JP2003001073A - 分離膜の洗浄方法 - Google Patents
分離膜の洗浄方法Info
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Abstract
供することを課題とする。 【解決手段】 分離膜を洗浄する際に、少なくとも炭素
数1〜3のアルコールを含有する次亜塩素酸塩の水溶
液、または前記アルコールもしくはその水溶液と次亜塩
素酸塩の水溶液を同時に、有効塩素を1〜2000pp
m、前記アルコールを1容量%以上で次亜塩素酸塩を水
中で透明状態で存在させうる量以下の範囲で存在するよ
うに使用することを特徴とする分離膜の洗浄方法により
上記課題を解決する。
Description
に関するものである。更に詳しくは、本発明の洗浄方法
の対象となる分離膜は、例えば、半導体および精密機器
の部品洗浄水の製造用膜、病院および製薬工業での無菌
水並びにパイロジェンフリー水の製造用膜、海水淡水化
処理用膜(汚濁除去用、脱塩処理用)、飲料用水の除菌
および微粒子除去用膜、食品および薬品の分離精製用
膜、気体精製用フィルターとして使用されるものであ
る。
膜は、半導体および精密機器の部品洗浄水の製造、医療
および製薬工業での無菌水並びにパイロジェンフリー水
の製造、海水淡水化用の水中の汚濁物質ならびに含有塩
類の除去、飲料用水の除菌および除粒子、業務用水およ
び家庭用水の浄化等の目的に広く応用されている。更
に、これらの分離膜は種々の処理物質(液体または気
体)から不純物または有用物(固体、液体または気体)
を分離する目的でも使用されており、今後もその用途は
拡大する一方である。
操作過程において分離機能の根幹をなす膜の保有する細
孔が、分離物、微生物、その他の夾雑物等により閉塞さ
れ、分離効率が徐々に低下し、最終的には本来の分離機
能を果たし得なくなることである。この閉塞を回避する
手段としては、分離膜に付着する閉塞物を洗浄除去する
方法(洗浄法)、閉塞した分離膜を新しい分離膜に取り
替える方法、閉塞物を部分的に洗い出しながら濾過処理
を実施する部分濾過方法等がある。
方法は、分離膜の基材費用が増加し、不経済的であると
いう問題を有している。また、部分濾過方法は閉塞まで
の処理時間(量)の延長は可能となるものの、完全に閉
塞を回避することはできないという問題を有している。
そのため最終的手段として、洗浄法を加味した方法が最
も汎用的に実施されている。
法が提案され実施されている。例えば、アルコールで洗
浄する方法(例えば、特開平9−313901号公報、
特開平4―193333号公報)、次亜塩素酸ナトリウ
ムの水溶液で洗浄する方法(例えば、特開平5−168
873号公報、特開平7―275671号公報、特開平
7−136474号公報、特開平8−141375号公
報、特開平2000−070685号公報、特開平9−
262444号公報)等が公知である。
液あるいはアルコールを使用した洗浄法は公知である
が、これらの洗浄法の適用による洗浄効果は一応得られ
るものの、各々の洗浄剤による除去物の除去性に差異が
認められること、十分な洗浄効果を得ようとするには、
個々の薬剤による重ね洗浄処理が必要となること等の処
理効率が悪いという課題があった。また、特公平4‐7
0928号公報に見られるような空気または気泡にふれ
たために濾過能力の低下したポリスルホンからなる限外
濾過膜にアルコールまたはその水溶液を充填し、続いて
そのアルコールまたはその水溶液を排出し、従来公知の
洗浄方法にて洗浄し、続いて水で濯ぐ方法が記載されて
おり、その実施例ではアルコール(30%濃度)での洗
浄後水で濯ぐ前に、次亜塩素酸ナトリウム(200pp
mの有効塩素濃度)で洗浄する方法が記載されている。
しかしながら、上記方法でも、充分満足しうる洗浄効果
が得られなかった。
かかる課題の改良策について鋭意検討した結果、次亜塩
素酸塩と炭素数1〜3のアルコールを特定の割合、具体
的には次亜塩素酸塩を、それが溶解しうる範囲内でアル
コールと併用することで、次亜塩素酸塩またはアルコー
ルを単独、または両者を連続して使用した場合より、洗
浄処理効率を大幅に向上し得ることを意外にも見出すこ
