CN111346517A - 一种复合交联氧化石墨烯膜、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合交联氧化石墨烯(GO)膜、制备方法及其应用，属于环保水处理技术领域，所述制备方法为首先制备氧化石墨烯，然后采用缩二脲和二价镁离子同时作为交联剂，制备得到复合交联氧化石墨烯膜，本发明以缩二脲和二价镁离子同时作为交联剂，依靠缩二脲上氨基与GO片层上羧基之间的“酰化反应”和镁离子与GO片层上苯环之间的“阳离子‑π”相互作用在GO片层之间的氧化区和非氧化区同时交联，柱撑，来增强GO膜的稳定性，水通量，同时保持其优异的分离性能，制备了高通量和高分离性能的GO膜。

Description

一种复合交联氧化石墨烯膜、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及环保水处理技术领域，特别是涉及一种复合交联氧化石墨烯膜、制备方法及其应用。
背景技术
氧化石墨烯(GO)膜在水中的不稳定性主要是由于GO片层上的羧基在水中电离使片层带负电荷，强烈的静电排斥力使得GO膜在水中极易分散、破坏。目前，为了解决GO膜在水中的不稳定性，研究者们主要从两个方面进行实验研究并取得了一系列成果。其一是将GO片层进行还原，减少片层上的含氧官能团来弱化静电排斥作用，增强片层之间的π-π吸引作用。常用的方法包括水热还原和利用水合肼等还原性试剂进行还原等。但这类方法在增强GO膜稳定性的同时往往会进一步减小膜的层间距离，从而显著降低膜的水通量。其二是采用单一的交联剂，依靠交联剂与GO片层之间的物理化学作用，在增强片层之间结合强度的同时，撑开GO片层，提供更多的水流纳米通道。例如，常用的交联剂有二元胺(乙二胺、对苯二胺等)，依靠二元胺上的氨基与GO片层上的羧基和环氧基之间的酰化反应和亲核加成反应来增强GO膜的稳定性。胺类物质能够在GO片层之间形成C-N共价键，从而显著提升了膜的稳定性。但二元胺通常只作用于GO片层上的氧化区域，在实际压力驱动过滤过程中，片层与片层之间的氧化区被连接，撑开，非氧化区易产生塌陷，因此减少了水流纳米通道的数量，不利于制备高通量、高分离性能的GO膜。另一常用的交联剂为金属阳离子(二价、三价、聚阳离子等)，依靠金属阳离子与GO片层之间的“阳离子-π”作用，“静电作用”以及“配位作用”实现相邻GO片层之间的连接。这种方法虽然能够有效增强GO膜的稳定性，但也是依靠金属离子与GO片层上特定区域的相互作用，难以实现片层整体上的连接、柱撑。与二元胺类似，这种方法也难以制备高通量和高分离性能的GO膜。
发明内容
针对层层堆积的氧化石墨烯(GO)膜在实际水处理应用中常存在稳定性差、通量低、难以实现通量和截留率之间的平衡等缺陷，本发明针对上述缺陷，根据GO片层的结构特点，采用缩二脲和金属镁离子复合交联氧化石墨烯膜以提高膜的稳定性和分离性能。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种复合交联氧化石墨烯(GO)膜的制备方法，首先制备氧化石墨烯，然后采用缩二脲和二价镁离子同时作为交联剂，制备得到复合交联氧化石墨烯膜。
进一步的，所述的复合交联氧化石墨烯膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯：将NaNO3、浓H2SO4混合加入烧杯中，冷却至5℃，然后加入鳞片石墨，搅拌，之后将KMnO4在1h内分批加入，边加边搅拌，加完后在冰浴中或者温度小于20℃下继续搅拌10min，然后升温至35℃反应2h，再加入去离子水，直至温度不再上升并开始下降，搅拌15min后加入去离子水终止反应，最后加入浓度为30％的H2O2，直至溶液变黄，产生金黄色颗粒，将所得到的产物离心洗涤，然后用去离子水洗至中性，洗涤后的产物在冰浴中超声，随后冷冻干燥得到GO粉末，将得到的GO粉末用去离子水配成1mg/mL的GO溶液，搅拌、超声均匀后存储备用；此步骤中第一次加入去离子水的量以石墨投加量为准：石墨与水量之比为1g：46mL。第二次加入去离子水的量也以石墨投加量为准：石墨与水量之比为1g：140mL。
