノニオン界面活性剤が精密濾過（ＭＦ）膜や限外濾過（ＵＦ）膜に吸着すること、吸着したノニオン界面活性剤はアルカリ剤、アニオン界面活性剤又は酸化剤により脱着させることができること、よって、ノニオン界面活性剤含有水からノニオン界面活性剤を除去するには、ＭＦ膜又はＵＦ膜にノニオン界面活性剤を吸着させる工程と脱着させる工程を繰り返す方法が有効であることを見出した。
　本発明は以下を要旨とする。
［１］　ノニオン界面活性剤を含む水を供給水として、精密濾過膜又は限外濾過膜に透過させ、ノニオン界面活性剤の濃度が減少した透過水を処理水として得る吸着工程と、アルカリ剤、アニオン界面活性剤、及び酸化剤の少なくとも一つを、該精密濾過膜又は限外濾過膜に接触させて、該濾過膜に吸着したノニオン界面活性剤を脱着させる脱着工程とを有するノニオン界面活性剤含有水の処理方法。
［２］　前記供給水のノニオン界面活性剤の濃度が２０ｍｇ／Ｌ以上である［１］に記載のノニオン界面活性剤含有水の処理方法。
［３］　前記ノニオン界面活性剤が生物処理を経ていないことを特徴とする［１］又は［２］に記載のノニオン界面活性剤含有水の処理方法。
［４］　前記精密濾過膜又は限外濾過膜が、ポリビニリデンフロライド系濾過膜、セルロース系濾過膜、ポリエーテルスルホン系濾過膜、又はポリテトラフルオロエチレン系濾過膜である［１］～［３］のいずれかに記載のノニオン界面活性剤含有水の処理方法。
［５］　前記酸化剤が、次亜塩素酸及び／又はその塩である［１］～［４］のいずれかに記載のノニオン界面活性剤含有水の処理方法。
［６］　［１］～［５］のいずれかに記載のノニオン界面活性剤含有水の処理方法で得られた処理水を、ＲＯ膜処理することを特徴とする水処理方法。
　本発明によれば、ノニオン界面活性剤含有水中のノニオン界面活性剤を効率的に除去することができ、この方法によりノニオン界面活性剤濃度が低減された処理水を供給水として安定なＲＯ膜処理を継続的に行うことが可能となる。
図１は実験例１におけるＰＯＥＯＰＥ水溶液を通水したときの透過流束の経時変化を示すグラフである。 図２は実験例１におけるＰＯＥＰＳＰＥ水溶液を通水したときの透過流束の経時変化を示すグラフである。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
［ノニオン界面活性剤含有水の処理方法］
　本発明のノニオン界面活性剤含有水の処理方法は、ノニオン界面活性剤を含む水を供給水として、精密濾過（ＭＦ）膜又は限外濾過（ＵＦ）膜に透過させ、ノニオン界面活性剤の濃度が減少した透過水を処理水として得る吸着工程と、アルカリ剤、アニオン界面活性剤、及び酸化剤の少なくとも一つを、該ＭＦ膜又はＵＦ膜に接触させて、該濾過膜に吸着したノニオン界面活性剤を脱着させる脱着工程とを有する。
　本発明において、「濾過」と「透過」、「濾液」と「透過水」は同義である。
＜供給水＞
　本発明に係る供給水は、ノニオン界面活性剤を含有する水である。供給水中に含まれるノニオン界面活性剤としては、特に制限はない。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸グリセリド、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、脂肪酸アルカノールアミドなどが挙げられる。
　これらの内、ＭＦ膜又はＵＦ膜への吸着性の観点からポリオキシエチレン系ノニオン界面活性剤が好ましい。ポリオキシエチレン系ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートなどが挙げられる。
　供給水中には、これらのノニオン界面活性剤の１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
