CN110559891A - 一种基于硼酸盐交联的高强度氧化石墨烯膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于硼酸盐交联的高强度氧化石墨烯膜的制备方法，包括如下步骤：以聚丙烯腈膜为基底膜，将其经碱水解改性后，清洗，烘干；将改性后的基底膜浸入聚乙烯亚胺溶液中一段时间，取出后直接烘干；将含有聚乙烯亚胺的基底膜浸入超声分散的氧化石墨烯溶液中一段时间，取出，清洗，烘干；将含有氧化石墨烯的基底膜浸入硼酸盐溶液中一段时间，取出后直接烘干，获得氧化石墨烯/硼酸盐复合膜；控制浸入氧化石墨烯溶液和硼酸盐溶液的重复次数，制得相应氧化石墨烯层数的氧化石墨烯/硼酸盐复合膜。本发明提供的制备方法操作简单，条件温和，采用硼酸盐作为交联剂，提升氧化石墨烯膜的抗拉强度和弹性模量，且对环境更加友好。

Description

一种基于硼酸盐交联的高强度氧化石墨烯膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于硼酸盐交联的高强度氧化石墨烯膜的制备方法，属于染料废水处理复合膜技术领域。
背景技术
在染料生产以及工业印染过程中约有10%~20%的染料随着废水排出，染料废水已成为环境污染的主要源头之一，但由于难降解的有机废水尤其是染料废水的治理难度很大，传统方法已满足不了越来越高的工艺要求和环保标准，亟待研发处新的染料废水处理技术。
发明内容
目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种基于硼酸盐交联的高强度氧化石墨烯膜的制备方法。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种基于硼酸盐交联的高强度氧化石墨烯膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）以聚丙烯腈膜为基底膜，将其经碱溶液水解改性后，清洗，烘干；
（2）将改性后的基底膜浸入聚乙烯亚胺溶液中一段时间，取出后直接烘干；
（3）将含有聚乙烯亚胺的基底膜浸入超声分散的氧化石墨烯溶液中一段时间，取出，清洗，烘干；
（4）将含有氧化石墨烯的基底膜浸入硼酸盐溶液中一段时间，取出后直接烘干，获得氧化石墨烯/硼酸盐复合膜；
（5）控制步骤（3）与步骤（4）的重复次数，制得相应氧化石墨烯层数的氧化石墨烯/硼酸盐复合膜。
进一步地，步骤（1）中所述聚丙烯腈膜相对分子量大小为18000~178000，所述碱溶液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液浓度0.5mol/L~5mol/L，反应时间为0.5h~5h，烘干温度范围为30℃~60℃。
进一步地，步骤（2）中所述聚乙烯亚胺相对分子量大小为20000~100000，溶液浓度为0.5~2g/L，反应时间为0.1h~10h，烘干温度范围为30℃~60℃。
进一步地，步骤（3）中所述氧化石墨烯浓度范围为0.01g/L~5g/L，反应时间为0.1h~10h，烘干温度范围为30℃~60℃。
进一步地，步骤（4）中所述硼酸盐浓度为0.001mol/L~0.5mol/L，反应时间为3h~24h，烘干温度范围为30℃~60℃。
进一步地，步骤（4）中所述硼酸盐为四硼酸钠、四硼酸镁或四硼酸钙中的一种。
膜法染料废水处理技术是近年来新兴的技术，与传统的染料废水处理方法相比，具有工艺简单、高效、低能耗、绿色环保等优点。
不同于传统膜，氧化石墨烯（GO）制备廉价，性能良好，在水净化膜领域具有巨大的潜力。氧化石墨烯膜的毛细管效应引起的滑移长度使得水几乎没有任何摩擦力流动，这是制造高通量膜的非常需要的材料性质。同时氧化石墨烯的层状结构，使得在膜制造过程中可以通过各种优化来提升膜的性能。例如，可以通过操纵GO纳米片之间的间距来调节膜选择性，通过调整GO纳米片上的官能团和电荷可以提高膜防污性能，并且通过GO纳米片之间的可逆结合相互作用可以实现膜可再生性。
有益效果：本发明采用硼酸盐作为交联剂，使得氧化石墨烯膜在抗拉强度和弹性模量显著提升，并且硼酸盐作为无机材料，相比于有机交联剂，对环境更加友好；
本发明采用浸涂法制备氧化石墨烯膜，超声分散氧化石墨烯，使其均匀分布在水中，形成稳定的溶液，便于控制浓度，同时使得之后自组装的实验反应更加均匀，提升复合膜的理化性能；