とで本発明をなすにいたった。かくして本発明によれ
ば、分離膜を洗浄する際に、少なくとも炭素数1〜3の
アルコールを含有する次亜塩素酸塩の水溶液、または前
記アルコールもしくはその水溶液と次亜塩素酸塩の水溶
液を同時に、有効塩素を1〜2000ppm、前記アル
コールを1容量%以上で次亜塩素酸塩を水中で透明状態
で存在させうる量以下の範囲で存在するように使用する
ことを特徴とする分離膜の洗浄方法が提供される。
は、分離膜単独、分離膜を組み込んだモジュールでもよ
く、更に、モジュールが装着された装置でもよい。本発
明により再生しうる分離膜は、具体的には、用途でいえ
ば、半導体および精密機器の部品洗浄水の製造用膜、病
院および製薬工業での無菌水並びにパイロジェンフリー
水の製造用膜、海水淡水化処理用膜(汚濁除去用、脱塩
処理用)、飲料用水の除菌および微粒子除去用膜、食品
の細菌除去等精製用膜、薬品の分離精製用膜、気体精製
用フィルター等が挙げられる。また、分離方法でいえ
ば、精密濾過膜、限外濾過膜、ナノ濾過膜、逆浸透濾過
膜および透析膜等が挙げられる。分離膜の形態は、特に
限定されず、平板型、管型、スパイラル型、中空糸型等
が挙げられる。また、分離膜の材質は、上記用途によっ
て異なるが、例えばセルロースエステル、ポリエチレ
ン、ポリ弗化エチレン、ポリプロピレン、芳香族ポリア
ミド、ポリアクリルニトリル、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホン、紙等の有機物、セラミック、金属等の無
機物が挙げられる。
より膜の保有する細孔が分離物、微生物に由来する汚
れ、その他異物の付着により閉塞されたもの、あるいは
膜面上に上記付着物の層が形成されたことによって透過
流速低下等の分離特性の低下を生起したものである。本
発明の方法は、付着物が有機物を主体としたものである
場合特に有用である。
ルホン、ポリエーテルスルホン系材料よりなる分離膜、
例えば人工透析装置のエンドトキシンカットフィルター
(ETCF)として多用されている中空糸型限外濾過
膜、あるいは最近、逆浸透膜法での海水淡水化に供され
る海水の前処理用に使用され始めたスパイラル型限外濾
過膜等に対して、特に良好な洗浄効果を発揮する。この
理由は明確でないが該分離膜の洗浄過程において、成分
として含有するアルコールを適宜調整することにより、
該分離膜に軽度の膨潤を生起せしめ、次の水洗工程にて
その膨潤状態を洗浄前状態に回復させることが可能であ
り、この膨潤/膨潤回復過程が洗浄効果をより高いもの
にする作用として寄与していると考えられる。また、本
発明の方法は、精密濾過膜、限外濾過膜、ナノ濾過膜等
の洗浄薬剤成分の膜透過を可能とする細孔径を有する分
離膜に対しても特に有効である。この理由としては、細
孔周りの付着物がより効率的に除去されるためと考えら
れる。
00gの水に1g以上溶解しうる程度の水溶性の次亜塩
素酸塩が使用でき、具体的には次亜塩素酸ナトリウム、
次亜塩素酸カリウム、さらし粉あるいはさらし液の有効
成分をなす次亜塩素酸カルシウム等が挙げられる。この
内、次亜塩素酸ナトリウムが最も一般的に使用できる。
この次亜塩素酸塩としては、高濃度の水溶液(例えば、
次亜塩素酸ナトリウムの場合、有効塩素として、16質
量%、12質量%、6質量%、3質量%等の市販品を使
用できる)を使用することができる。この水溶液には、
安定剤として水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属の
水酸化物を含んでいてもよい。
れており、本発明の方法においては、次亜塩素酸イオン
に由来する酸化作用が付着物の除去に寄与していると考
えられる。この観点から、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩
素酸塩等の塩素酸系酸化剤、二酸化塩素を水で処理した
もの(すなわち、次亜塩素酸水溶液)等の塩素系酸化剤
でも付着物の除去が可能と考えられる。
ル、エタノール、プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、エ
チレングリコール、プロピレングリコール等の水溶性ア
