CN108993174B - 一种耐次氯酸钠的ePTFE亲水膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种耐次氯酸钠的ePTFE亲水膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐次氯酸钠的ePTFE亲水膜，所述ePTFE亲水膜表面包裹有亲水性聚合物，其特征在于：所述ePTFE亲水膜表面附着有亲水性有机金属螯合物。本发明还涉及上述耐次氯酸钠的ePTFE亲水膜的制备方法和应用。与现有技术相比，本发明的优点在于：通过亲水性聚合物和架桥剂的交联作用，能够形成交联亲水层机械缠结在ePTFE膜表面原纤及节点结构上，可以有效地提高ePTFE膜的亲水性；通过将亲水性有机金属螯合物附着在亲水改性后的ePTFE膜表面，会诱导次氯酸钠优先攻击亲水性有机金属螯合物，从而可使ePTFE膜长久保持亲水性，延长了过滤膜的使用寿命，制备方法简单，可实现工业化连续生产。

Description

一种耐次氯酸钠的ePTFE亲水膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体指一种耐次氯酸钠的ePTFE亲水膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业经济的高速发展，我国的环境污染问题日益突出，尤其是水污染。在此背景下，聚乙烯膜、聚偏氟乙烯膜和聚砜膜等膜材料得到了快速的发展。
其中，膨体聚四氟乙烯(简称ePTFE)膜与其他分离膜比较，以化学惰性和耐溶剂著称，其使用温度范围广(-200～260℃)、摩擦系数小、表面光滑、无初滤期、过滤精度高、过滤阻力小、能耗低、无介质脱落等特点为其在过滤方面的应用奠定了基础。但由于ePTFE表面能低，疏水性极强，在处理水相分离体系时流体透过膜的传质驱动力强，能耗大，水通量低；另外，疏水性膜表面极易吸附有机物和蛋白质等杂质，产生浓差极化，使膜被严重污染，从而导致通量急剧下降，这些缺点限制了ePTFE膜的应用领域。对ePTFE表面进行改性，在其表面引入亲水层，同时结合ePTFE材料自身的优异性能，是扩大ePTFE膜用途的一种简单而行之有效的方法。
能赋予ePTFE亲水性能的基团众多，如含有胺基、羧基、羟基、磺酸基、季铵盐等亲水性基团的亲水性聚合物均可以通过交联反应的方式包裹在ePTFE表面，提高ePTFE的亲水性能。如专利申请号为CN201210403469.0的发明专利《一种聚四氟乙烯微孔材料的亲水改性方法》公开的一种聚四氟乙烯微孔材料亲水改性的方法：采用溶剂对聚四氟乙烯微孔材料进行预处理，后浸渍于含亲水性材料的水溶液中，浸渍后的聚四氟乙烯微孔材料在交联剂、催化剂作用下使亲水性材料牢固地缠结在聚四氟乙烯微孔材料表面，实现聚四氟乙烯微孔材料的亲水化；如申请号为CN201310153056.6的发明专利《一种聚四氟乙烯微孔膜的持久亲水改性方法》公开的一种聚四氟乙烯微孔膜的持久亲水改性方法，利用多羟基化合物与戊二醛或乙二醛的交联反应，形成交联亲水层机械缠结在ePTFE膜表面原纤及节点结构上，进而在ePTFE膜表面包裹着一层紧密的亲水层。
以此同时，以膜分离与传统活性污泥法耦合而成的膜生物反应器(简称MBR)工艺具有众多优点，已成为废水处理及回用领域极具竞争力的选择。在众多的分离膜材料中，ePTFE膜成为首选材料。但是，MBR的的操作流程中需要添加次氯酸钠，次氯酸钠作为强氧化剂，表现出亲电子性，优先夺取高电子密度处的电子。而亲水性高分子化合物的亲水性一般由亲水性功能团作用产生，次氯酸钠根据亲水性功能团的电子密度，由强到弱发起攻击，造成亲水性功能团整个分解，或用于构成亲水性功能团整体骨架的化学键断裂，从而会使ePTFE膜重新转变为疏水材料。因此对于应用于MBR的ePTFE膜来说，仅仅通过亲水改性只能实现暂时的亲水性，还需要对其进行优化以满足耐次氯酸钠的要求，从而长久保持亲水性。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种可长久保持亲水性的耐次氯酸钠的ePTFE亲水膜。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种上述耐次氯酸钠的ePTFE亲水膜的制备方法。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种上述耐次氯酸钠的ePTFE亲水膜的应用。