　供給水中のノニオン界面活性剤濃度には特に制限はないが、本発明は、後掲の比較例１～４に示されるように、通常の無機凝集剤による凝集処理では除去し得ない、比較的高濃度でノニオン界面活性剤を含む供給水に対して有効である。供給水としては、ノニオン界面活性剤濃度２０ｍｇ／Ｌ以上、例えば２０～２０００ｍｇ／Ｌ程度の供給水が好ましい。
　ノニオン界面活性剤含有水としては特に制限はないが、電子産業や輸送機械産業などにおける洗浄排水や、食品産業や化粧品産業などにおけるプロセス排水、生活排水などが挙げられる。
　ノニオン界面活性剤が中途半端に分解されて、ＭＦ膜やＵＦ膜への吸着が起こり難くなることから、ノニオン界面活性剤は、生物処理されていないものが好ましい。
＜吸着工程＞
　本発明では、供給水をＭＦ膜又はＵＦ膜に透過させて水中のノニオン界面活性剤をこれらの濾過膜に吸着させて除去する。
　ＭＦ膜又はＵＦ膜の素材には、セルロース系、例えば酢酸セルロース（ＣＡ）、セルロース混合エステル（ＣＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などがあり、これらのいずれを用いてもよい。疎水性のＰＶＤＦやＰＴＦＥについては透水性を上げるために親水化処理が施されたものが好ましい。ノニオン界面活性剤の親水基がこれらの膜の親水部位と相互作用を持つことで吸着が起こると考えられる。
　後掲の実施例１－１～１－６に示されるように、膜素材によって、ノニオン界面活性剤の吸着性や脱着性が異なり、吸着量が多いものであっても脱着量が少ないものは、継続的な使用には適当ではない。吸着量と脱着量を考慮し、処理の目的に応じて適当な膜素材を選択使用することが好ましい。
　ＭＦ膜、ＵＦ膜の孔径は、小さいほどノニオン界面活性剤の吸着量が増大する傾向にある。透水性や圧力損失の観点からは、孔径は大きい方が好ましい。共存物質や処理に望まれる要求特性によっても異なるが、ＭＦ膜の孔径は０．０１～１μｍ、特に０．０１～０．４５μｍが好ましい。ＵＦ膜の孔径は０．００２～０．０１μｍ、特に０．００５～０．０１μｍが好ましい。
　濾過膜による吸着工程で得られる透過水（処理水）のノニオン界面活性剤濃度は、この処理水の用途（この処理水を更にどのように処理するか）によっても異なる。この処理水をＲＯ膜処理する場合は、ＲＯ膜処理の安定運転のために、ノニオン界面活性剤濃度は低い程好ましい。供給水のノニオン界面活性剤濃度にもよるが、供給水中のノニオン界面活性剤の２０ｍｇ／Ｌ以上をＭＦ膜又はＵＦ膜で吸着除去して、ノニオン界面活性剤濃度１ｍｇ／Ｌ以下の透過水が得られるように、濾過膜の素材や孔径を選択し、吸着工程の運転条件やその後の脱着工程の条件等を適宜制御することが好ましい。
＜脱着工程＞
　本発明では、吸着工程で供給水中のノニオン界面活性剤を吸着したＭＦ膜又はＵＦ膜に、アルカリ剤、アニオン界面活性剤、及び酸化剤の少なくとも一つを接触させて、濾過膜に吸着しているノニオン界面活性剤を脱着させる。
　ノニオン界面活性剤の脱着に用いるアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。
　アニオン界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩等の１種又は２種以上が挙げられる。
　酸化剤としては、過酸化水素、過酢酸、過炭酸、次亜塩素酸などのハロゲンのオキソ酸とその塩（例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）、過酸化物、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン等の１種又は２種以上が挙げられる。これらのうち、酸化力、取り扱いの容易性、コストの観点から好ましくは、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩である。