(2)制备复合交联氧化石墨烯膜：取GO溶液5ml加入95mL去离子水中超声均匀，然后将缩二脲加入上述溶液中，搅拌均匀后放入烘箱中反应，将反应后的溶液超声均匀，得到缩二脲交联的GO溶液，取缩二脲交联的GO溶液10ml，加水稀释至300ml，超声均匀后通过抽滤的方式负载在MCE滤膜上，负载完成后过滤去离子水清洗未键合的部分，清洗完成后在湿润状态下过滤不同浓度的Mg2+溶液进行Mg2+的交联，过滤完成后用去离子水清洗残余的Mg2 +，得到复合交联氧化石墨烯膜。
进一步的，氧化石墨烯的制备过程中各物质的用量以所用鳞片石墨的量为基准。
进一步的，步骤(1)中1g鳞片石墨对应各物质的用量分别为NaNO3 0.5g、浓H2SO423mL和KMnO4 3g。
进一步的，步骤(1)所得到的产物用5％的HCl离心洗涤4-5次，转速4000r/min。
进一步的，步骤(1)中去离子水洗涤时转速初始为4000r/min，后升至8000r/min，最后为11000r/min。
进一步的，步骤(2)中GO与缩二脲的质量比为1mg：0.103g。
进一步的，步骤(2)中烘箱的反应温度为70-80℃，反应时间为10-12h。优选在80℃的温度下反应12h。
本发明还提供利用所述的复合交联氧化石墨烯膜的制备方法制备得到的复合交联氧化石墨烯膜。
本发明还提供所述的复合交联氧化石墨烯膜在油水乳液分离中的应用。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明采用缩二脲和二价镁离子同时作为交联剂，依靠缩二脲上氨基与GO片层上羧基之间的“酰化反应”和镁离子与GO片层上苯环之间的“阳离子-π”相互作用在GO片层之间的氧化区和非氧化区同时交联，柱撑，来增强GO膜的稳定性，水通量，同时保持其优异的分离性能，从而制备了具有高通量和高分离性能的复合交联氧化石墨烯膜。(2)本发明制备的复合交联氧化石墨烯膜在不同pH条件下(pH 3、pH 7和pH 11)都具高度稳定性，并没有发生分散和破坏。
(3)与单独缩二脲交联的氧化石墨烯膜和商业纳滤膜(PA)相比，本发明制备的复合交联氧化石墨烯膜具有更高的水通量，且随着Mg2+浓度的降低，通量呈增加趋势。
(4)本发明所制备的复合交联氧化石墨烯膜对三种染料的截留率均超过99％，显现出优异的分离性能。
(5)本发明制备方法简单，易于规模化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的氧化石墨烯片层的TEM图；
图2为本发明复合交联氧化石墨烯膜的制备方法示意图；
图3为实施例1所制备复合交联氧化石墨烯膜的表面(a)和截面(b)的SEM以及N、Mg2+分布图谱；
图4为实施例1制备的复合交联氧化石墨烯膜在不同pH条件下的稳定性；
图5为不同膜的纯水通量；
图6为实施例1不同Mg2+浓度的复合交联氧化石墨烯膜的纯水通量；
图7为复合交联和单一缩二脲交联氧化石墨烯膜对Rh B、NR和BB的截留率；
图8为实施例2制备的氧化石墨烯片层TEM图；
图9为实施例2制备的复合交联氧化石墨烯膜表面(a)和截面(b)的SEM图；
图10为实施例2不同Mg2+浓度的复合交联氧化石墨烯膜的纯水通量。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
(1)氧化石墨烯(GO)的制备
1g NaNO3、46mL浓H2SO4混合加入烧杯中，冷却至5℃，然后加入2g鳞片石墨(325目)，搅拌1h，之后将6g KMnO4在1h内分批加入，边加边搅拌，加完后在冰浴中(温度小于20℃)继续搅拌10min，然后升温至35℃反应2h，再缓慢加入92mL去离子水，用自身放出的热量进行反应，直至温度不再上升并开始下降，搅拌15min后加入280mL去离子水终止反应，最后加入浓度为30％的H2O2，直至溶液变黄，产生金黄色颗粒。将所得到的产物用5％的HCl离心洗涤4-5次(转速4000r/min)，然后用去离子水洗至中性(转速初始为4000r/min，后升至8000r/min，最后为11000r/min),洗涤后的产物在冰浴中超声1h，随后冷冻干燥得到GO粉末。将得到的GO粉末用去离子水配成1mg/mL的GO溶液，搅拌、超声均匀后存储备用。本实施例制备的氧化石墨烯片层的TEM见图1。
(2)复合交联氧化石墨烯膜的制备