本发明解决第一个技术问题所采用的技术方案为：一种耐次氯酸钠的ePTFE亲水膜，所述ePTFE亲水膜表面包裹有亲水性聚合物，其特征在于：所述ePTFE亲水膜表面附着有亲水性有机金属螯合物。
优选地，所述亲水性聚合物为聚乙烯醇、醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、聚丙烯酸、二乙醇胺中的至少一种。能赋予ePTFE亲水性能的基团众多，如前述含有胺基、羧基、羟基、磺酸基、季铵盐等亲水性基团的亲水性聚合物均可以通过交联反应的方式包裹在ePTFE表面，提高ePTFE的亲水性能。
优选地，所述亲水性有机金属螯合物为TC-300、TC301、042676、AKT 875中的至少一种。亲水性有机金属螯合物主要以乳酸螯合物、链烷醇胺螯合物为宜，这些亲水性有机金属螯合物拥有对于亲电试剂反应强烈的π电子的高电子密度部分，在进行洗涤处理时，会诱导次氯酸钠优先攻击其高电子密度部分，从而抑制了亲水基与架桥型亲水性高分子物质中基本骨架的分解及化学键的断裂，可以选择性地保护构成亲水基与亲水性附着层的架桥型亲水性高分子物质的主链和具有特定构造的交联链，从而可使ePTFE膜长久保持亲水性，延长了过滤膜的使用寿命。
本发明解决第二个技术问题所采用的技术方案为：上述耐次氯酸钠的ePTFE亲水膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将ePTFE基膜用乙醇浸泡2～5min后再取出沥干；
(2)将步骤(1)的得到的ePTFE膜放入1～10wt％亲水性聚合物溶液中浸泡2～5min后再取出沥干；
(3)将步骤(2)的得到的ePTFE膜放入1～10wt％架桥剂与0.1～1wt％氢氧化钾或氢氧化钠的混合水溶液中浸泡2～5min后取出沥干，放入90～150℃的加热炉中进行架桥反应5～20min；
(4)将步骤(3)的得到的ePTFE膜放入1～10wt％亲水性有机金属螯合物水溶液中浸泡2～5min后取出沥干，放入90～150℃的加热炉中反应5～20min；
(5)将步骤(4)的得到的ePTFE膜水洗后干燥，即得所需的耐次氯酸钠的ePTFE亲水膜。
优选地，所述ePTFE基膜为表面具有结节与小纤维的可拉伸ePTFE多孔质膜，或ePTFE与无纺布层叠压制的产物。
优选地，所述亲水性聚合物为聚乙烯醇，所述架桥剂为乙二醇单烯丙基醚。
优选地，所述亲水性聚合物为醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物，所述架桥剂为戊二醛。
优选地，所述亲水性有机金属螯合物为TC-300、TC301、042676、AKT 875中的至少一种。
进一步，所述亲水性有机金属螯合物水溶液3～10wt％。
本发明解决第三个技术问题所采用的技术方案为：上述耐次氯酸钠的ePTFE亲水膜在膜生物反应器中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：通过亲水性聚合物和架桥剂的交联作用，能够形成交联亲水层机械缠结在ePTFE膜表面原纤及节点结构上，进而在ePTFE膜表面包裹着一层紧密的亲水层，可以有效地提高ePTFE膜的亲水性；通过将亲水性有机金属螯合物附着在亲水改性后的ePTFE膜表面，会诱导次氯酸钠优先攻击亲水性有机金属螯合物，从而可使ePTFE膜长久保持亲水性，延长了过滤膜的使用寿命，制备方法简单，可实现工业化连续生产。
附图说明
