CN110479108A - 一种高效去除痕量有机污染物的cnt-go复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效去除痕量有机污染物的CNT‑GO复合膜的制备方法，它由羟基质量百分数为6.0‑10.0％，氧原子百分数为3.0‑5.0％的碳纳米管(CNT)和氧原子百分数为1.0‑2.0％的石墨烯(GO)组成，其各组分的质量百分比的包括CNT粉末30‑80％和GO粉末20‑70％，步骤包括：1)按上述配方比例称取的粉末分别与去离子水按照1mg:1mL＝1:1的比例混合，然后在超声功率为20‑25kHZ的条件下分别进行10‑15min的超声处理；3)将以上分别超声处理的两种碳纳米材料混合均匀，然后在20‑25kHZ的功率下再进行10‑15min的超声处理；4)将3)中处理过的混合溶液分别采取沉积法和抽滤法进行复合膜的制备；该复合膜对微污染物的去除效率高、性能稳定强，且易于再生大大增加了复合膜的使用寿命。

Description

一种高效去除痕量有机污染物的CNT-GO复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及过滤材料技术领域，具体的说，尤其涉及一种高效去除痕量有机污染物的CNT-GO复合膜的制备
背景技术
目前的膜法水处理工艺难以去除水体中的微量有机污染物，而微量有机污染物比如PPCP，不仅被源源不断地排入水体环境中，而且其次级代谢产物可能是其自身毒性的百倍以上，因此在节约能耗的基础上，探究能在常温常压下进行，用于水体中微量有机污染物去除的碳纳米复合膜过滤技术显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效去除水体中微量有机污染物的复合膜，该复合膜具有较高的水流通量，稳定的结构性能，能够进行长期的过滤，使用寿命长。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种去除水体中微量有机污染物的复合膜的稳定结构是由以下质量百分比的各组分制备而成：
CNT粉末30-80％
GO粉末20-70％
作为优选，一种高效去除水体中微量有机污染物的复合膜是由以下质量百分比的各组分制备而成：
CNT粉末50％
GO粉末50％
所述一种高效去除痕量污染物的CNT-GO复合膜的制备，其特征在于：它由于超声处理时间和纳米材料的组合百分比不同，形成不同微观结构的CNT-GO复合膜。
本发明具有如下优点：CNT和GO的比例会影响复合膜的微观结构，进而影响微量复合膜的结构的稳定性。本发明通过控制超声功率和超声时间调整纳米材料的分散程度，进而控制复合膜的微观结构使制备的复合膜同时具备机械强度强、空隙分散均匀以及缩短水流通道等优点。在复合膜的制备过程中过少的CNT难以使其达到穿针引线的作用，不能有效地固定二维结构的GO。而当CNT的比例过高时，制备的复合膜孔隙率比较低，不能有效地达到污染物去除目的。因此，要合理控制GO和CNT的比例，进而有效地控制复合膜的微观结构，使制备的复合膜同时兼具高稳定性和高透水率的性能
本发明要解决的第二个问题是，提供一种能高效去除微量有机污染物的制备方法，这是本技术的关键所在。众所周知，膜的选择性和透过性之间的矛盾是膜法水处理过程中所面临的一个重要难题，如何制备同时具有高透水率和高选择性的复合膜是研究的重点之中。因此，在保证纳米复合膜的机械稳定性和高透水率的前提下，本发明通过以下制备方法保证复合膜的高选择性：
1)商业化购买羟基质量百分比含量为6.0-10.0％，且氧原子百分数为3.0-5.0％的碳纳米管(CNT)和氧原子百分数为1.0-2.0％的石墨烯(GO)；氧原子百分数在全文里面指的是氧原子原子个数百分数。
2)按上述配方比例称取CNT和GO粉末，并且与去离子水按照mg:mL＝1:1的比例混合均匀，并分别进行一定时间(10min)的超声处理；
3)将以上分别超声分散均匀的CNT悬浊液和GO悬浊液混合均匀然后进行一定时间(10min)的超声处理，使其混合分散均匀；
4)将2)中分散均匀的悬浊液通过分层沉积法和抽滤法制备CNT-GO复合膜，使CNT均匀分散到石墨烯片层之间，并起到穿针引线的固定作用；分散均匀的CNT减小了复合膜之间的空隙大小，进而缩短了过滤过程中的水流通道，从而提高了复合膜的水流通量；同时这种均匀混合的复合膜结构增加了污染物与复合膜的接触面积，进而提高了复合膜的截留率。本发明的优点如下：本发明通过合理地控制CNT和GO的掺杂比例，以及CNT和GO的超声功率和超声时间有效地控制复合膜的微观结构。使其具有穿针引线作用的CNT有效地穿插在二维结构的石墨烯片层之间，起到有效固定石墨烯的目的，增强复合膜的结构稳定性；另一方面，石墨烯片层由于CNT的插入而缩短了水流通道，从而提高了复合膜的透水率；最后由于在复合膜制备过程中使CNT和GO充分分散，增加了复合膜与污染物的接触面积，从而提高了复合膜的对污染物的去除效果。
附图说明
图1CNT-GO(3:7)复合膜的(a)纵切面和(b)表面；CNT-GO(5:5)复合膜的(c)纵切面和(d)表面；CNT-GO(8:2)复合膜的(e)纵切面和(f)表面。
图2为本发明中不同分散程度的CNT-GO复合膜的结构和过滤示意图，左边是均匀分散CNT-GO膜，右边是非均匀分散CNT-GO膜