取GO溶液5ml加入95mL去离子水中超声均匀，然后将0.515g缩二脲加入上述溶液中(缩二脲浓度为0.05mol/L)，搅拌均匀后放入80℃烘箱中反应12h，将反应后的溶液超声均匀，得到缩二脲交联的GO溶液。取缩二脲交联的GO溶液10ml，加水稀释至300ml，超声均匀后通过抽滤的方式负载在0.22μm的MCE滤膜上，负载完成后过滤去离子水清洗未键合的部分，清洗完成后在湿润状态下过滤不同浓度的Mg2+溶液(1mmol/L、0.1mmol/L、0.01mmol/L)50ml进行Mg2+的交联，过滤完成后用去离子水清洗残余的Mg2+。复合交联氧化石墨烯膜的制备方法示意图见图2，本实施例制备的复合交联氧化石墨烯膜的表面(a)和截面(b)的SEM以及N、Mg2+分布图谱见图3。
复合交联氧化石墨烯膜纯水通量的测定
将100ml去离子水加入抽滤装置中进行过滤，每30min记录一次过滤水的质量，直至质量变化达到稳定，根据公式J＝V/(A×t×P)来计算膜的纯水通量，其中V为30min内过滤水的体积(L)，A为膜的有效面积(m2),t为过滤时间(s),P为过滤压力(bar)。
本实施例制备的复合交联氧化石墨烯膜对不同染料截留性能的测试
选取三种不同的染料分子(Rh B、NR、BB)进行膜分离性能的测试。每种染料入料浓度为10mg/L，采用抽滤的方式在0.9bar左右的压力下进行过滤测试。收集入料液和滤液进行紫外测试分析，计算膜对不同染料的截留率。截留率计算方法为R＝(Cf-Cp)/Cf,其中Cf为入料液浓度，Cp为滤液浓度。
图4为本实施例制备的复合交联氧化石墨烯膜在不同pH条件下的稳定性，其中0.01、0.1、1mM为Mg2+浓度，由图4可知，复合交联的氧化石墨烯膜在不同pH条件下(pH 3、pH7和pH 11)都具高度稳定性，并没有发生分散和破坏。
图5为不同膜的纯水通量，图6为不同Mg2+浓度的复合交联氧化石墨烯膜的纯水通量，由图5和图6可知，与单独缩二脲交联的氧化石墨烯膜和商业纳滤膜(PA)相比，复合交联氧化石墨烯膜具有更高的水通量(PA膜的截留分子量为MWCO:1kDa)，且随着Mg2+浓度的降低，通量呈增加趋势。
图7为复合交联和单一缩二脲交联氧化石墨烯膜对Rh B、NR和BB的截留率，由图7可知所制备的复合交联氧化石墨烯膜对三种染料的截留率均超过99％，显现出优异的分离性能。
实施例2
(1)氧化石墨烯(GO)的制备
2.5g NaNO3、115mL浓H2SO4混合加入烧杯中，冷却至5℃，然后加入5g鳞片石墨(325目)，搅拌1h，之后将15g KMnO4在1h内分批加入，边加边搅拌，加完后在冰浴中(温度小于20℃)继续搅拌10min，然后升温至35℃反应2h，再缓慢加入230mL去离子水，用自身放出的热量进行反应，直至温度不再上升并开始下降，搅拌15min后加入700mL去离子水终止反应，最后加入浓度为30％的H2O2，直至溶液变黄，产生金黄色颗粒。将所得到的产物用5％的HCl离心洗涤4-5次(转速4000r/min)，然后用去离子水洗至中性(转速初始为4000r/min，后升至8000r/min，最后为11000r/min),洗涤后的产物在冰浴中超声1h，随后冷冻干燥得到GO粉末。将得到的GO粉末用去离子水配成1mg/mL的GO溶液，搅拌、超声均匀后存储备用。本实施例制备的氧化石墨烯片层的TEM图见图8。
复合交联氧化石墨烯膜的制备
取GO溶液5ml加入95mL去离子水中超声均匀，然后将0.515g缩二脲加入上述溶液中(缩二脲浓度为0.05mol/L)，搅拌均匀后放入80℃烘箱中反应12h，将反应后的溶液超声均匀，得到缩二脲交联的GO溶液。取缩二脲交联的GO溶液10ml，加水稀释至300ml，超声均匀后通过抽滤的方式负载在0.22μm的MCE滤膜上，负载完成后过滤去离子水清洗未键合的部分，清洗完成后在湿润状态下过滤不同浓度的Mg2+溶液(1mmol/L、0.1mmol/L、0.01mmol/L)50ml进行Mg2+的交联，过滤完成后用去离子水清洗残余的Mg2+。本实施例制备的复合交联氧化石墨烯膜的表面(a)和截面(b)的SEM图谱见图9。
复合交联氧化石墨烯膜纯水通量的测定
将100ml去离子水加入抽滤装置中进行过滤，每30min记录一次过滤水的质量，直至质量变化达到稳定，根据公式J＝V/(A×t×P)来计算膜的纯水通量，其中V为30min内过滤水的体积(L)，A为膜的有效面积(m2),t为过滤时间(s),P为过滤压力(bar)。