　脱着工程は、これらアルカリ剤、アニオン界面活性剤、及び酸化剤の１種又は２種以上を含む溶液（以下、「脱着液」と称す場合がある。）をノニオン界面活性剤を吸着したＭＦ膜又はＵＦ膜に透過させるか、或いは、この脱着液でＭＦ膜又はＵＦ膜を逆洗することにより行うのが好ましい。
　脱着液は、好ましくは、アニオン界面活性剤を０．０１～１重量％程度含み、アルカリ剤でｐＨ１１～１３程度のアルカリ性に調整した水溶液が好ましい。このような脱着液では、濾過膜に吸着したノニオン界面活性剤を十分に脱着し得ない場合には、酸化剤を更に０．０１～５重量％程度、次亜塩素酸及び／又はその塩であれば、有効塩素濃度で０．００１～１重量％程度の濃度に添加した脱着液で濾過膜を処理することが好ましい。
　脱着工程は、吸着工程でＭＦ膜又はＵＦ膜の吸着性能が低下したときに、例えば、供給水の通水で得られる透過水のノニオン界面活性剤濃度が供給水のノニオン界面活性剤濃度の５％を超えるようになった場合に行ってもよい。脱着工程は、定期的に、例えば、所定時間の吸着工程後に、又は所定量の供給水を透過させた後に行ってもよい。
　脱着工程では、吸着工程でＭＦ膜又はＵＦ膜に吸着したノニオン界面活性剤の５０％以上、例えば８０～１００％を脱着できるように、脱着液の組成やｐＨ、脱着液量や脱着工程の時間などを制御することが好ましい。
　吸着工程と脱着工程を交互に繰り返し行って、吸着工程でＭＦ膜又はＵＦ膜に吸着したノニオン界面活性剤を脱着工程で脱着させることにより、ＭＦ膜又はＵＦ膜のノニオン界面活性剤吸着性を回復させることができる。このため、ノニオン界面活性剤含有水中のノニオン界面活性剤を効率的に除去して、ＲＯ膜の供給水等として好適なノニオン界面活性剤濃度の低い処理水を得ることができる。
［水処理方法］
　本発明の水処理方法は、本発明のノニオン界面活性剤含有水の処理方法によりノニオン界面活性剤濃度を低減した処理水をＲＯ膜処理する。ノニオン界面活性剤によるＲＯ膜の汚染、それによる透過流束の低減を防止して、安定なＲＯ膜処理を行える。
　ＲＯ膜処理に用いるＲＯ膜の材質には特に制限はなく、例えば、ポリアミド系ＲＯ膜、セルロースエステル系ＲＯ膜、ポリスルホン系ＲＯ膜、ポリイミド系ＲＯ膜などが挙げられる。これらのうち、ノニオン界面活性剤による透過流束の低下の影響の大きいポリアミド系ＲＯ膜を用いた場合に、本発明による効果を顕著に得ることができる。
　ＲＯ膜処理に用いるＲＯ膜モジュールの形態にも特に制限はなく、例えば、管型モジュール、平面膜モジュール、スパイラルモジュール、中空糸モジュールなどが挙げられる。
　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
＜ノニオン界面活性剤＞
　ノニオン界面活性剤としては、以下のものを用いた。
　キシダ化学社製　ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル「Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ－１００」（以下「ＰＯＥＯＰＥ」と略記する。）
　竹本油脂社製　ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル「ＤＴＤ５１」（以下「ＰＯＥＰＳＰＥ」と略記する。）
＜脱着薬剤＞
　脱着のためのアルカリ剤、アニオン界面活性剤としては以下のものを用いた。
　水酸化ナトリウム（６Ｎ溶液）：キシダ化学社製
　ドデシル硫酸ナトリウム：和光純薬工業社製（以下「ＳＤＳ」と略記する。）
　次亜塩素酸ナトリウム溶液：和光純薬工業社製
＜濾過膜＞
　濾過膜のＭＦ膜、ＵＦ膜としては、以下のものを用いた。
<ＭＦ膜>
　ＭＣＥ－Ｍ膜：メルクミリポア社製　セルロース混合エステルＭＦ膜（孔径０．２２μｍ）
