CN113559722A - 一种富缺陷水稳定型氧化石墨烯膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种富缺陷水稳定型氧化石墨烯膜及其制备方法和应用，属于环保水处理技术领域。氧化石墨烯膜通过将氧化石墨烯粉末用水分散、稀释得氧化石墨烯稀释液后，加入H2O2和Fe2+混合溶液，之后通过抽滤负载到混合纤维素酯微滤膜上，清洗即可得到氧化石墨烯膜，采用廉价、绿色的Fe2+和H2O2体系对氧化石墨烯膜进行交联并对其结构进行缺陷调控，在提高氧化石墨烯膜稳定性的基础上，增强了膜的渗透性能，同时对水中中等分子量和大分子污染物都具有良好的去除效果。

Description

一种富缺陷水稳定型氧化石墨烯膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及环保水处理技术领域，特别是涉及一种富缺陷水稳定型氧化石墨烯膜及其制备方法和应用。
背景技术
氧化石墨烯(GO)膜是一类由原子厚度的GO片层组装而成的新型二维膜，被广泛应用于水处理过程中，利用相邻GO片层之间所构筑的纳米通道能够允许水分子快速通过，同时拦截水中尺寸大于通道尺寸的物质。然而，GO膜在水合状态下具有一定的不稳定性，成为制约GO膜实际应用的主要障碍。此外，在亚纳米尺度对GO膜的微结构进行调控，打破膜通量与截留率之间的“权衡效应”，仍是GO膜研究所面临的重要挑战。
交联是目前在提高GO膜稳定性方面使用最广泛的方式，通过在GO片层之间引入交联剂，依靠交联剂与GO片层之间的物理化学作用将相邻GO片层连接起来。常用的交联剂主要包括两大类：有机分子(脂肪族/芳香族二元胺、聚乙烯亚胺、硫脲、氨基酸等)和无机金属离子(K+、Ca2+、Al3+、La3+等)。有机分子主要利用分子链中的化学基团与GO片层中含氧基团之间的化学反应所生成的共价键来交联GO膜，而且不同尺寸的有机分子交联GO膜时往往会形成不同的层间距。例如，胺类物质主要通过分子链中的氨基与GO片层上羧基之间的酰化反应所生成的C-N键来共价交联GO膜，而且，随着胺分子链长度增加，所交联的GO膜层间距越大。金属离子是另一种常用的交联物质，将金属离子溶液与GO溶液混合后，这些金属离子能够与GO片层之间产生“阳离子-π作用”、“静电作用”和“配位作用”，这些作用力能够将相邻GO片层连接起来，从而提高GO膜的稳定性。不同价态金属离子与GO之间的作用方式和作用强度不尽相同，研究发现，碱金属和碱土金属更倾向于与GO之间形成“阳离子-π作用”，而过渡金属更倾向于与GO之间产生“配位作用”。而且，随着金属离子价态的增加，膜的稳定性也逐渐增强。虽然有机分子和无机金属离子能够有效提升GO膜在水环境中的稳定性，但这种传统的交联剂方式和单一的交联剂在交联提升膜稳定性的同时，经常导致膜结构的固化(片层堆叠方式、水流传质通道固定等)，水流传质通道并没有得到改善，因此，难以进一步提高膜的渗透分离效能。
缺陷调控是近年来GO膜结构设计的新思路，该方法主要是通过在膜表面刻蚀针孔、创造选择性缺陷等方式来优化水分子在膜内的传输路径，从而显著提高膜的渗透分离性能。目前，常使用的缺陷调控方式主要集中于在GO片层表面刻蚀针孔，刻孔方式主要包括强酸刻蚀、H2O2高温热处理，电子束照射等。例如，Chang等人将体积比为1:12.5的GO和HNO3混合，在超声辅助作用下利用HNO3对GO片层进行刻蚀，随后将其沉积在聚偏氟乙烯(PVDF)或混合纤维素酯(MCE)基底膜上，制备出了水通量高达22.2L·m-2·h-1·bar-1的多孔GO膜。上述方法虽然能够在GO片层表面刻蚀针孔，缩短水分子在膜内的传输路径，但这些刻孔方式通常需要复杂的操作以及大量化学试剂的使用。此外，大部分缺陷调控的方法并没有在膜内引入交联剂，这将导致片层之间缺乏足够的连接力，难以保证膜长期运行的稳定性。
