CN113952847B - 一种氧化石墨烯/部分还原氧化石墨烯复合膜的制备及应用 - Google Patents

一种氧化石墨烯/部分还原氧化石墨烯复合膜的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氧化石墨烯/部分还原氧化石墨烯复合膜的制备及应用，包括步骤如下：(1)向氧化石墨烯水溶液中加入还原剂进行部分还原反应，得到部分还原的氧化石墨烯水溶液；(2)将部分还原的氧化石墨烯水溶液和氧化石墨烯水溶液混合，得到混合溶液；(3)将混合溶液通过真空抽滤法覆盖于微滤膜表面，然后干燥，即得复合膜。本发明制备方法简单、高效、成本低，所制备的膜在水中较稳定，层间距可调，所制备的膜用于染料分离，具有优异的综合性能。

Description

一种氧化石墨烯/部分还原氧化石墨烯复合膜的制备及应用
技术领域
本发明涉及氧化石墨烯/部分还原氧化石墨烯复合膜的制备及应用，术语材料技术领域。
背景技术
近年来，随着经济和工业的快速发展，环境污染日益严重。其中有机染料在纺织、印刷、造纸、皮革等行业中使用广泛，造成了严重的水污染问题。目前急需简单高效的水处理技术。膜分离工艺作为一种新型的水处理技术，具有高效低能耗、操作简单等优点，有望被大规模采用。作为膜分离过程中的基础，膜材料的选择对于膜能否实现对目标物的有效分离具有决定性的作用，因此设计制备具有高渗透性和高选择性的膜材料成为当前研究的热点。
石墨烯，一种新型的二维碳纳米材料，自2004年被成功制备以来因其优异的性能及特殊的结构，很快引起了研究者们的广泛关注。氧化石墨烯(GO)作为石墨烯最重要的衍生物，具有和石墨烯相类似的二维片层结构，其表面和边缘分布着大量的含氧官能团，由其制备的膜材料具有独特的层间纳米孔道，有望同时获得高水通量和高截留率。近年来与其相关的复合材料在膜分离上的应用得到了广泛的研究。
虽然GO膜具有诸多优点，但其在水中不稳定，在分离过程中容易从基膜上脱落；另外GO膜自身的水通量及染料截留率较低限制了其进一步的应用。为了提高GO膜的稳定性，出现了许多方法，如离子交联、酰胺、酯化反应以及通过还原剂将GO还原为还原氧化石墨烯(RGO)。例如：CN111908455A公开了一种还原氧化石墨烯膜及其制备方法，但是其采用氢气高温下将氧化石墨烯进行还原，不仅能耗高，而且过程复杂。CN112831819A公开了一种制备还原氧化石墨烯薄膜的电泳沉积方法，该方法需要电泳方式对还原氧化石墨烯进行沉积，仍然过程复杂，较高的能耗。
在氧化石墨烯的分离应用领域，也有专利文件报道，例如：CN112354378A公开了层状MoS2纳米片共混还原的氧化石墨烯纳滤膜及其制备方法，CN111821867A公开了一种自支撑还原氧化石墨烯纳滤膜及其制备方法和应用，WO2020174066A1公开了包括一堆RGO层的还原氧化石墨烯膜及其应用。然而，这些方法往往引入有毒的化学物质，需要较长的时间或高温处理。更重要的是，一旦氧化石墨烯被还原为还原氧化石墨烯，由于亲水性的降低，它倾向于聚集在水中。而且将还原氧化石墨烯薄片堆叠成有序的多层结构变得非常困难，无法成膜，这在膜制造中是不可取的。为此，提出本发明。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种简单稳定的高水通量、高染料截留率的氧化石墨烯/部分还原氧化石墨烯复合膜的制备方法及应用。
本发明的技术方案如下：
一种氧化石墨烯/部分还原氧化石墨烯复合膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)向氧化石墨烯水溶液中加入还原剂进行部分还原反应，得到部分还原的氧化石墨烯水溶液；
(2)将部分还原的氧化石墨烯水溶液和氧化石墨烯水溶液混合，得到混合溶液；
(3)将混合溶液通过真空抽滤法覆盖于微滤膜表面，然后干燥，即得复合膜。
根据本发明，优选的，步骤(1)中氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1mg/mL～1mg/mL。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的还原剂为水合肼、氨水、硼氢化钠、抗坏血酸中的一种或多种；
优选的，氧化石墨烯与还原剂的质量和体积比是1mg:30μl；
优选的，部分还原的程度是使氧化石墨烯分散液由原本的棕黄色还原至黑色并且不发生团聚，仍保持较好分散的状态，不会与水分层。当全部还原时，氧化石墨烯呈团聚状态，无法形成分散液，颜色呈深黑色，与水有明显的分层。