图1为比较例A1制得的ePTFE膜的扫描电镜图；
图2为实施例A1制得的ePTFE膜的透射电镜图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明开发的耐次氯酸钠的ePTFE亲水膜，表面包裹有亲水性聚合物，并附着有亲水性有机金属螯合物。
其中，亲水性聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸、醋酸纤维、二乙醇胺中的至少一种；亲水性有机金属螯合物为TC-300、TC301、042676、AKT 875中的至少一种。
上述耐次氯酸钠的ePTFE亲水膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将ePTFE基膜用乙醇浸泡2～5min后再取出沥干；
(2)将步骤(1)的得到的ePTFE膜放入1～10wt％亲水性聚合物溶液中浸泡2～5min后再取出沥干；
(3)将步骤(2)的得到的ePTFE膜放入1～10wt％架桥剂与0.1～1wt％氢氧化钾或氢氧化钠混合水溶液中浸泡2～5min后取出沥干，放入90～150℃的加热炉中进行架桥反应5～20min；
(4)将步骤(3)的得到的ePTFE膜放入1～10wt％亲水性有机金属螯合物水溶液中浸泡2～5min后取出沥干，放入90～150℃的加热炉中反应5～20min；
(5)将步骤(4)的得到的ePTFE膜水洗后干燥，即得所需的耐次氯酸钠的ePTFE亲水膜。
其中，ePTFE基膜为表面具有结节与小纤维的可拉伸ePTFE多孔质膜，或ePTFE与无纺布层叠压制的产物。
正如背景技术中所述，能赋予ePTFE亲水性能的基团众多，如含有胺基、羧基、羟基、磺酸基、季铵盐等亲水性基团的亲水性聚合物均可以通过交联反应的方式包裹在ePTFE表面，提高ePTFE的亲水性能，这样的亲水性聚合物有很多，比较常用的有聚乙烯醇、聚丙烯酸、醋酸纤维和二乙醇胺等，其中聚乙烯醇分子链上大量的羟基使其具有高度的亲水性，被广泛使用于亲水改性领域。因此本发明实施例主要以聚乙烯醇作为亲水性聚合物的代表进行研究，可以与聚乙烯醇发生交联反应的架桥剂包括有乙二醇单烯丙基醚、乙二醇二缩水甘油醚等，本发明实施例所用的架桥剂为乙二醇单烯丙基醚。另外，为了证明亲水性有机金属螯合物对各种表面包裹有亲水性聚合物的ePTFE亲水改性膜均能起到耐次氯酸钠的作用，本发明实施例还采用了醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物为亲水性聚合物，戊二醛为架桥剂进行研究。
上述表面包裹有亲水性聚合物的ePTFE亲水改性膜可以应用于各种液体过滤的领域，如在石油化工、制药、稀有金属冶炼、矿物开采中的污水处理和物料回收、生活污水处理、洁净纯化等方面，和促进燃料电池的开发，尤其适用于含油废水、碱洗废水回用、钢铁废水回用、有机溶剂废水、处理被污染的有机溶剂、半导体制造业的工艺水处理等。进一步，与有机金属螯合物反应后的ePTFE亲水改性膜特别适宜作为活性污泥法水净化处理过滤膜应用于膜生物反应器中。
比较例A1、比较例B1和比较例C1：
(1)将ePTFE基膜放入内部尺寸为150mm的铝制框子中，并将四个角用夹子固定，浸泡在放有99.5％乙醇溶液的水槽中，2分钟后从水槽中取出，沥干多余水分，此时呈能透光的半透明状态；
(2)将步骤(1)的得到的ePTFE膜浸泡在放有1～10wt％亲水性聚合物溶液的水槽中，2分钟内对其进行多次震荡，后从水槽中取出，沥干多余水分，此时透明度与完成步骤(1)后相同；
(3)将步骤(2)的得到的ePTFE膜浸泡在放有1～10wt％架桥剂与0.1～1wt％氢氧化钾或氢氧化钠所配制溶液的水槽中，2分钟内对其进行多次震荡，后从水槽中取出，沥干多余水分，此时透明度与完成步骤(1)后相同；然后悬挂在预热至90～150℃的加热炉中，使进行架桥反应5～20min，在此状态下，呈不透明；