因此，提供一种简单、廉价且绿色的GO膜缺陷调控的方法对于GO膜实际应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种富缺陷水稳定型氧化石墨烯膜及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题，采用廉价、绿色的Fe2+和H2O2体系对GO膜进行交联并对其结构进行缺陷调控，在提高GO膜稳定性的同时增强膜的渗透分离效能。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
技术方案之一：
一种富缺陷水稳定型氧化石墨烯膜的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯粉末用水分散，稀释后得氧化石墨烯分散液，加入H2O2和Fe2+混合溶液，之后通过抽滤负载到混合纤维素酯微滤膜上，清洗即可得到富缺陷水稳定型氧化石墨烯膜。
进一步地，所述氧化石墨烯通过以下方法制备：将NaNO3和质量分数为98％的浓H2SO4在5℃冰浴中混合后加入天然鳞片石墨，搅拌1h进行预氧化，之后将KMnO4在1h内缓慢地、分批加入其中，边加边搅拌。加完后在温度小于20℃的冰水浴中继续磁力搅拌10min，然后升温至35℃，保持2h，接着缓慢加入超纯水，加水后体系温度会快速上升，利用放出的热量继续反应，当温度不再上升开始下降后反应结束，再向体系内加入大量水终止反应，之后加入H2O2得到金黄色颗粒，H2O2的用量以溶液变黄，产生金黄色颗粒为止，对所得产物进行离心洗涤，超声分散、剥离，冷冻干燥得氧化石墨烯粉末，将氧化石墨烯粉末用水分散，搅拌、超声即得到氧化石墨烯分散液。
进一步地，所述天然鳞片石墨粒径为300-400目，所述H2O2的质量分数为30％，所述NaNO3、浓H2SO4、天然鳞片石墨和KMnO4的料液比为1g:50mL:2g:6g。
进一步地，所述离心具体步骤为：将金黄色颗粒用质量分数为5％的HCl离心洗涤4-5次，离心速度为4000r/min，然后用超纯水离心洗涤至中性，超纯水离心速度初始为8000r/min，洗涤4-6次，最后以12000r/min洗涤2-3次，每次离心时间8-10min。
进一步地，所述H2O2和Fe2+混合溶液的具体配制步骤为：
将Fe2+溶液进行稀释后加入H2O2，使Fe2+和H2O2混合溶液中Fe2+的浓度为0.5mmol/L,H2O2的浓度为0-0.05mmol/L，搅拌均匀后超声8-10min即得H2O2和Fe2+混合溶液，超声的作用是以防止颗粒团聚。
进一步地，所述Fe2+溶液的配制方法为：Fe2+选择硫酸盐，以pH值为2.9-3.2的超纯水配制浓度为10mmol/L的Fe2+溶液。
进一步地，所述硫酸盐为FeSO4·7H2O晶体，使用pH值为3的超纯水将其溶解并定容得到浓度为10mmol/L的Fe2+溶液，二价铁盐选择硫酸盐而不选择氯盐的主要原因是FeCl2容易氧化，FeSO4的稳定性优于FeCl2，配水pH调为3的主要原因是防止pH过高产生过量的Fe(OH)2/Fe(OH)3沉淀。
进一步地，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯与水的料液比为1mg:25mL，氧化石墨烯分散液与H2O2和Fe2+混合溶液的体积比为1:1。