图10为不同Mg2+浓度的复合交联氧化石墨烯膜的纯水通量，由图10可知，复合交联氧化石墨烯膜的纯水通量随所用Mg2+浓度的增加而降低。
本发明选择缩二脲的原因有两方面：(1)缩二脲单独交联的氧化石墨烯膜层间距和镁离子单独交联的氧化石墨烯膜层间距相差不大，有利于膜形成相对均匀的层间孔道；(2)考虑到长期运行可能发生的交联剂脱落问题，缩二脲本身对水体危害较小，因此可以避免因交联剂泄露导致的水体二次污染问题。不同金属阳离子与氧化石墨烯的主导作用机理不同，基于文献中的报道，过渡金属离子与GO之间主要为配位络合作用(通常在GO的氧化区)，碱金属和碱土金属主要以“阳离子-π”作用(非氧化区)。而单价金属离子(如Na+、K+等)与GO之间的连接强度较弱，所以镁离子主要是在GO的非氧化区作用，因此选择镁离子。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种复合交联氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，首先制备氧化石墨烯，然后采用缩二脲和二价镁离子同时作为交联剂，制备得到复合交联氧化石墨烯膜。
2.一种根据权利要求1所述的复合交联氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯：将NaNO3、浓H2SO4混合加入烧杯中，冷却至5℃，然后加入鳞片石墨，搅拌，之后将KMnO4在1h内分批加入，边加边搅拌，加完后在冰浴中或者温度小于20℃下继续搅拌10min，然后升温至35℃反应2h，再加入去离子水，直至温度不再上升并开始下降，搅拌15min后加入去离子水，最后加入浓度为30％的H2O2，直至溶液变黄，产生金黄色颗粒，将所得到的产物离心洗涤，然后用去离子水洗至中性，洗涤后的产物在冰浴中超声，随后冷冻干燥得到GO粉末，将得到的GO粉末用去离子水配成1mg/mL的GO溶液，搅拌、超声均匀后存储备用；
(2)制备复合交联氧化石墨烯膜：取GO溶液稀释至50mg/L，然后加入缩二脲，然后搅拌均匀后放入烘箱中反应，将反应后的溶液超声均匀，得到缩二脲交联的GO溶液，取缩二脲交联的GO溶液10ml，加水稀释至300ml，超声均匀后通过抽滤的方式负载在MCE滤膜上，负载完成后过滤去离子水清洗未键合的部分，清洗完成后在湿润状态下过滤不同浓度的Mg2+溶液进行Mg2+的交联，过滤完成后用去离子水清洗残余的Mg2+，得到复合交联氧化石墨烯膜。
3.根据权利要求2所述的复合交联氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯的制备过程中各物质的用量以所用鳞片石墨的量为基准。
4.根据权利要求3所述的复合交联氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中1g鳞片石墨对应各物质的用量分别为NaNO30.5g、浓H2SO4 23mL和KMnO4 3g。
5.根据权利要求2所述的复合交联氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所得到的产物用5％的HCl离心洗涤4-5次，转速4000r/min。
6.根据权利要求2所述的复合交联氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中去离子水洗涤时转速初始为4000r/min，后升至8000r/min，最后为11000r/min。
7.根据权利要求2所述的复合交联氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中GO与缩二脲的质量比为1mg：0.103g。
8.根据权利要求2所述的复合交联氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中烘箱的反应温度为70-80℃，反应时间为10-12h。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的复合交联氧化石墨烯膜的制备方法制备得到的复合交联氧化石墨烯膜。
10.一种根据权利要求9所述的复合交联氧化石墨烯膜在油水乳液分离中的应用。
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