ルコールおよびそれらの混合物が使用できる。なお、炭
素数4以上のアルコールは水溶性が十分でなく、本発明
の使用目的には不適当である。これらの中では、エタノ
ールとイソプロパノ−ルが最も好都合に使用できる。ア
ルコールとしては、市販のアルコールや、それを水で薄
めた水溶液を使用することができる。
素酸塩を1〜2000ppm(有効塩素として、以下同
じ)、アルコールを1容量%以上、次亜塩素酸塩を水中
で透明状態で存在させうる量以下の範囲で含む処理液を
使用する。この処理液は、次亜塩素酸塩及びアルコール
を、予め上記範囲の濃度になるように、混合しておいて
もよく、洗浄時に高濃度の次亜塩素酸塩の水溶液と、ア
ルコール又はアルコール水溶液とを、上記範囲の濃度に
なるように混合してもよい。
コールが1容量%より少ない場合、洗浄効果自身が不充
分な場合が多いこと、また次亜塩素酸塩が2000pp
mより多い場合、その含有量の増加に見合う洗浄効果の
向上は少なく、不経済である場合が多いので好ましくな
い。上記範囲の内、次亜塩素酸塩は、5〜600ppm
の範囲で含まれることがより好ましく、アルコールは、
5容量%以上含まれることがより好ましい。また、本発
明の洗浄方法では、その洗浄効果を最良に発揮させるた
めに、次亜塩素酸塩をアルコールの存在下において透明
溶解状態で存在させることが必要である。従って、その
ような状態となるように次亜塩素酸塩、アルコールおよ
び水の比率を適宜調整することが必要である。例えば、
常温(25℃)での次亜塩素酸ナトリウム、イソプロパ
ノールおよび水の混合系を例に配合条件を例示する。
(有効塩素として)を透明溶解状態に保持し得る処理液
中のイソプロパノール含有限界比率は約50容量%以下
である。同様に次亜塩素酸ナトリウム300ppmを含
有させた場合は約60容量%以下、150ppmを含有
させた場合は約70容量%以下、50ppm含有させた
場合は約85容量%以下、1ppm含有させた場合は約
95容量%以下である。逆に1000ppm含有させた
場合は約47容量%以下、1500ppm含有させた場
合は約45容量%以下、2000ppm含有させた場合
は約40容量%以下である。
有限界比率を超えてイソプロパノールを含有させると処
理液は白濁し、次亜塩素酸ナトリウムの析出、層分離を
生起し、両者混合による相乗的に向上した洗浄効果が発
揮されず不都合である。また、本発明の洗浄方法におい
て、更に洗浄効果を高めるために、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等の水酸化アルカリ、トリポリ燐酸ナト
リウム等の水溶性縮合燐酸塩系の解膠剤、エチレンジア
ミン四酢酸ナトリウム等のアミノカルボン酸塩、クエン
酸ナトリウム等ヒドロキシカルボン酸塩等の水溶性の金
属キレート剤、アルキルフェニルエーテル硫酸エステ
ル、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩のよう
なアニオン界面活性剤を次亜塩素酸塩の水溶液に含有さ
せることができる。
に対応して、次亜塩素酸塩、アルコールおよびその他の
成分の配合組成を適宜調整することが好ましい。例え
ば、芳香族ポリアミド系分離膜のように次亜塩素酸塩へ
の耐性(耐塩素性)が十分でない分離膜の場合、次亜塩
素酸塩の量を減らすことが好ましく、またセルロースエ
ステルのように高pH耐性が十分でない分離膜の場合、
洗浄時のpHを適宜低下させることが好ましい。このよ
うな調整により、分離膜物性への悪影響を抑制すること
ができる。
素酸塩とアルコールとの処理液に接触または処理液を透
過させることができさえすれば得に限定されない。具体
的方法としては、一般的には付着物が多く付着する分離
膜外面のみ上記処理液を流動させる方法、循環流動させ
る方法(汚れ面洗浄)、分離膜内面より外面に向け上記
処理液を透過させる方法(一般的には逆洗浄)等が挙げ
られる。なお、分離膜内面から外面への上記処理液の透
過、逆洗浄時における洗浄排液の循環透過は、洗浄によ
り剥離した汚れを再度分離膜の細孔に付着させることに
なるため好ましくない。また、逆洗浄方式にて上記処理