进一步地，所述抽滤的压力为0.8-1.2bar，抽滤过程所用基底膜为平板微滤膜，所述平板微滤膜可以选择混合纤维素酯、醋酸纤维素或聚偏氟乙烯等商业膜，平板微滤膜的膜孔径范围为0.1-0.22μm。
进一步地，H2O2和Fe2+混合溶液与氧化石墨烯稀释液混合后不能过度搅拌，只需轻微晃动均匀即可，否则混合溶液可能产生肉眼可见的不溶物，从而影响溶液的成膜性和膜结构的均匀性。
技术方案之二：
一种根据上述的制备方法制备得到的富缺陷水稳定型氧化石墨烯膜。
技术方案之三：
所述的富缺陷水稳定型氧化石墨烯膜在水处理中的应用，所述水处理具体为水中抗生素、染料和天然有机物的过滤分离，以及含盐染料中盐离子与染料分子的分离。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明的制备方法与单独Fe2+交联的GO膜相比，使用H2O2对Fe2+进行原位氧化后，所制备的膜表面出现了纳米级的针孔和颗粒，同时膜表面起伏程度降低，膜内片层堆叠方式趋于混乱，膜内空隙缺陷增多。膜表面的针孔缺陷和膜内的空隙缺陷将缩短和优化水分子在膜内的传输路径，从而提高膜的渗透性能。
(2)本发明制备得到的富缺陷水稳定型氧化石墨烯膜在酸性和中性条件下具有优异的稳定性，没有发生任何分散或破坏；在碱性条件下，膜稳定性随H2O2浓度升高而增强
(3)随着H2O2浓度的增加，膜通量显著增加，并且对中等分子量的考马斯亮蓝和大分子腐殖酸都具有良好的去除效果。
(4)本发明采用廉价的交联剂和简单的制膜方式，在实现膜稳定性提升的同时在膜内创造了针孔缺陷和空隙缺陷，优化了膜的渗透分离效能。技术方案简单易行，便于规模化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为富缺陷水稳定型氧化石墨烯膜制备过程示意图；
图2为实施例1制备得到的氧化石墨烯粉末的SEM图；
图3为实施例3制备得到的氧化石墨烯粉末的SEM图；
图4为实施例1-2与对比例1-2制备得到的氧化石墨烯膜表面的SEM图，其中a为实施例1制备得到的氧化石墨烯膜表面的SEM图，b为实施例2制备得到的氧化石墨烯膜表面的SEM图，c为对比例1制备得到的氧化石墨烯膜表面的SEM图，d为对比例2制备得到的氧化石墨烯膜表面的SEM图；
图5为实施例3-4与对比例3-4制备得到的氧化石墨烯膜表面的SEM图，其中a为实施例3制备得到的氧化石墨烯膜表面的SEM图，b为实施例4制备得到的氧化石墨烯膜表面的SEM图，c为对比例3制备得到的氧化石墨烯膜表面的SEM图，d为对比例4制备得到的氧化石墨烯膜表面的SEM图；
图6为实施例1-2与对比例2制备得到的氧化石墨烯膜XRD的半峰宽度；
图7为实施例1-5与对比例1-4制备得到的氧化石墨烯膜在不同pH条件下的稳定性结果图；
图8为实施例1-5与对比例2和4制备得到的氧化石墨烯膜纯水通量图；
图9为实施例1-5与对比例2和4制备得到的氧化石墨烯膜对考马斯亮蓝和腐殖酸的截留率图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明所述30％的H2O2、5％的HCl等的百分号如无特殊说明均为质量分数。
以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明富缺陷水稳定型氧化石墨烯膜制备过程示意图见图1。
实施例1
(1)氧化石墨烯溶液的制备