本发明通过控制氧化石墨烯和还原剂的配比、还原反应的温度、还原反应时间、还原剂的种类等，控制氧化石墨烯的还原程度，避免全部还原。
根据本发明，优选的，步骤(1)中还原反应的温度≤60℃，进一步优选50-60℃；
优选的，还原反应时间为1.5～3.5h。
根据本发明，优选的，步骤(2)中部分还原的氧化石墨烯水溶液和氧化石墨烯水溶液的质量比为1:1。
根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的微滤膜材质为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素和混合纤维素酯中的任何一种。
根据本发明，氧化石墨烯/部分还原氧化石墨烯复合膜的制备方法，一种优选的实施方案，包括步骤如下：
(1)将5mg/mL的氧化石墨烯分散液配制为浓度为0.1mg/mL～1mg/mL的氧化石墨烯的水分散液，磁力搅拌30min后置于超声清洗仪中分散0.5～2h得到溶液A；
将质量分数为25～28％的氨水加入到上述的氧化石墨烯水分散液中，其中每10mg氧化石墨烯加300μL氨水；60℃下水浴加热该溶液1.5～3.5h；冷却到室温得到部分还原的氧化石墨烯分散液，即溶液B；
(2)将步骤(1)中溶液A与溶液B按质量比为1:1共混搅拌均匀，得到氧化石墨烯和部分还原氧化石墨烯的混合分散液；
(3)将混合纤维素酯滤膜固定于真空抽滤装置上，取步骤(2)制得的混合分散液10mL倒入真空抽滤杯中，开启真空泵，待水完全抽滤后继续抽滤30min，得到氧化石墨烯/部分还原氧化石墨烯的复合膜。
根据本发明，氧化石墨烯/部分还原氧化石墨烯复合膜的应用，用于作为分离膜分离染料；
优选的，所述的染料为伊红(EY)、铬黑(EBT)、亚甲基蓝(MB)或罗丹明B(RhB)。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明中，部分还原的氧化石墨烯膜(PrGO)具有良好的亲水性和适当的层间距，避免了团聚发生，容易成膜。本发明制备得到的氧化石墨烯/部分还原氧化石墨烯复合膜能够用来截留水中的小分子染料，并获得高截留率和较高水通量。所制备的膜在水中较稳定，层间距可调，所制备的膜用于染料分离，具有优异的综合性能。
2、本发明制备方法简单、高效、成本低，所制备的膜在水中较稳定，层间距可调，所制备的膜用于染料分离，具有优异的综合性能。
3、本发明的复合膜的水通量达到了23.72L·m-2·h-1·bar-1，是纯GO膜的1.65倍，纯PrGO膜的2.17倍，且对染料伊红(EY),铬黑(EBT),亚甲基蓝(MB),罗丹明B(RhB)截留率接近100％。
附图说明
图1是本发明实施例1的GO/PrGO复合膜的扫描电镜(SEM)剖面图。
图2是本发明实施例1的GO/PrGO复合膜和GO膜的X射线衍射图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例1
氧化石墨烯/部分还原氧化石墨烯复合膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)将购买的5mg/mL的氧化石墨烯分散液配制为浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯的水分散液，磁力搅拌30min后置于超声清洗仪中分散1h得到溶液A；
将质量分数为26％的氨水加入到上述的氧化石墨烯水分散液中，其中每10mg氧化石墨烯加300μl氨水；60℃下水浴加热该溶液2.5h；冷却到室温得到部分还原的氧化石墨烯分散液，即溶液B；
(2)将上述溶液A与溶液B按质量比为1:1共混搅拌均匀，得到氧化石墨烯和部分还原氧化石墨烯的混合分散液；
(3)将混合纤维素酯滤膜固定于真空抽滤装置上，取步骤(2)制得的混合分散液10mL倒入真空抽滤杯中，开启真空泵，待水完全抽滤后继续抽滤30min，得到氧化石墨烯/部分还原氧化石墨烯的复合膜。
实施例2
氧化石墨烯/部分还原氧化石墨烯复合膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)将购买的5mg/mL的氧化石墨烯分散液配制为浓度为0.1mg/mL的氧化石墨烯的水分散液，磁力搅拌30min后置于超声清洗仪中分散0.5h得到溶液A；
将质量分数为25％的氨水加入到上述的氧化石墨烯水分散液中，其中每10mg氧化石墨烯加300μl氨水；60℃下水浴加热该溶液1.5h；冷却到室温得到部分还原的氧化石墨烯分散液，即溶液B；
