CN108722198A - 一种全碳复合膜的制备方法及其产品 - Google Patents

一种全碳复合膜的制备方法及其产品 Download PDF

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Abstract

本发明属于复合膜制备领域，并公开了一种全碳复合膜的制备方法。本方法首先以石墨为原料，采用改进的Hummers法可调控的合成氧化石墨烯，含氧官能团丰富的氧化石墨烯在水溶液中能有效分散碳纳米管，形成稳定的氧化石墨烯/碳纳米管分散液；随后通过一步依次真空抽滤碳纳米管分散液和氧化石墨烯/碳纳米管分散液的方法成膜；最后在还原气氛中热处理得到全碳复合膜。本发明还公开了该制备方法获得的产品和该产品的应用。本发明中制备工艺参数可控性强，操作简单易行，获得的全碳复合膜结构完整，且膜基底层与阻挡层之间结合力强，对染料有良好的分离效果，可高效截留水中的染料，在分离染料方面有很好的应用前景。

Description

一种全碳复合膜的制备方法及其产品
技术领域
本发明属于复合膜制备领域，更具体地，涉及一种全碳复合膜的制备方法及其产品。
背景技术
膜按其结构可以分为各向同性膜和各向异性膜，各向异性膜中有一类复合膜，其主要由两部分组成——阻挡层与基底层。其中，阻挡层是一层较薄的膜，厚度为微/纳米级别，膜的分离效果基本上由阻挡层决定；而基底层主要起到机械支撑的作用，它主要由一些高分子类材料制得。
碳材料分离膜具有容易调控孔径与形貌、寿命较长、过滤时形变小、耐高温、耐化学腐蚀性强和吸附性强等特点，近年来受到越来越多的关注。碳纳米管与石墨烯作为两种典型的碳纳米材料，因“纳米”效应带来的优异性能近年来成为膜制备及应用研究的热门材料。碳纳米管在诸如水等极性溶剂中的分散性不理想。通过Hummers法合成的氧化石墨烯因其边缘有大量的含氧官能团而具有亲水性，氧化石墨烯片的中间是大量六元芳香环结构，这种结构能够与碳纳米管通过π-π堆积作用相结合，因此氧化石墨烯在分散碳纳米管中可以起到类似表面活性剂的作用，从而获得稳定的氧化石墨烯/碳纳米管分散液。稳定的氧化石墨烯/碳纳米管分散液的获得不但保证了真空抽滤制膜工艺的稳定及膜结构的质量，而且成功避免了不必要杂质的引入，确保得到的是全碳膜。
通过Hummers法合成的氧化石墨烯有大量的含氧官能团，其片层间距较大，为了更好地应用于分离膜，常常需要经过还原处理。常用的还原方法有还原剂还原法和热还原法等。采用还原剂法还原氧化石墨烯时，例如使用抗坏血酸还原氧化石墨烯，抗坏血酸在起到还原剂作用后很难被清除出膜层，杂质的存在势必会影响所制备膜的结构，进而影响其分离性能；热还原法不仅能够避免杂质的引入，而且通过调节温度和气氛等参数能够有效地调整氧化石墨烯的还原程度，达到调整膜分离性能的目的。对于复合膜而言，传统的基底层材料多使用高分子类材料，例如在聚偏氟乙烯基底上制备石墨烯/碳纳米管纳滤膜，然而高分子类材料一般耐高温性能较差，并不能承受氧化石墨烯还原时所需的温度。陶瓷和金属类的基底材料虽然有一定的耐高温性能，但它们与碳材料的结合效果不理想，不能有效地形成复合结构。
发明内容
针对现有技术的以上缺点或改进需求，本发明提供了一种全碳复合膜的制备方法及其产品，通过真空抽滤结合热还原的方法，构建以碳纳米管作为基底层以及石墨烯/碳纳米管作为阻挡层的全碳复合膜结构。一步依次抽滤工艺使得成膜材料碳纳米管和氧化石墨烯/碳纳米管能均匀地相互堆垛确保成膜质量，被热还原后碳纳米材料间存在的范德华力进一步确保了其结构的紧密结合，由此解决了膜层间结合差的问题。由于制膜材料仅有碳材料，因此其相较于常见含高分子类复合膜具有较好的耐高温性能。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种全碳复合膜的制备方法，其特征在于，该制备方法包括下列步骤：
(a)选取碳纳米管作为原材料，并将该碳纳米管分为两部分，将一部分碳纳米管置于分散剂中并进行超声处理，以此获得碳纳米管分散液；
(b)合成氧化石墨烯，并将其分散在水中获得氧化石墨烯分散液，将步骤(a)中的另外一部分碳纳米管加入所述氧化石墨烯分散液中，并进行超声处理，以此获得氧化石墨烯/碳纳米管分散液；
(c)采用真空抽滤法依次抽滤步骤(a)中获得的碳纳米管分散液和步骤(b)中获得的氧化石墨烯/碳纳米管分散液，该抽滤过程中，所述碳纳米管分散液中的碳纳米管形成基底层，所述氧化石墨烯/碳纳米管分散液中的氧化石墨烯/碳纳米管在所述基底层上形成阻挡层，以此形成上层为氧化石墨烯/碳纳米管，下层为碳纳米管的初步全碳复合膜；
(d)对步骤(c)中获得的初步全碳复合膜进行干燥，然后将其在氩/氢气氛中进行热还原处理，以此获得所需的全碳复合膜。
进一步优选地，在步骤(a)中，所述碳纳米管的直径为7nm～15nm，长度为5μm～15μm。