首先在冰浴5℃的条件下将1g NaNO3和50mL质量分数为98％的浓H2SO4混合加入烧杯中，在5℃冰浴中混合后加入2g天然鳞片石墨(325目)，搅拌1h进行预氧化，之后将6gKMnO4缓慢地加入其中(在1h内分批加入，边加边搅拌)，加完后再磁力搅拌10min(在冰浴中进行，温度小于20℃)，然后升温至35℃再反应2h，接着在混合体系中缓慢加入90mL超纯水，加水后体系温度会快速上升，利用放出的热量继续反应，直至温度不再上升并开始下降(此时反应结束)，再搅拌15min后加入约300mL超纯水终止反应，最后加入浓度为30％的H2O2，H2O2的用量以溶液变黄，产生金黄色颗粒为止，反应持续30min。将所得到的产物用5％的HCl离心洗涤4次(转速4000r/min)，然后用超纯水洗至中性(转速初始为8000r/min，洗涤4次，之后为12000r/min，洗涤3次),每次离心8min，将洗涤后的产物在冰浴中超声1h进行分散、剥离，最后对其进行冷冻干燥处理得到氧化石墨烯粉末(实施例1制备得到的氧化石墨烯粉末的SEM图见图2)，将得到的氧化石墨烯粉末用超纯水配成1mg/mL的氧化石墨烯溶液，搅拌、超声均匀后置于4℃的冰箱中存储备用。
(2)H2O2和Fe2+混合溶液的配制
首先使用FeSO4·7H2O试剂配制浓度为10mmol/L的Fe2+溶液，具体地，称取0.278gFeSO4·7H2O晶体，使用pH值为3的超纯水将其溶解并定容在100mL的容量瓶中(二价铁盐选择硫酸盐而不选择氯盐的主要原因是FeCl2容易氧化，FeSO4的稳定性优于FeCl2，配水pH调为3的主要原因是防止pH过高产生过量的Fe(OH)2/Fe(OH)3沉淀)。将上述浓度为10mmol/L的Fe2+溶液进行稀释，随后向其中加入H2O2溶液，使得最终体系内(25mL)Fe2+的浓度为0.5mmol/L，H2O2的浓度为0.02mmol/L,最后将混合体系搅拌均匀后超声处理10min以防止颗粒团聚。
(3)H2O2和Fe2+改性氧化石墨烯膜的制备
取步骤(1)中的氧化石墨烯溶液1mL加入24mL超纯水中超声均匀得到氧化石墨烯稀释液，随后将步骤(2)中的H2O2和Fe2+混合溶液与氧化石墨烯稀释液按照体积比为1:1进行混合，轻微晃动均匀后通过抽滤的方式在1bar的压力下将其负载在0.22μm的混合纤维素酯(MCE)微滤膜上，负载完成后用超纯水清洗，得到氧化石墨烯膜(Fe/GO-0.02，其中0.02表示H2O2溶液的浓度，单位mmol/L)。
实施例2
同实施例1，区别仅在于，H2O2和Fe2+混合溶液中H2O2浓度为0.05mmol/L，得到氧化石墨烯膜(Fe/GO-0.05)。
实施例3
(1)氧化石墨烯溶液的制备
首先在冰浴5℃的条件下将0.5g NaNO3和25mL质量分数为98％的浓H2SO4混合加入烧杯中，在5℃冰浴中混合然后加入1g天然鳞片石墨(325目)，搅拌1h进行预氧化，之后将3gKMnO4缓慢地加入其中(在1h内分批加入，边加边搅拌)，加完后再磁力搅拌10min(在冰浴中进行，温度小于20℃)，然后升温至35℃再反应2h，接着在混合体系中缓慢加入45mL超纯水，加水后体系温度会快速上升，利用放出的热量继续反应，直至温度不再上升并开始下降(此时反应结束)，再搅拌15min后加入约300mL超纯水终止反应，最后加入浓度为30％的H2O2，H2O2的用量以溶液变黄，产生金黄色颗粒为止,反应持续30min。将所得到的产物用5％的HCl离心洗涤5次(转速4000r/min)，然后用超纯水洗至中性(转速初始为8000r/min，洗涤6次，之后为12000r/min，洗涤2次),每次离心8min，将洗涤后的产物在冰浴中超声1h进行分散、剥离，最后对其进行冷冻干燥处理得到氧化石墨烯粉末(实施例3制备得到的氧化石墨烯粉末的SEM图见图3)，将得到的氧化石墨烯粉末用超纯水配成1mg/mL的氧化石墨烯溶液，搅拌、超声均匀后置于4℃的冰箱中存储备用。