液を膜透過させる場合、その分離膜の実使用圧より高い
透過圧で上記処理液を一時的に透過させる工程を入れる
ことも洗浄効果を高めるために有効である。
れ状態によっても異なるが、数分〜数時間である。上記
処理液による洗浄に次いで、通常においては水による洗
浄(水洗)が実施される。この水洗では、残存する汚れ
と、付着する次亜塩素酸塩およびアルコールとが除去で
きる。基本的な水洗操作は、上記処理液による洗浄と同
様な方法で実施することができる。また、水洗時に、適
当な薬剤残留試験を実施し、薬剤残留が基準値以下とな
ったことを確認することが好ましい。水洗に使用される
水は、特に限定されないが、分離膜の用途に応じて、水
道水、精製水(純水、イオン交換水、逆浸透膜濾過水
等)を使用することができる。
次亜塩素酸塩およびアルコールとの除去を効率的に行う
ために、膜内でのそれらの拡散速度を考慮した水洗水の
流速の調整、分離膜物性への悪影響ない範囲での水洗水
温の上昇、残留薬剤の化学的分解処理(例えば還元剤処
理)を実施することも有効である。なお、本発明では、
上記洗浄方法に好適に使用できる洗浄剤組成物も提供す
ることができる。洗浄剤組成物は、次亜塩素酸塩を有効
塩素の濃度として5〜600ppm、アルコールを5容
量%以上で次亜塩素酸塩を水中で透明状態で存在させう
る量以下の範囲で含むことが好ましい。
更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。 (実施例1〜3、比較例1〜3) 実験1:中空糸型限外濾過膜の洗浄効果検討−1 1)実験条件 処理液:下記薬剤を、表1に示した割合で処理液とし
て使用した。 次亜塩素酸塩…次亜塩素酸塩ナトリウム(NaCl
O)、有効塩素6%水溶液アルコール…イソプロピルア
ルコール(IPA)、99.9%品 トリポリ燐酸ナトリウム(STPP)…有効成分1%水
溶液 エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム(EDTA・4N
a)…有効成分1%水溶液 水…逆浸透膜濾過水(RO水) なお、表1の次亜塩素酸ナトリウムの組成において、左
側の数値は6%水溶液の見かけ容量比を意味し、右側の
()内の数値は、6%(有効塩素)と見かけ容量比を積
算した有効塩素含有量(ppm)を意味する。
カットフィルター(透析用水処理用)として同じ装置で
使用されたMOLSEP FF03−FL−FUS10
41(ダイセン・メンブレン・システムズ社製ポリエー
テルスルホン中空糸限外濾過膜カートリッジモジュー
ル、中空糸内径=0.5mm、分画分子量=10万、有
効膜面積=2.3mm2、透過法=外圧透過方式のも
の)で、中空糸外面に同程度の汚れ付着(灰褐色)が認
められるカートリッジを選定し使用した。
液できるように、上記分離膜カートリッジの供給水側室
に別途調製した25℃の処理液(表1に記載)をカート
リッジ当り400ml充填し、カートリッジ本体を上下
回転転倒する方式の処理液の攪拌(1回転/分)を60
分間実施して中空糸膜外面の洗浄を行った。
抜き取り、その濁り(着色)状態、および分離膜の汚れ
付着状態を下記のような其準で肉眼判定する方法にて洗
浄効果を評価した。 a)処理液の状態からの評価基準 (濁り少、洗浄効果少)X<△<○<◎(濁り極めて多
い、洗浄効果大) b)分離膜外観からの評価基準 (汚れ付着多い、洗浄前)X<△<○<◎(汚れ付着極
めて少ない、白色) 2)実施結果:表1に示した。
た実施例1の洗浄効果は、各々単独の薬剤を使用した比
較例2および3と比較し、明らかに優れた洗浄効果を発
揮した。また、IPA比率を本発明の範囲外に増加した
比較例1においては、処理液の白濁と経時による白濁物
の層分離(沈殿)の発生が認められた。実施例1の処方
にSTPPおよびEDTA・4Naを添加した処方(実
施例2)は、実施例1に勝るとも劣らない洗浄効果を発
揮した。
他、アルコールとしてエタノール(EtOH)98%
品、水酸化ナトリウム(NaOH)1%水溶液を使用
し、表2に示した処理液として使用した。 分離膜:MOLSEP FF03−FL−FUS10
41(人工透析装置のエンドトキシンカットフィルター