(4)将步骤(3)的得到的ePTFE膜放入清水中震荡洗净，洗净后的透明度又回到完成步骤2时的状态，从中可以证明基片已经完成亲水化；放入温度为30℃的加热炉，干燥约10分钟，直至其不透明。
实施例A1～A16、实施例B1和实施例C1：
(1)将ePTFE基膜放入内部尺寸为150mm的铝制框子中，并将四个角用夹子固定，浸泡在放有99.5％乙醇溶液的水槽中，2分钟后从水槽中取出，沥干多余水分，此时呈能透光的半透明状态；
(2)将步骤(1)的得到的ePTFE膜浸泡在放有1～10wt％亲水性聚合物溶液的水槽中，2分钟内对其进行多次震荡，后从水槽中取出，沥干多余水分，此时透明度与完成步骤(1)后相同；
(3)将步骤(2)的得到的ePTFE膜浸泡在放有1～10wt％架桥剂与0.1～1wt％氢氧化钾或氢氧化钠所配制溶液的水槽中，2分钟内对其进行多次震荡，后从水槽中取出，沥干多余水分，此时透明度与完成步骤(1)后相同；然后悬挂在预热至90～150℃的加热炉中，使进行架桥反应5～20min，在此状态下，呈不透明；
(4)将步骤(3)的得到的ePTFE膜浸泡在放有1～10wt％亲水性有机金属螯合物溶液的水槽中，2分钟后从水槽中取出，沥干多余水分，放入温度为90～150℃的加热炉中加热5～20min；
(5)将步骤(4)的得到的ePTFE膜放入清水中震荡洗净，放入温度为30℃的加热炉，干燥约10分钟。
性能测试时，将0.6wt％次氯酸钠溶液作为耐性检测试剂(其制备方法为：向10wt％次氯酸钠溶液中加入蒸馏水，将浓度稀释至0.6wt％)，使试剂保持40℃，然后将ePTFE膜剪成3cm×4cm的矩形试片，之后每天在固定时间将其取出，水洗后干燥，然后再次浸泡在水溶液中，并评估此时样品的亲水性。
所有比较例和实施例的反应条件和性能测试结果分别如表1和表2所示。
比较例A1制得的ePTFE膜的扫描电镜图如图1所示；实施例A1制得的ePTFE膜的透射电镜图如图2所示。
表1中，PVA是聚乙烯醇的简称，PMV是醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物的简称，EGMAE是乙二醇单烯丙基醚的简称，GA是戊二醛的简称；实施例所用的亲水性有机金属螯合物中，TC-300和TC-301的生产厂家为日本松本精细化工制造；042676的生产厂家为为美国Alfa公司；AKT 875的生产厂家为为美国Gelest公司。表2中，○代表样品在水溶液中被浸湿，沉入杯底；△代表样品在水溶液中没有被完全浸湿；×代表样品在水溶液中排斥溶液，完全没有被浸湿。
由表1～2和图1～2可以看出：
(1)通过亲水性聚合物和架桥剂的交联作用，能够形成交联亲水层机械缠结在ePTFE膜表面原纤及节点结构上，进而在ePTFE膜表面包裹着一层紧密的亲水层，可以有效地提高ePTFE膜的亲水性；
(2)将亲水改性后的ePTFE膜浸泡在次氯酸钠溶液中，由于次氯酸钠作为强氧化剂，表现出亲电子性，优先夺取高电子密度处的电子，而亲水性高分子化合物的亲水性一般由亲水性功能团作用产生，次氯酸钠根据亲水性功能团的电子密度，由强到弱发起攻击，造成亲水性功能团整个分解，或用于构成亲水性功能团整体骨架的化学键断裂，从而会使ePTFE膜重新转变为疏水材料；
(3)图2中球状部分为亲水性有机金属螯合物，从图中可以直观地看到其很好地附着在ePTFE膜表面；
(4)通过将亲水性有机金属螯合物附着在亲水改性后的ePTFE膜表面，由于亲水性有机金属螯合物拥有对于亲电试剂反应强烈的π电子的高电子密度部分，在进行洗涤处理时，会诱导次氯酸钠优先攻击其高电子密度部分，从而抑制了亲水基与架桥型亲水性高分子物质中基本骨架的分解及化学键的断裂，可以选择性地保护构成亲水基与亲水性附着层的架桥型亲水性高分子物质的主链和具有特定构造的交联链，从而可使ePTFE膜长久保持亲水性，延长了过滤膜的使用寿命；
上述亲水性有机金属螯合物主要为亲水性有机钛螯合物，其对次氯酸钠有强耐性的理由基于如下推测：金属醇盐的金属部分正电荷，在硅醇盐的硅表面值为+0.32，而在钛醇盐的钛表面值为+0.63，比硅表面所得值更大，更易排斥由次氯酸钠中分解所得的Cl+，并使其不能靠近；再者，锆醇盐中的锆表面所得值为+0.65，比钛表面稍高，可以想象钛与锆可以获得相同效果；