(2)H2O2和Fe2+混合溶液的配制
首先使用FeSO4·7H2O试剂配制浓度为10mmol/L的Fe2+溶液，具体地，称取0.278gFeSO4·7H2O晶体，使用pH值为3的超纯水将其溶解并定容在100mL的容量瓶中(二价铁盐选择硫酸盐而不选择氯盐的主要原因是FeCl2容易氧化，FeSO4的稳定性优于FeCl2。配水pH调为3的主要原因是防止pH过高产生过量的Fe(OH)2/Fe(OH)3沉淀)。将上述浓度为10mmol/L的Fe2+溶液进行稀释，随后向其中加入H2O2溶液，使得最终体系内(25mL)Fe2+的浓度为0.5mmol/L，H2O2的浓度为0.02mmol/L，最后将混合体系搅拌均匀后超声处理10min以防止颗粒团聚。
(3)H2O2和Fe2+改性氧化石墨烯膜的制备
取步骤(1)中的氧化石墨烯溶液1mL加入24mL超纯水中超声均匀得到氧化石墨烯稀释液，随后将步骤(2)中的H2O2和Fe2+混合溶液与氧化石墨烯稀释液按照体积比为1:1进行混合，轻微晃动均匀后通过抽滤的方式在0.9bar的压力下将其负载在0.22μm的混合纤维素酯(MCE)微滤膜上，负载完成后用超纯水清洗，得到氧化石墨烯膜(Fe/GO-0.02′)。
实施例4
同实施例3，区别仅在于，H2O2和Fe2+混合溶液中H2O2浓度为0.05mmol/L，得到氧化石墨烯膜(Fe/GO-0.05′)。
实施例5
(1)氧化石墨烯溶液的制备
首先在冰浴5℃的条件下将0.5g NaNO3和25mL质量分数为98％的浓H2SO4混合加入烧杯中，在5℃冰浴中混合然后加入1g天然鳞片石墨(325目)，搅拌1h进行预氧化，之后将3gKMnO4缓慢地加入其中(在1h内分批加入，边加边搅拌)，加完后再磁力搅拌10min(在冰浴中进行，温度小于20℃)，然后升温至35℃再反应2h，接着在混合体系中缓慢加入45mL超纯水，加水后体系温度会快速上升，利用放出的热量继续反应，直至温度不再上升并开始下降(此时反应结束)，再搅拌15min后加入约300mL超纯水终止反应，最后加入浓度为30％的H2O2，H2O2的用量以溶液变黄，产生金黄色颗粒为止。将所得到的产物用5％的HCl离心洗涤4次(转速4000r/min)，然后用超纯水洗至中性(转速初始为8000r/min，洗涤5次，之后为12000r/min，洗涤2次)，每次离心8min，将洗涤后的产物在冰浴中超声1h进行分散、剥离，最后对其进行冷冻干燥处理得到氧化石墨烯粉末，将得到的氧化石墨烯粉末用超纯水配成1mg/mL的氧化石墨烯溶液，搅拌、超声均匀后置于4℃的冰箱中存储备用。
(2)H2O2和Fe2+混合溶液的配制
首先使用FeSO4·7H2O试剂配制浓度为10mmol/L的Fe2+溶液，具体地，称取0.278gFeSO4·7H2O晶体，使用pH值为3的超纯水将其溶解并定容在100mL的容量瓶中(二价铁盐选择硫酸盐而不选择氯盐的主要原因是FeCl2容易氧化，FeSO4的稳定性优于FeCl2。配水pH调为3的主要原因是防止pH过高产生过量的Fe(OH)2/Fe(OH)3沉淀)。将上述浓度为10mmol/L的Fe2+溶液进行稀释，随后向其中加入H2O2溶液，使得最终体系内(50mL)Fe2+的浓度为0.5mmol/L，H2O2的浓度为0.05mmol/L，最后将混合体系搅拌均匀后超声处理10min以防止颗粒团聚。
(3)H2O2和Fe2+改性氧化石墨烯膜的制备