进一步优选地，在步骤(b)中，所述合成氧化石墨烯优选采用改进的Hummers法。
进一步优选地，在步骤(c)中，将所述步骤(a)中的另外一部分碳纳米管加入氧化石墨烯分散液中，使加入的所述碳纳米管的质量与所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的质量比为0～1。
进一步优选地，所述获得的氧化石墨烯/碳纳米管分散液的浓度为0.02mg/ml～0.04mg/ml。
进一步优选地，在步骤(a)和(b)中，所述超声处理的功率为300W，时间为30min～60min。
进一步优选地，在步骤(d)中，所述热还原反应升温速率为1℃/min～5℃/min，加热温度为150℃～650℃，保温时间为10min～30min。
进一步优选地，在步骤(d)中，所述热还原反应升温速率为1～5℃/min，加热温度为150～650℃，保温时间为10～30min.
按照本发明的另一方面，提供了一种利用上述所述的方法制备获得的全碳复合膜产品。
按照本发明的又一方面，提供了一种上述所述的全碳复合膜产品在分离染料中的应用。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1、本发明初步的全碳复合膜的制备采用一步真空抽滤法，步骤简单，通过改变被分散的碳纳米材料的质量及比例控制全碳复合膜的膜厚度、形貌以及性能效果，方便快捷；
2、本发明采用热还原法还原氧化石墨烯，氩/氢还原气氛下，复合膜在150～650℃内能够保持结构的完整性，还原过程中，复合膜中的氧化石墨烯的含氧官能团被还原，从而调节基底层和阻挡层，以及阻挡层的空隙，其中通过控制反应温度和升温速率等对氧化石墨烯的还原程度进行调节，另外，热还原法相较于还原剂还原法来说，能够避免杂质的引入，以减小对膜性能的影响；
3、本发明使用改进的Hummers法合成氧化石墨烯，合成的氧化石墨烯边缘有大量含氧官能团而具有亲水性，氧化石墨烯中间大量的六元芳香环结构能够与碳纳米管通过π-π堆积作用结合，类表面活性剂的作用使得碳纳米管能够被有效分散，制备的氧化石墨烯/碳纳米管分散液能长时间保持稳定，进而保证了抽滤法制备的复合膜阻挡层的均匀性；
4、本发明构建了以碳纳米管作为基底层材料与以石墨烯/碳纳米管作为阻挡层的全碳复合膜结构，该结构中的基底层和阻挡层均为碳纳米材料，两层结构之间通过范德华力保持紧密结合，由此使得全碳复合膜中基底层与阻挡层之间有良好的结合效果，从而使得制备获得的全碳复合膜具有一定的机械强度。
附图说明
图1是按照本发明的优选实施例的全碳复合膜制备流程示意图；
图2是按照本发明的优选实施例所制备的全碳复合膜结构示意图；
图3A是本发明的优选实施例1中所使用的稳定氧化石墨烯/碳纳米管分散液；
图3B是本发明的优选实施例1中未使用氧化石墨烯的参比样；
图4A-C是按照本发明的优选实施例1所制备的全碳复合膜，A是全碳复合膜的基底层表面图，B是阻挡层表面图，C是全碳复合膜受力时的弯曲图；
图5A-D是按照本发明的优选实施例1所制备的全碳复合膜子不同倍率下的扫描电镜图；
图6A-C是按照本发明的优选实施例5所制备全碳复合膜的染料分离效果，A为甲基橙原液(左)与滤液(右)，B为亚甲基蓝原液(左)与滤液(右)，C为罗丹明B原液(左)与滤液(右)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明的一种全碳复合膜是通过一步依次真空抽滤碳纳米管分散液和氧化石墨烯/碳纳米管分散液，之后经过热还原处理得到的。
一种全碳复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)使用细胞破碎机超声处理得到碳纳米管分散液；
(2)采用改进的Hummers法合成氧化石墨烯，该方法为现有技术，在此不再累述，将氧化石墨烯配制为一定浓度的水分散液；然后加入一定质量的碳纳米管，使碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为0～1，使用细胞破碎机超声处理得到氧化石墨烯/碳纳米管分散液；
(3)通过抽滤法，依次抽滤完一定体积步骤(1)制备的碳纳米管分散液、一定体积步骤(2)制备的氧化石墨烯/碳纳米管分散液，然后将制备的膜干燥处理；
(4)将步骤(3)制备的复合膜进行热还原处理，最终获得所述的全碳复合膜，图2是按照本发明的优选实施例所制备的全碳复合膜结构示意图，如图2所示，图中全碳复合膜分为两层结构，下层为碳纳米管的基底层，上层为碳纳米管和氧化石墨烯的阻挡层。
优选地，所述步骤(1)中的碳纳米管为市售的多壁碳纳米管(直径7～15nm，长度5～15μm)。
优选地，所述步骤(2)中氧化石墨烯/碳纳米管分散液浓度为0.02～0.04mg/ml.