(5)由于亲水性有机金属螯合物会随着与次氯酸钠的反应而逐渐消耗，因此ePTFE膜表面所附着的亲水性有机金属螯合物的量对其亲水性保持的时间有重要影响，一般来说，反应浓度越大，反应后附着的量越多，从实施例A1、A11和A12的数据可以看到，3wt％和10wt％亲水性有机金属螯合物溶液反应得到的ePTFE膜在耐次氯酸钠测试5天后仍然保持良好的亲水性，而1wt％亲水性有机金属螯合物溶液反应得到的ePTFE膜则在5天后丧失亲水性；而实际应用中，ePTFE膜有固定的使用周期，根据经验，ePTFE膜若能在耐次氯酸钠测试5天后仍保持亲水性，可以推算出ePTFE膜在实际应用中的整个使用周期都能保持亲水性，因此TC-300的浓度至少为3wt％较为合理。
另外，本制备方法简单易操作，配备几个长方体水槽和长度约为10米长的烘箱就用于卷状膜的连续亲水制备，因本发明的亲水制备方案每次浸润的时间较短，可以把卷状膜连续慢速通过，大概用1～3M/min的速度慢速运行，就可实现工业化连续生产。
表1所有比较例和实施例的反应条件
Figure GDA0002770488430000081
表2所有比较例和实施例的性能测试结果
Figure GDA0002770488430000091

Claims (8)

1.一种耐次氯酸钠的ePTFE亲水膜，所述ePTFE亲水膜表面包裹有亲水性聚合物，其特征在于：所述ePTFE亲水膜表面附着有亲水性有机金属螯合物；
所述耐次氯酸钠的ePTFE亲水膜的制备方法包括以下步骤：
（1）将ePTFE基膜用乙醇浸泡2~5min后再取出沥干；
（2）将步骤（1）的得到的ePTFE膜放入1~10 wt%亲水性聚合物溶液中浸泡2~5min后再取出沥干；
（3）将步骤（2）的得到的ePTFE膜放入1~10 wt%架桥剂与0.1~1 wt%氢氧化钾或氢氧化钠的混合水溶液中浸泡2~5min后取出沥干，放入90~150℃的加热炉中进行架桥反应5~20min；
（4）将步骤（3）的得到的ePTFE膜放入1~10 wt%亲水性有机金属螯合物水溶液中浸泡2~5min后取出沥干，放入90~150℃的加热炉中反应5~20min；
（5）将步骤（4）的得到的ePTFE膜水洗后干燥，即得所需的耐次氯酸钠的ePTFE亲水膜。
2.根据权利要求1所述的耐次氯酸钠的ePTFE亲水膜，其特征在于：所述亲水性聚合物为聚乙烯醇、醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、聚丙烯酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的耐次氯酸钠的ePTFE亲水膜，其特征在于：所述亲水性有机金属螯合物为日本松本精细化工制造公司生产的TC-300。
4.根据权利要求1所述的耐次氯酸钠的ePTFE亲水膜，其特征在于：所述ePTFE基膜为表面具有结节与小纤维的可拉伸ePTFE多孔质膜，或ePTFE与无纺布层叠压制的产物。
5.根据权利要求1所述的耐次氯酸钠的ePTFE亲水膜，其特征在于：所述亲水性聚合物为聚乙烯醇，所述架桥剂为乙二醇单烯丙基醚。
6.根据权利要求1所述的耐次氯酸钠的ePTFE亲水膜，其特征在于：所述亲水性聚合物为醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物，所述架桥剂为戊二醛。
7.根据权利要求1所述的耐次氯酸钠的ePTFE亲水膜，其特征在于：所述亲水性有机金属螯合物水溶液的浓度为3~10 wt%。
8.一种根据权利要求1~7中任一权利要求所述的耐次氯酸钠的ePTFE亲水膜的应用，其特征在于：所述耐次氯酸钠的ePTFE亲水膜在膜生物反应器中的应用。
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