　ＭＣＥ－Ｍｓ膜：メルクミリポア社製　セルロース混合エステルＭＦ膜（孔径０．０２５μｍ）
　ＭＣＥ－Ａ膜：アドバンテック社製　セルロース混合エステルＭＦ膜（孔径０．２μｍ）
　ＰＥＳ膜：メルクミリポア社製　ポリエーテルスルホンＭＦ膜（孔径０．２２μｍ）
　ＰＶＤＦ膜：メルクミリポア社製　親水性ポリビニリデンフロライドＭＦ膜（孔径０．２２μｍ）
　ＰＴＦＥ膜：メルクミリポア社製　親水性ポリテトラフルオロエチレンＭＦ膜（孔径0．２μｍ）
　ＣＡ膜：アドバンテック社製　酢酸セルロースＭＦ膜（孔径０．２μｍ）
<ＵＦ膜>
　ＰＶＤＦ－ＵＦ膜：東レ社製　中空糸ポリビニリデンフロライドＵＦ膜（孔径０．０１μｍ）
　液中のノニオン界面活性剤濃度は、島津製作所製蛍光分析計「Ａｑｕａｌｏｇ」を用いて蛍光分析により測定した。
［材質の異なるＭＦ膜によるノニオン界面活性剤の吸着除去と脱着］
＜実施例１－１＞
　ＭＣＥ－Ｍ膜をアドバンテック社製のプラスチックホルダーＰＦＡ－４７に設置し、原水として１００ｍｇ／ＬのＰＯＥＯＰＥ水溶液を１０ｍＬずつ３回濾過し、各回毎の濾液のＰＯＥＯＰＥ濃度を測定した。次に、ノニオン界面活性剤水溶液の透過でＰＯＥＯＰＥが吸着したＭＦ膜に、脱着液として水酸化ナトリウム（６Ｎ溶液）でｐＨ１２に調整した０．１５重量％ＳＤＳ水溶液を１０ｍＬ透過させ、得られた濾液のＰＯＥＯＰＥ濃度を測定した。
＜実施例１－２＞
　ＭＦ膜として、ＰＥＳ膜を用いる以外は実施例１－１と同様に行った。
＜実施例１－３＞
　ＭＦ膜として、ＰＶＤＦ膜を用いる以外は実施例１－１と同様に行った。
＜実施例１－４＞
　ＭＦ膜として、ＰＴＦＥ膜を用いる以外は実施例１－１と同様に行った。
＜実施例1－5＞
　ＭＦ膜として、ＭＣＥ－Ａ膜を用いる以外は実施例１－１と同様に行った。
＜実施例1－6＞
　ＭＦ膜として、ＣＡ膜を用いる以外は実施例１－１と同様に行った。
　実施例１－１～１－６における吸着時と脱着時の濾液のＰＯＥＯＰＥ濃度と、この濃度から求めた吸着量及び脱着量を表１（表１Ａ～表１Ｆ）に示す。合計吸着量に対する脱着量の割合（百分率）を脱着率（％）として併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より以下のことが分かる。
　いずれの実施例においても、吸着時、最初の１０ｍＬでは原水中のＰＯＥＯＰＥが２０％以上吸着除去されている。セルロース混合エステル膜のＭＣＥ－Ｍ膜、ＭＣＥ－Ａ膜は吸着量が多いが、吸着した全てのＰＯＥＯＰＥが脱着していない。ＰＥＳ膜、ＰＶＤＦ膜、ＰＴＦＥ膜は吸着量は少ないが、吸着した全てのＰＯＥＯＰＥが脱着している。吸着量よりも脱着量の方が多いのは吸着時のＰＯＥＯＰＥが一部濾液側に残存していること、液量や測定値の誤差による。
　ＣＡ膜は、吸着量はＭＣＥ－Ｍ、Ａ膜よりも少なくＰＥＳ膜等よりも多いが、脱着率は低い。
［孔径の小さいＭＦ膜によるノニオン界面活性剤の吸着除去］
＜参考例１＞
　孔径０．０２５μｍのＭＣＥ－Ｍｓ膜をアドバンテック社製のプラスチックホルダー「ＰＦＡ－４７」に設置して、原水として１００ｍｇ／ＬのＰＯＥＯＰＥ水溶液を１０ｍＬずつ１０回濾過し、濾液のＰＯＥＯＰＥ濃度を測定した。
　濾液中のＰＯＥＯＰＥ濃度と吸着量を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より明らかなように、孔径０．２２μｍのＭＣＥ－Ｍ膜を用いた実施例１－１の結果と比較して、濾液量５０ｍＬまでは濾液中のＰＯＥＯＰＥ濃度が１ｍｇ／Ｌ以下に保たれている。この結果から、用いるＭＦ膜の孔径を小さくすることで、吸着量を増加させることができることが分かる。
［ＵＦ膜によるノニオン界面活性剤の吸着除去と脱着］
＜実施例２＞
　ＰＶＤＦ－ＵＦ膜を用いて、ミニモジュール（中空糸６本、膜長１０ｃｍ、有効膜面積２６．４ｃｍ２（＝４．４ｃｍ２×６本））を作製した。原水として１００ｍｇ／ＬのＰＯＥＯＰＥ水溶液を、フラックス１ｍ／ｄ、流量１．８ｍＬ／ｍｉｎ、時間５ｍｉｎの通水条件で、この中空糸膜に通水し、ＰＯＥＯＰＥを吸着させた。