优选地，所述步骤(2)中使用细胞破碎机超声处理的工艺为功率300～500W，时间30～60min，冰水浴。
优选地，所述步骤(4)中热还原方法为氩/氢(氢气5％)氛围下，升温速率为1～5℃/min，加热至150～650℃，保温10～30min.
上述方法制备的全碳复合膜，包括基底层(碳纳米管层)与阻挡层(石墨烯/碳纳米管层)。
本发明还提供了一种上述全碳复合膜在分离染料中的应用。
下面将结合具体的实施例进一步地说明本发明。
实施例1
(1)使用细胞破碎机超声处理得到碳纳米管分散液，分散液中碳纳米管10mg，分散剂乙醇100ml，参数为功率400W，时间60min，冰水浴。
(2)取0.6mg氧化石墨烯至50ml去离子水中制备分散液；然后加入0.4mg碳纳米管，使碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为0.67，氧化石墨烯与碳纳米管分散液浓度为0.02mg/ml；使用细胞破碎机超声处理分散液，参数为功率300W，时间30min，冰水浴；
(3)通过抽滤法，依次抽滤完步骤(1)制备的碳纳米管分散液，20ml步骤(2)制备的氧化石墨烯/碳纳米管分散液，然后将制备的膜干燥处理；
(4)将步骤(3)制备的膜于氩/氢(氢气5％)氛围中，按照升温速率5℃/min，加热至300℃，保温30min，最终获得所述的全碳复合膜。
图3(A)是按照本发明的优选实施例1中氧化石墨烯/碳纳米管分散液随时间的稳定性变化情况，图3(B)是作为参比样的未使用氧化石墨烯的样品。如图3(A)所示，7天后氧化石墨烯/碳纳米管分散液依然稳定，如图3(B)所示，7天后参比样有明显沉淀及絮状物。图4是按照本发明的优选实施例1所制备的全碳复合膜，图中(A)是全碳复合膜的基底层表面图，图中(B)是阻挡层表面图，图中(C)是全碳复合膜受力时的弯曲图，弯曲时，膜未断裂，基底层和阻挡层没有分离，说明膜具有一定的机械强度且阻挡层与基底层结合较好。图5是按照本发明的优选实施例1所制备的全碳复合膜的各层结构扫描电镜图，图中(A)和(B)是全碳复合膜的基底层表面的扫描电镜图，图中(C)和(D)是阻挡层表面的扫描电镜图。
实施例2
(1)使用细胞破碎机超声处理得到碳纳米管分散液，分散液中碳纳米管10mg，乙醇100ml，参数为功率400W，时间60min，冰水浴。
(2)取0.6mg氧化石墨烯至50ml去离子水中配制分散液；然后加入0.4mg碳纳米管，使碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为0.67，氧化石墨烯/碳纳米管分散液浓度为0.02mg/ml；使用细胞破碎机超声处理分散液，参数为功率300W，时间30min，冰水浴；
(3)通过抽滤法，依次抽滤完(1)制备的碳纳米管分散液，20ml步骤(2)制备的氧化石墨烯/碳纳米管分散液，然后将制备的膜干燥处理；
(4)将步骤(3)制备的膜于氩/氢(氢气5％)氛围中，按照升温速率1℃/min，加热至150℃，保温30min，最终获得所述的全碳复合膜。
实施例3
(1)使用细胞破碎机超声处理得到碳纳米管分散液，分散液按照碳纳米管20mg，乙醇200ml，参数为功率400W，时间60min，冰水浴。
(2)取0.6mg氧化石墨烯至50ml去离子水中配制分散液；然后加入0.4mg的碳纳米管，使碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为0.67，氧化石墨烯/碳纳米管分散液浓度为0.02mg/ml；使用细胞破碎机处理分散液，参数为功率300W，时间30min，冰水浴；
(3)通过抽滤法，依次抽滤完步骤(1)制备的碳纳米管分散液，20ml步骤(2)制备的氧化石墨烯/碳纳米管分散液，然后将制备的膜再干燥处理；
(4)将步骤(3)制备的膜于氩/氢(氢气5％)氛围中，按照升温速率1℃/min，加热至650℃，保温20min，最终获得所述的全碳复合膜。
实施例4
(1)通过使用细胞破碎机超声处理得到碳纳米管分散液，分散液按照碳纳米管10mg，乙醇100ml，参数为功率400W，时间60min，冰水浴。
(2)取0.6mg氧化石墨烯至50ml去离子水中配制分散液；然后加入0.4mg碳纳米管，使碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为0.67，氧化石墨烯/碳纳米管分散液浓度为0.03mg/ml；使用细胞破碎机处理分散液，参数为功率300W，时间30min，冰水浴；