取步骤(1)中的氧化石墨烯溶液1mL加入49mL超纯水中超声均匀得到氧化石墨烯稀释液，随后将步骤(2)中的H2O2和Fe2+混合溶液与氧化石墨烯稀释液按照体积比为1:1进行混合，轻微晃动均匀后通过抽滤的方式在1bar的压力下将其负载在0.22μm的混合纤维素酯(MCE)微滤膜上，负载完成后用超纯水清洗，得到氧化石墨烯膜(Fe/GO-0.05″)。
对比例1
取实施例1制备得到的氧化石墨烯溶液1mL加入24mL超纯水中超声均匀得到氧化石墨烯稀释液，随后通过抽滤的方式在1bar的压力下将其负载在0.22μm的混合纤维素酯(MCE)微滤膜上，负载完成后用超纯水清洗，得到氧化石墨烯膜(GO膜)。
对比例2
同实施例1，区别仅在于，H2O2和Fe2+混合溶液的配制中不加入H2O2溶液，得到氧化石墨烯膜(Fe/GO-0)。
对比例3
取实施例3制备得到的氧化石墨烯溶液1mL加入24mL超纯水中超声均匀得到氧化石墨烯稀释液，随后通过抽滤的方式在0.9bar的压力下将其负载在0.22μm的混合纤维素酯(MCE)微滤膜上，负载完成后用超纯水清洗，得到氧化石墨烯膜(GO′膜)。
对比例4
同实施例3，区别仅在于，H2O2和Fe2+混合溶液的配制中不加入H2O2溶液，得到氧化石墨烯膜(Fe/GO-0′)。
将实施例1-2与对比例1-2制备得到的氧化石墨烯膜进行表面电镜扫描，其表面SEM图见图4，将实施例3-4与对比例3-4制备得到的氧化石墨烯膜进行表面电镜扫描，其表面SEM图见5，由图4和图5可以看出，随着H2O2浓度的增加，膜表面出现针孔和纳米颗粒，膜表面起伏程度也随之降低。
将实施例1-2与对比例2制备得到的氧化石墨烯膜进行XRD衍射峰分析，图6为实施例1-2与对比例2制备得到的氧化石墨烯膜XRD的半峰宽度(FWHM,XRD中衍射峰高度1/2处的峰宽，其值可以反映GO膜中片层堆叠的有序度)，图6数据显示随着H2O2浓度的增加，FWHM值逐渐增大，表明GO片层堆叠的无序度增加，片层的无序堆叠会在膜内产生更多的空隙缺陷。图4和图6的结果表明，H2O2的加入在膜内创造了针孔缺陷和空隙缺陷，这些缺陷会为水分子在膜内的传递提供额外的通道，进而加快水分子在膜内的传输速率。
对实施例1-5与对比例1-4制备得到的氧化石墨烯膜在不同pH条件下进行稳定性测试，测试结果见图7，由图7可知，本发明实施例1-5制备得到的氧化石墨烯膜在酸性和中性条件下均能保持其结构稳定性长达30d以上，在碱性条件下，膜的稳定性随着H2O2浓度的增加而增强。
对实施例1-5与对比例2和4制备得到的氧化石墨烯膜进行纯水通量检测，检测结果见图8。从图中可以看出，实施例制备得到的氧化石墨烯膜的膜通量在36.3L m-2h-1bar-1-46.7L m-2h-1bar-1之间，对比例制备得到的氧化石墨烯膜的膜通量在9.3L m-2h-1bar-1-13.3L m-2h-1bar-1之间，显然本发明实施例制备得到的氧化石墨烯膜具有更高的膜通量，且实施例2，4和5中制备得到的氧化石墨烯膜的膜通量(平均值)较对比例2和4的膜通量(平均值)从11.3L m-2h-1bar-1(Fe/GO-0)增加至43.5L m-2h-1bar-1(Fe/GO-0.05)，表明H2O2的引入显著提高了膜的渗透性能。
对实施例1-5与对比例2和4制备得到的氧化石墨烯膜进行考马斯亮蓝和腐殖酸的分离性能测试，测试结果见图9。由图9可知，，实施例1-5制备得到的氧化石墨烯膜对考马斯亮蓝的截留率均超过87％,对腐殖酸的截留率均超过95％，对比例2和4制备得到的氧化石墨烯膜对考马斯亮蓝的截留率约为99％,对腐殖酸的截留率约为99％，表明本发明制备得到的氧化石墨烯膜在显著提高膜通量的同时，对中等分子量的考马斯亮蓝和大分子的腐殖酸依然能够取得良好的去除效果。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种富缺陷水稳定型氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氧化石墨烯粉末用水分散，稀释后得氧化石墨烯分散液，加入H2O2和Fe2+混合溶液，之后通过抽滤负载到混合纤维素酯微滤膜上，清洗即可得到富缺陷水稳定型氧化石墨烯膜。