　次に、ＰＯＥＯＰＥが吸着したＵＦ膜を、脱着液として水酸化ナトリウム（６Ｎ溶液）でｐＨ１２に調整した０．１５重量％ＳＤＳ水溶液を用い、フラックス１ｍ／ｄ、流量１．８ｍＬ／ｍｉｎ、時間５ｍｉｎの逆洗条件で逆洗を行った。
　この通水、逆洗を交互に５回繰り返した。通水で得られた透過水と逆洗で得られた逆洗液を採取してそれぞれＰＯＥＯＰＥ濃度を測定した。
　通水吸着時の透過水のＰＯＥＯＰＥ濃度及び吸着量と、逆洗脱着時の逆洗液中のＰＯＥＯＰＥ濃度と脱着量を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３より明らかなように、１００ｍｇ／Ｌ濃度のＰＯＥＯＰＥ水溶液中のＰＯＥＯＰＥがＵＦ膜に吸着除去され、その透過水のＰＯＥＯＰＥ濃度は１ｍｇ／Ｌ以下にまで低減されている。本実施例では、逆洗によるＰＯＥＯＰＥ脱着量は通水による吸着量より少ないため、逆洗液のｐＨを高くする、ＳＤＳ濃度を上げる、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を加えるなどして、より強力な逆洗液を用いる必要があることが分かる。
［異なるノニオン界面活性剤の吸着除去と脱着］
＜参考例２＞
　ＰＶＤＦ膜をアドバンテック社製のプラスチックホルダー「ＰＦＡ－４７」に設置して、原水として５０ｍｇ／ＬのＰＯＥＰＳＰＥ水溶液を１０ｍＬずつ３回濾過し、各回毎の濾液のＰＯＥＰＳＰＥ濃度を測定した。
＜実施例３－１＞
　ＰＯＥＰＳＰＥ水溶液を１０ｍＬ濾過する吸着操作の後に、脱着液として、水酸化ナトリウム（６Ｎ溶液）でｐＨ１２に調整した０．１５重量％ＳＤＳ水溶液を１０ｍＬ透過させる脱着操作を行い、この吸着、脱着を３回繰り返す以外は参考例２と同様に行った。
＜実施例３－２＞
　ＰＯＥＰＳＰＥ水溶液を１０ｍＬ濾過する吸着操作の後に、脱着液として、水酸化ナトリウム（６Ｎ溶液）でｐＨ１２に調整した０．１５重量％ＳＤＳ水溶液に更に次亜塩素酸ナトリウムを有効塩素濃度で０．１重量％となるように添加したものを１０ｍＬ透過させる脱着操作を行い、この吸着、脱着を３回繰り返す以外は参考例２と同様に行った。
　参考例２及び実施例３－１～３－２における吸着時と脱着時のＰＯＥＰＳＰＥの濾液濃度を表４（表４Ａ～表４Ｃ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４より以下のことが分かる。
　参考例２において、１回目の濾過では、原水に対して濾液のＰＯＥＰＳＥ濃度は約４０％に低減しており、６０％のＰＯＥＰＳＰＥが除去されている。２回目、３回目になるに従って、除去されるＰＯＥＰＳＰＥは減少した。
　実施例３－１では、吸着していた６０％のＰＯＥＰＳＰＥが脱着工程で脱着しており、２回目、３回目の吸着が安定して繰り返されている。
　実施例３－２では、脱着時の濾液から検出されるＰＯＥＰＳＰＥが減少している。これは、次亜塩素酸ナトリウムによるＰＯＥＯＰＥの分解が起こっているためと考えられる。この結果から、次亜塩素酸ナトリウムのような酸化剤を併用することで脱着を効率的に行えると考えられる。
［無機凝集剤を用いた凝集処理によるノニオン界面活性剤の除去］
＜比較例１＞
　２０ｍｇ／ＬのＰＯＥＯＰＥ水溶液（原水）に、ポリ塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ濃度５．３重量％、三恵化成社製、ＰＡＣ）を４０ｍｇ／Ｌ添加し、ｐＨ７で、１５０ｒｐｍで１５分間撹拌して凝集処理した。凝集処理水をメルクミリポア社製　親水性ポリビニリデンフロライドＭＦ膜（孔径０．１μｍ）で濾過処理し、濾液のＰＯＥＯＰＥ濃度を測定した。