(3)通过抽滤法，依次抽滤完步骤(1)制备的碳纳米管分散液，10ml步骤(2)制备的氧化石墨烯/碳纳米管分散液，然后将制备的膜再干燥处理；
(4)将步骤(3)制备的膜于氩/氢(氢气5％)氛围中，按照升温速率5℃/min，加热至300℃，保温10min，最终获得所述的全碳复合膜。
实施例5
(1)使用细胞破碎机超声处理得到碳纳米管分散液，分散液按照碳纳米管10mg，乙醇100ml，参数为功率400W，时间60min，冰水浴。
(2)取1.6mg氧化石墨烯至50ml去离子水中配制分散液；然后加入0.4mg碳纳米管，使碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为0.25，氧化石墨烯/碳纳米管分散液浓度为0.04mg/ml；使用细胞破碎机处理分散液，参数为功率300W，时间30min，冰水浴；
(3)通过抽滤法，依次抽滤完步骤(1)制备的碳纳米管分散液、5ml步骤(2)制备的氧化石墨烯/碳纳米管分散液，然后将制备的膜再干燥处理；
(4)将步骤(3)制备的膜于氩/氢(氢气5％)氛围中，按照升温速率5℃/min，加热至300℃，保温30min，最终获得所述的全碳复合膜。
图6是按照本发明的优选实施例5中所制备的全碳复合膜分离染料效果图，图(A)为甲基橙原液(左)与滤液(右)，图(B)为亚甲基蓝原液(左)与滤液(右)，图(C)为罗丹明B原液(左)与滤液(右)，截留率均大于99％，说明该条件下制备的全碳复合膜能够有效分离水中的染料，流速约为2L·h-1·m-2·bar-1.
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种全碳复合膜的制备方法，其特征在于，该制备方法包括下列步骤：
(a)选取碳纳米管作为原材料，并将该碳纳米管分为两部分，将一部分碳纳米管置于分散剂中并进行超声处理，以此获得碳纳米管分散液；
(b)合成氧化石墨烯，并将其分散在水中获得氧化石墨烯分散液，将步骤(a)中的另外一部分碳纳米管加入所述氧化石墨烯分散液中，并进行超声处理，以此获得氧化石墨烯/碳纳米管分散液；
(c)采用真空抽滤法依次抽滤步骤(a)中获得的碳纳米管分散液和步骤(b)中获得的氧化石墨烯/碳纳米管分散液，该抽滤过程中，所述碳纳米管分散液中的碳纳米管形成基底层，所述氧化石墨烯/碳纳米管分散液中的氧化石墨烯/碳纳米管在所述基底层上形成阻挡层，以此形成上层为氧化石墨烯/碳纳米管，下层为碳纳米管的初步全碳复合膜；
(d)对步骤(c)中获得的初步全碳复合膜进行干燥，然后将其在氩/氢气氛中进行热还原处理，以此获得所需的全碳复合膜。
2.如权利要求1所述的一种全碳复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述碳纳米管的直径为7nm～15nm，长度为5μm～15μm。
3.如权利要求1或2所述的一种全碳复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述合成氧化石墨烯优选采用改进的Hummers法。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种全碳复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤(c)中，将所述步骤(a)中的另外一部分碳纳米管加入氧化石墨烯分散液中，使加入的所述碳纳米管的质量与所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的质量比为0～1。
5.如权利要求1-4任一项所述的一种全碳复合膜的制备方法，其特征在于，所述获得的氧化石墨烯/碳纳米管分散液的浓度为0.02mg/ml～0.04mg/ml。
6.如权利要求1-5任一项所述的一种全碳复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤(a)和(b)中，所述超声处理的功率为300W，时间为30min～60min。
7.如权利要求1-6任一项所述的一种全碳复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤(d)中，所述热还原反应升温速率为1℃/min～5℃/min，加热温度为150℃～650℃，保温时间为10min～30min。
8.一种利用权利要求1-7任一项所述的方法制备获得的全碳复合膜产品。
9.一种如权利要求8所述的全碳复合膜产品在分离染料中的应用。
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