(2)将上述溶液A与溶液B按质量比为2:1共混搅拌均匀，得到氧化石墨烯和部分还原氧化石墨烯的混合分散液；
(3)将混合纤维素酯滤膜固定于真空抽滤装置上，取步骤(2)制得的混合分散液10mL倒入真空抽滤杯中，开启真空泵，待水完全抽滤后继续抽滤30min，得到氧化石墨烯/部分还原氧化石墨烯的复合膜。
实施例3
氧化石墨烯/部分还原氧化石墨烯复合膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)将购买的5mg/mL的氧化石墨烯分散液配制为浓度为1mg/mL的氧化石墨烯的水分散液，磁力搅拌30min后置于超声清洗仪中分散2h得到溶液A；
将质量分数为28％的氨水加入到上述的氧化石墨烯水分散液中，其中每10mg氧化石墨烯加300μl氨水；60℃下水浴加热该溶液3.5h；冷却到室温得到部分还原的氧化石墨烯分散液，即溶液B；
(2)将上述溶液A与溶液B按质量比为1:2共混搅拌均匀，得到氧化石墨烯和部分还原氧化石墨烯的混合分散液；
(3)将混合纤维素酯滤膜固定于真空抽滤装置上，取步骤(2)制得的混合分散液10mL倒入真空抽滤杯中，开启真空泵，待水完全抽滤后继续抽滤30min，得到氧化石墨烯/部分还原氧化石墨烯的复合膜。
实施例4
氧化石墨烯/部分还原氧化石墨烯复合膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)将购买的5mg/mL的氧化石墨烯分散液配制为浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯的水分散液，磁力搅拌30min后置于超声清洗仪中分散1h得到溶液A；
将质量分数为35％的水合肼加入到上述的氧化石墨烯水分散液中，其中每10mg氧化石墨烯加10μl水合肼；80℃下水浴加热该溶液1.5h；冷却到室温得到部分还原的氧化石墨烯分散液，即溶液B；
(2)将上述溶液A与溶液B按质量比为1:1共混搅拌均匀，得到氧化石墨烯和部分还原氧化石墨烯的混合分散液；
(3)将聚砜滤膜固定于真空抽滤装置上，取步骤(2)制得的混合分散液10mL倒入真空抽滤杯中，开启真空泵，待水完全抽滤后继续抽滤30min，得到氧化石墨烯/部分还原氧化石墨烯的复合膜。
实施例5
氧化石墨烯/部分还原氧化石墨烯复合膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)将购买的5mg/mL的氧化石墨烯分散液配制为浓度为0.1mg/mL的氧化石墨烯的水分散液，磁力搅拌30min后置于超声清洗仪中分散0.5h得到溶液A；
将硼氢化钠加入到上述的氧化石墨烯水分散液中，其中每10mg氧化石墨烯加10mg硼氢化钠；80℃下水浴加热该溶液2h；冷却到室温得到部分还原的氧化石墨烯分散液，即溶液B；
(2)将上述溶液A与溶液B按质量比为2:1共混搅拌均匀，得到氧化石墨烯和部分还原氧化石墨烯的混合分散液；
(3)将醋酸纤维素滤膜固定于真空抽滤装置上，取步骤(2)制得的混合分散液10mL倒入真空抽滤杯中，开启真空泵，待水完全抽滤后继续抽滤30min，得到氧化石墨烯/部分还原氧化石墨烯的复合膜。
实施例6
氧化石墨烯/部分还原氧化石墨烯复合膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)将购买的5mg/mL的氧化石墨烯分散液配制为浓度为1mg/mL的氧化石墨烯的水分散液，磁力搅拌30min后置于超声清洗仪中分散2h得到溶液A；
将抗坏血酸加入到上述的氧化石墨烯水分散液中，其中每10mg氧化石墨烯加40mg抗坏血酸；80℃下水浴加热该溶液3.5h；冷却到室温得到部分还原的氧化石墨烯分散液，即溶液B；
(2)将上述溶液A与溶液B按质量比为1:2共混搅拌均匀，得到氧化石墨烯和部分还原氧化石墨烯的混合分散液；
(3)将聚偏氟乙烯滤膜固定于真空抽滤装置上，取步骤(2)制得的混合分散液10mL倒入真空抽滤杯中，开启真空泵，待水完全抽滤后继续抽滤30min，得到氧化石墨烯/部分还原氧化石墨烯的复合膜。
对比例1
如实施例1所述，不同的是：
单独采用氧化石墨烯分散液在滤膜上抽滤。
对比例2
如实施例1所述，不同的是：
单独采用部分还原的氧化石墨烯分散液在滤膜上抽滤。
试验例1
将实施例1和对比例1、2制得的氧化石墨烯/部分还原氧化石墨烯复合膜在室温、测试压力为1bar的测试条件下，分离10mg/mL的伊红，铬黑，亚甲基蓝，罗丹明-B等染料。具体步骤如下：
步骤一、将该复合膜固定于真空抽滤装置上，取10mL配置好的染料溶液倒入真空抽滤杯中，开启真空泵，记录溶液抽干所需时间；