本发明制备过程操作简单，条件温和，成本低廉，适用于大量生产。
附图说明
图1为单层氧化石墨烯/硼酸盐复合膜与氧化石墨烯膜的拉曼光谱图；
图2为单层氧化石墨烯/硼酸盐复合膜、双层氧化石墨烯/硼酸盐复合膜及氧化石墨烯膜的力学性能测试图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例一
一种基于硼酸盐交联的高强度氧化石墨烯膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将聚丙烯腈膜（PAN）置于0.5mol/L氢氧化钠水溶液中反应4个小时，将基膜进行改性；将反应之后的改性膜取出用蒸馏水反复清洗，置于30℃烘箱中烘干。
（2）取出步骤（1）烘干后的改性膜置于0.5g/L的分子量50000的聚乙烯亚胺（PEI）溶液中反应5h，取出不清洗，直接置于烘箱中30℃烘干。
（3）将步骤（2）中粘有PEI的膜从烘箱内取出，浸于0.1g/L的氧化石墨烯（GO）溶液中，反应5h，使得氧化石墨烯充分沉积在PEI表层，取出后，用蒸馏水冲洗表面未固定的氧化石墨烯，然后置于烘箱内30℃烘干。
（4）将步骤（3）粘有GO的膜从烘箱内取出，浸于60℃的0.1mol/L的四硼酸钠溶液中反应24h，使四硼酸钠充分与膜表面的GO结合，取出后用蒸馏水冲洗，然后置于烘箱内30℃烘干，获得单层氧化石墨烯/硼酸盐复合膜。
（5）获得单层氧化石墨烯/硼酸盐复合膜后，再重复一次步骤（3）的操作，获得双层氧化石墨烯/硼酸盐复合膜。
图1为单层氧化石墨烯/硼酸盐复合膜与氧化石墨烯膜的拉曼光谱图，通过比较图中D峰和G峰的比值发现，氧化石墨烯的内部结构发生了变化，证明了自组装的反应发生，硼酸盐起到了交联的作用。
图2为氧化石墨烯/硼酸盐复合膜与氧化石墨烯膜的力学性能测试图，从图中可以看出，氧化石墨烯膜的抗拉强度约为14.73MPa，当引入硼酸盐后，该强度提升到了22.47MPa，并且在承受相同应力大小的情况下，单层氧化石墨烯/硼酸盐复合膜发生的形变也更小。双层氧化石墨烯/硼酸盐复合薄膜的极限抗拉强度为20.14，相比于氧化石墨烯膜的极限抗拉强度的36.73%。
本实施例所制得的氧化石墨烯/硼酸盐复合膜对于染料截留率为：对于甲基橙的截留率为56.48%，对于亚甲基蓝的截留率为75.38%；纯氧化石墨烯膜对于甲基橙截留率为10.45%，对于亚甲基蓝的截留率为18.58%。对比可知氧化石墨烯/硼酸盐复合膜对于染料截留率，相比纯氧化石墨烯膜有明显提升。
实施例二
（1）将聚丙烯腈膜（PAN）置于2mol/L氢氧化钠水溶液中反应两个小时，将基膜进行改性；将反应之后的改性膜取出用蒸馏水反复清洗，置于50℃烘箱中烘干。
（2）取出步骤（1）烘干后的改性膜置于1g/L的分子量70000的聚乙烯亚胺（PEI）溶液中反应1h，取出不清洗，直接置于烘箱中50℃烘干。
（3）将步骤（2）中粘有PEI的膜从烘箱内取出，浸于1g/L的氧化石墨烯（GO）溶液中，反应1h，使得氧化石墨烯充分沉积在PEI表层，取出后，用蒸馏水冲洗表面未固定的氧化石墨烯，然后置于烘箱内50℃烘干得到GO膜。
（4）将步骤（3）其余粘有GO的膜从烘箱内取出，浸于60℃的0.01mol/L的四硼酸钠溶液中反应12h，使四硼酸钠充分与膜表面的GO结合，取出后用蒸馏水冲洗，然后置于烘箱内50℃烘干，获得单层氧化石墨烯/硼酸盐复合膜。
（5）获得单层氧化石墨烯/硼酸盐复合膜后，再重复步骤（3）、步骤（4）、步骤（3）的操作，获得三层氧化石墨烯/硼酸盐复合膜。
三层氧化石墨烯/硼酸盐复合膜对于甲基橙的截留率为74.09%，对于亚甲基蓝的截留率为82.35%。双层氧化石墨烯/硼酸盐复合膜对于甲基橙的截留率为60.32%，对于亚甲基蓝的截留率为78.38%，单层氧化石墨烯膜对于甲基橙的截留率为12.89%，对于亚甲基蓝的截留率为19.36%，可知，随着氧化石墨烯/硼酸盐复合膜的层数增加，对于染料的截留效果越好。
实施例三
（1）将聚丙烯腈膜（PAN）置于4mol/L氢氧化钠水溶液中反应0.5个小时，将基膜进行改性；将反应之后的改性膜取出用蒸馏水反复清洗，置于50℃烘箱中烘干。
（2）取出步骤（1）烘干后的改性膜置于2g/L的分子量100000的聚乙烯亚胺（PEI）溶液中反应0.5h，取出不清洗，直接置于烘箱中60℃烘干。