として外圧透過方式にて使用され、有機物を主体とした
付着物により透過流量の低下したもの)
ルを0.02MPaの圧力で逆洗方式(中空糸内→外)
にて膜透過させる薬剤洗浄を実施し、次いで25℃のR
O水を逆洗方式にて50リットル、順洗方式(中空糸外
→内)にて80リットルを膜透過させる水洗を実施し
た。 特性評価法:透過流量比の測定…25℃のRO水を順
流にて膜間差圧(ΔP)=0.1MPaで透過させた場
合の透過流量(リットル/h)と未使用モジュールの同
条件透過流量(1315リットル/h)との比(%)を
測定した。 2)実験結果:表2に示した。
ッシング)による透過流量回復性を評価した本実験結果
においても、本発明の処理液(実施例3および4)は、
比較例4および5に比べ明らかに優れた透過流量回復効
果を発揮した。
過用に使用され、透過流量が低下した日東電工株式会社
製スパイラル型限外濾過膜モジュール「RS35−S
8」(有効膜面積=40m2、膜材質=ポリスルホン、
分画分子量=2万)を使用した。なお、実験に供したR
S35−S8は未使用膜モジュール比63〜68%程度
に透過流量が低下したものである。
ルを逆洗方式、流速100リットル/h、透過時膜間差
圧0.05MPaにて膜透過させる洗浄を実施し、次い
で25℃のRO水を逆洗方式で200リットル、順洗方
式で200リットルの膜透過させる水洗を実施した。 特性評価法:各洗浄膜モジュールの洗浄前後の透過流
量(膜間差圧0.05MPaでの25℃RO水の透過流
量リットル/h)を測定し、同条件での未使用膜モジュ
ールの透過流量(1350リットル/h)との比(%)
を算出した。 2)実験結果:表3に示した
ュールの再生洗浄実験においても、本発明法に基づく実
施例5は、比較例6および7に比べ優れた透過流量回復
効果を発揮した。
る効果の特徴点は以下のように集約できるといえる。 従来、洗浄剤として公知である次亜塩素酸塩とアルコ
ールとを特定の割合で使用することで、それぞれを個別
に使用した場合より優れた洗浄効果が得られる。 優れた洗浄効果が得られることにより、下記のような
利点が生じる。 ・目標とする清浄化状態を得るための必要洗浄時間を短
縮できる。 ・洗浄化レベルの高度化ができる。 ・使用洗浄量の低減ができることになる。 ・性能低下した分離膜再生のための洗浄頻度を低減でき
る。 ・従来、再使用が不可能であった分離膜のリサイクル使
用性が高まる。 これらの特長点は、最終的には再生洗浄に要する処理コ
ストの低減および省資源化に寄与することになり、極め
た実用的利用価値の高い技術であるといえる。
Claims (8)
- 【請求項1】 分離膜を洗浄する際に、少なくとも炭素
数1〜3のアルコールを含有する次亜塩素酸塩の水溶
液、または前記アルコールもしくはその水溶液と次亜塩
素酸塩の水溶液を同時に、有効塩素を1〜2000pp
m、前記アルコールを1容量%以上で次亜塩素酸塩を水
中で透明状態で存在させうる量以下の範囲で存在するよ
うに使用することを特徴とする分離膜の洗浄方法。 - 【請求項2】 有効塩素を5〜600ppmの範囲で存
在するように使用する請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 次亜塩素酸塩が、次亜塩素酸ナトリウム
である請求項1または2に記載の方法。 - 【請求項4】 次亜塩素酸塩の水溶液が、苛性アルカ
リ、解膠剤およびキレート剤を1つ以上更に含む請求項
1〜3のいずれか1つに記載の方法。 - 【請求項5】 解膠剤が水溶性の縮合燐酸塩であり、キ
レート剤が水溶性のアミノカルボン酸塩である請求項4
に記載の方法。 - 【請求項6】 分離膜が、ポリスルホンまたはポリエー
テルスルホンからなる膜である請求項1〜5のいずれか
1つに記載の方法。 - 【請求項7】 分離膜が、ナノ濾過膜、限外濾過膜また
は精密濾過膜である請求項1〜6のいずれか1つに記載
の方法。 - 【請求項8】 アルコールおよび次亜塩素酸塩を使用し
た後、分離膜に水を接触または透過させる請求項1〜7
のいずれか1つに記載の方法。
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