步骤二、将渗透染料溶液用离心管收集进行UV-Vis测试；
步骤三、计算膜的通量及染料截留率。
试验结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003356495420000071
通过表1数据可知，本发明的复合膜的水通量达到了23.72L·m-2·h-1·bar-1，是纯GO膜的1.65倍，纯PrGO膜的2.17倍，且对染料伊红(EY),铬黑(EBT),亚甲基蓝(MB),罗丹明B(RhB)截留率接近100％。
试验例2
测试实施例1得到的GO/PrGO复合膜的扫描电镜(SEM)剖面图，如图1所示。从图1中可以看出该膜厚度在1μm左右，具有明显的层状结构。
测试实施例1的GO/PrGO复合膜和对比例1的GO膜的X射线衍射图，如图2所示。由图2可知，GO/PrGO复合膜在21度左右出现了新的宽衍射峰，显示该复合膜成功制备。

Claims (12)

1.一种氧化石墨烯/部分还原氧化石墨烯复合膜的制备方法，包括步骤如下：
（1）向氧化石墨烯水溶液中加入还原剂进行部分还原反应，得到部分还原的氧化石墨烯水溶液；
（2）将部分还原的氧化石墨烯水溶液和氧化石墨烯水溶液混合，得到混合溶液；
（3）将混合溶液通过真空抽滤法覆盖于微滤膜表面，然后干燥，即得复合膜。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/部分还原氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1 mg/mL ~ 1 mg/mL。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/部分还原氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的还原剂为水合肼、氨水、硼氢化钠、抗坏血酸中的一种或多种。
4. 根据权利要求1所述的氧化石墨烯/部分还原氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中氧化石墨烯与还原剂的质量和体积比是1 mg:30 μL。
5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/部分还原氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中部分还原的程度是使氧化石墨烯分散液由原本的棕黄色还原至黑色并且不发生团聚，仍保持较好分散的状态，不会与水分层。
6.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/部分还原氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中还原反应的温度≤60℃。
7.根据权利要求6所述的氧化石墨烯/部分还原氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中还原反应的温度为50-60℃。
8. 根据权利要求1所述的氧化石墨烯/部分还原氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中还原反应时间为1.5~3.5 h。
9.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/部分还原氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中部分还原的氧化石墨烯水溶液和氧化石墨烯水溶液的质量比为1:1。
10.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/部分还原氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的微滤膜材质为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素和混合纤维素酯中的任何一种。
11.权利要求1所述的氧化石墨烯/部分还原氧化石墨烯复合膜的应用，其特征在于，用于作为分离膜分离染料。
12.权利要求11所述的氧化石墨烯/部分还原氧化石墨烯复合膜的应用，其特征在于，所述的染料为伊红（EY）、铬黑（EBT）、亚甲基蓝（MB）或罗丹明B（RhB）。
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