2.根据权利要求1所述的一种富缺陷水稳定型氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液通过以下方法制备：
将NaNO3和浓H2SO4混合后加入天然鳞片石墨搅拌，之后加入KMnO4搅拌反应，反应结束后加入H2O2得到金黄色颗粒，并离心洗涤，超声分散、剥离，冷冻干燥得氧化石墨烯粉末，将氧化石墨烯粉末用水分散，搅拌、超声即得氧化石墨烯分散液。
3.根据权利要求2所述的一种富缺陷水稳定型氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述天然鳞片石墨粒径为300-400目，所述H2O2的质量分数为30％，所述NaNO3、浓H2SO4、天然鳞片石墨和KMnO4的料液比为1g：50mL：2g：6g。
4.根据权利要求2所述的一种富缺陷水稳定型氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述离心具体步骤为：将金黄色颗粒用质量分数为5％的HCl离心洗涤4-5次，离心速度为4000r/min，然后用超纯水离心洗涤至中性，超纯水离心速度初始为8000r/min，洗涤4-6次，最后以12000r/min洗涤2-3次，每次离心时间8-10min。
5.根据权利要求1所述的一种富缺陷水稳定型氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述H2O2和Fe2+混合溶液的具体配制步骤为：
将Fe2+溶液进行稀释后加入H2O2，使Fe2+和H2O2混合溶液中Fe2+的浓度为0.5mmol/L,H2O2的浓度为0.02-0.05mmol/L，搅拌均匀后超声8-10min即得H2O2和Fe2+混合溶液。
6.根据权利要求5所述的一种富缺陷水稳定型氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述Fe2+溶液的配制方法为：
Fe2+选择硫酸盐，以pH值为2.9-3.2的超纯水配制浓度为10mmol/L的Fe2+溶液。
7.根据权利要求1所述的一种富缺陷水稳定型氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯与水的料液比为1mg:25mL，氧化石墨烯分散液与H2O2和Fe2+混合溶液的体积比为1:1。
8.根据权利要求1所述的一种富缺陷水稳定型氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述抽滤的压力为0.8-1.2bar，抽滤过程所用基底膜为平板微滤膜，平板微滤膜的膜孔径范围为0.1-0.22μm。
9.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的富缺陷水稳定型氧化石墨烯膜。
10.权利要求9所述的富缺陷水稳定型氧化石墨烯膜在水处理中的应用，其特征在于，所述水处理为水中抗生素、染料和天然有机物的过滤分离，以及含盐染料中盐离子与染料分子的分离。
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