　ＰＯＥＯＰＥ濃度測定のための濾過処理の際は、ＭＦ膜へのＰＯＥＯＰＥの吸着による影響をなくすために３０ｍＬの共洗いを行い、ＭＦ膜へのＰＯＥＯＰＥの吸着が破過した後に得た濾過水を測定試料とした。
＜比較例２＞
　ＰＡＣの添加量を６０ｍｇ／Ｌとした以外は比較例１と同様に行った。
＜比較例３＞
　ＰＡＣをポリ硫酸第二鉄水溶液（Ｆｅ濃度１１．０重量％以上、日鉄鉱業社製）に代えた以外は比較例１と同様に行った。
＜比較例４＞
　ＰＡＣをポリ硫酸第二鉄水溶液に代えた以外は比較例２と同様に行った。
　原水と比較例１～４における凝集処理水のＰＯＥＯＰＥ濃度を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５より、ノニオン界面活性剤濃度が２０ｍｇ／Ｌであっても、無機凝集剤による凝集処理ではノニオン界面活性剤はほとんど除去できないことが分かる。
　これに対し、前掲の各実施例に示されるように、ＭＦ膜、ＵＦ膜による吸着除去では、濃度が１００ｍｇ／Ｌのノニオン界面活性剤を２０％以上低減することができる。また、膜材質、孔径、運転条件によっては、１ｍｇ／Ｌ以下にすることが可能であり、本発明の有効性が明らかである。
［ノニオン界面活性剤によるＲＯ膜汚染の確認］
＜実験例１＞
　ＲＯ膜として、日東電工社製「ＥＳ２０」を用い、温度２５℃、透過流束１ｍ３／（ｍ２・ｄ）、回収率８０％の条件で、ノニオン界面活性剤水溶液を通水し、操作圧力の変化を測定した。ノニオン界面活性剤としては、ＰＯＥＯＰＥ、ＰＯＥＰＳＰＥを用い、各々濃度を０．１、１、１０ｍｇ／Ｌとした。
　図１、図２に、測定された操作圧力から求めた０．７５ＭＰａにおける換算透過流束［ｍ３／（ｍ２・ｄ）］を示す。換算透過流束は以下の式で求める。
　　換算透過流束＝１×０．７５／操作圧力
　図１，２より、次のことが分かる。
　ＰＯＥＰＳＰＥの方がＰＯＥＯＰＥよりも膜汚染性が高い。ＰＯＥＯＰＥは濃度を１ｍｇ／Ｌ以下にすることで、ＰＯＥＰＳＰＥは濃度を０．１ｍｇ／Ｌ程度にすることで、膜汚染を低減することができる。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０１７年５月２９日付で出願された日本特許出願２０１７－１０５６５３に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (6)

  1. 　ノニオン界面活性剤を含む水を供給水として、精密濾過膜又は限外濾過膜に透過させ、ノニオン界面活性剤の濃度が減少した透過水を処理水として得る吸着工程と、アルカリ剤、アニオン界面活性剤、及び酸化剤の少なくとも一つを、該精密濾過膜又は限外濾過膜に接触させて、該濾過膜に吸着したノニオン界面活性剤を脱着させる脱着工程とを有するノニオン界面活性剤含有水の処理方法。
  2. 　前記供給水のノニオン界面活性剤の濃度が２０ｍｇ／Ｌ以上である請求項１に記載のノニオン界面活性剤含有水の処理方法。
  3. 　前記ノニオン界面活性剤が生物処理を経ていないことを特徴とする請求項１又は２に記載のノニオン界面活性剤含有水の処理方法。
  4. 　前記精密濾過膜又は限外濾過膜が、ポリビニリデンフロライド系濾過膜、セルロース系濾過膜、ポリエーテルスルホン系濾過膜、又はポリテトラフルオロエチレン系濾過膜である請求項１～３のいずれか１項に記載のノニオン界面活性剤含有水の処理方法。
  5. 　前記酸化剤が、次亜塩素酸及び／又はその塩である請求項１～４のいずれか１項に記載のノニオン界面活性剤含有水の処理方法。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のノニオン界面活性剤含有水の処理方法で得られた処理水を、ＲＯ膜処理することを特徴とする水処理方法。
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