（3）将步骤（2）中粘有PEI的膜从烘箱内取出，浸于0.5g/L的氧化石墨烯（GO）溶液中，反应2h，使得氧化石墨烯充分沉积在PEI表层，取出后，用蒸馏水冲洗表面未固定的氧化石墨烯，然后置于烘箱内60℃烘干。
（4）将步骤（3）粘有GO的膜从烘箱内取出，浸于60℃的四硼酸钠溶液中反应6h，使四硼酸钠充分与膜表面的GO结合，取出后用蒸馏水冲洗，然后置于烘箱内60℃烘干，获得单层氧化石墨烯/硼酸盐复合膜。
（5）获得单层氧化石墨烯/硼酸盐复合膜后，再重复一次步骤（3）的操作，获得双层氧化石墨烯/硼酸盐复合膜。
其中步骤（4）中的四硼酸钠的溶液选择四个不同浓度进行四组实验对比，分析不同的四硼酸钠浓度制备的膜对于染料截留率的变化，结果如下：
0.025mol/L四硼酸钠溶液，最终制备得到的双层氧化石墨烯/硼酸盐复合膜对于甲基橙的截留率为73.58%，对于亚甲基蓝的截留率为87.80%；
0.05mol/L四硼酸钠溶液，最终制备得到的双层氧化石墨烯/硼酸盐复合膜对于甲基橙的截留率为69.77%，对于亚甲基蓝的截留率为82.35%；
0.075mol/L四硼酸钠溶液，最终制备得到的双层氧化石墨烯/硼酸盐复合膜对于甲基橙的截留率为66.32%，对于亚甲基蓝的截留率为77.15%；
0.1mol/L四硼酸钠溶液，最终制备得到的双层氧化石墨烯/硼酸盐复合膜对于甲基橙的截留率为60.15%，对于亚甲基蓝的截留率为76.23%；
根据上述结果可知，随着四硼酸钠投料浓度的减少，氧化石墨烯膜对于染料的截留效果越来越好，即只需少量四硼酸钠就可以使氧化石墨烯膜具备对于染料的良好的截留效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种基于硼酸盐交联的高强度氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）以聚丙烯腈膜为基底膜，将其经碱溶液水解改性后，清洗，烘干；
（2）将改性后的基底膜浸入聚乙烯亚胺溶液中一段时间，取出后直接烘干；
（3）将含有聚乙烯亚胺的基底膜浸入超声分散的氧化石墨烯溶液中一段时间，取出，清洗，烘干；
（4）将含有氧化石墨烯的基底膜浸入硼酸盐溶液中一段时间，取出后直接烘干，获得氧化石墨烯/硼酸盐复合膜；
（5）控制步骤（3）与步骤（4）的重复次数，制得相应氧化石墨烯层数的氧化石墨烯/硼酸盐复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种基于硼酸盐交联的高强度氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述聚丙烯腈膜相对分子量大小为18000~178000，所述碱溶液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液浓度0.5mol/L~5mol/L，反应时间为0.5h~5h，烘干温度范围为30℃~60℃。
3.根据权利要求1所述的一种基于硼酸盐交联的高强度氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述聚乙烯亚胺相对分子量大小为20000~100000，溶液浓度为0.5~2g/L，反应时间为0.1h~10h，烘干温度范围为30℃~60℃。
4.根据权利要求1所述的一种基于硼酸盐交联的高强度氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述氧化石墨烯浓度范围为0.01g/L~5g/L，反应时间为0.1h~10h，烘干温度范围为30℃~60℃。
5.根据权利要求1所述的一种基于硼酸盐交联的高强度氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述硼酸盐浓度为0.001mol/L~0.5mol/L，反应时间为3h~24h，烘干温度范围为30℃~60℃。
6.根据权利要求1所述的一种基于硼酸盐交联的高强度氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述硼酸盐为四硼酸钠、四硼酸镁或四硼酸钙中的一种。
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