具体实施方式
下面结合附图和实例对本发明进行说明。
实施案例1
如图1a-b所示，本发明制备的碳纳米复合膜的纵切面图和平面图，其制备成分的CNT粉末的质量百分比占30％，GO粉末的质量百分比占70％。其具体制备方法如下：
1)商业化购买羟基质量百分比为6.4％，且氧原子百分数为3.4％的碳纳米管(CNT)和氧原子百分数为1.9％的石墨烯(GO)；
2)按上述配方比例称取5mg CNT粉末和5mg GO粉末，且与去离子水按照1mg:1mL的比例混合均匀，然后分别进行10min的超声处理，超声功率20kHZ；
3)将以上分别超声分散均匀的CNT悬浊液和GO悬浊液混合均匀，然后进行10min的超声处理，超声功率20kHZ，使以上两者的悬浊液充分混合均匀；
4)将2)中分散均匀的悬浊液通过抽滤法均匀分布在孔径大小为0.22微米，表面积为4.52×10-4m2(HVLP,Millipore USA)的聚偏二氟乙烯膜(PVDF)上；
5)由于制备的CNT-GO复合膜中CNT的含量较低，对二维结构的GO固定效果相对不稳定，使制备的复合膜结构松散。
6)由于CNT在复合膜的制备过程中CNT不能有效地分散在GO片层之间(图2)，其透水率为2230L m-2h-1bar-1，略高于透水率为1197L m-2h-1bar-1GO膜，但是略低于透水率为3799L m-2h-1bar-1的CNT复合膜；
7)同时这种制备的CNT-GO复合膜对微污染物的去除效率介于CNT复合膜和GO复合膜之间。
实施案例2
如图1c-d所示，本发明制备的碳纳米复合膜的纵切面图和平面图，其制备成分的CNT粉末和GO粉末的质量百分比各占50％。一种高效去除痕量有机污染物的CNT-GO复合膜的制备，其具体制备方法如下：
1)商业化购买羟基质量百分比为6.4％，且氧原子百分数为3.4％的碳纳米管(CNT)和氧原子百分数为1.9％的石墨烯(GO)；
2)按上述配方比例称取5mg CNT粉末和5mg GO粉末，且与去离子水按照1mg:1mL的比例混合均匀，然后分别进行10min的超声处理，超声功率20kHZ；
3)将以上分别超声分散均匀的CNT悬浊液和GO悬浊液混合均匀，然后进行10min的超声处理，超声功率20kHZ，使以上两者的悬浊液充分混合均匀；
4)将2)中分散均匀的悬浊液通过抽滤法均匀分布在孔径大小为0.22微米，表面积为4.52×10-4m2(HVLP,Millipore USA)的聚偏二氟乙烯膜(PVDF)上；
5)由于制备的CNT-GO复合膜，这个比例制备的复合膜使CNT均匀分散到石墨烯片层之间，并起到穿针引线的固定作用(图1b-c)；
6)分散均匀的CNT减小了复合膜之间的空隙大小，进而缩短了过滤过程中的水流通道(图2)，从而使透水率为3799L m-2h-1bar-1的CNT复合膜和透水率为1197L m-2h-1bar-1的GO复合膜的透水率提高到4454L m-2h-1bar-1；
7)同时这种均匀混合的复合膜结构增加了污染物与复合膜的接触面积，与CNT复合膜和GO复合膜相比，这种比例的CNT-GO复合膜对痕量污染物的的去除效率提高了20-41％。
实施案例3
如图1e-f所示，本发明制备的碳纳米复合膜的纵切面图和平面图，其制备成分的CNT粉末的质量百分比占80％，GO粉末的质量百分比占20％。CNT-GO复合膜具体的制备方法如下：
1)商业化购买羟基质量百分比含量为6.4％，且氧原子百分数为3.4％的碳纳米管(CNT)和氧原子百分数为1.9％的石墨烯(GO)；
2)按上述配方比例称取5mg CNT粉末和5mg GO粉末，且与去离子水按照1mg:1mL的比例混合均匀，然后分别进行10min的超声处理，超声功率20kHZ；
3)将以上分别超声分散均匀的CNT悬浊液和GO悬浊液混合均匀，然后进行10min的超声处理，超声功率20kHZ，使以上两者的悬浊液充分混合均匀；
4)将2)中分散均匀的悬浊液通过抽滤法均匀分布在孔径大小为0.22微米，表面积为4.52×10-4m2(HVLP,Millipore USA)的聚偏二氟乙烯膜(PVDF)上；
5)由于制备的CNT-GO复合膜CNT的含量较高，使CNT以团状的形式分布在复合膜的表面；
6)由于CNT在复合膜表面形成的团状结构使制备的CNT-GO复合膜透水率为3500Lm-2h-1bar-1，略低于CNT-GO复合膜2的透水率；
7)同时这种制备的CNT-GO复合膜对微污染物的去除效率介于CNT复合膜和GO复合膜之间。

Claims (6)

1.一种高效去除痕量有机污染物的CNT-GO复合膜的制备方法，其特征在于：由以下质量百分比的各组分制备而成：
CNT粉末30-80％
GO粉末20-70％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，由以下质量百分比的各组分制备而成：
CNT粉末50％
GO粉末50％。
3.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米复合膜是由羟基质量百分比为6.0-10.0％，且氧原子百分数为3.0-5.0％的碳纳米管CNT和氧原子百分数为1.0-2.0％的石墨烯GO组成；
氧原子百分数指的是氧原子原子个数百分数。
4.根据权利要求1中所述的一种CNT-GO复合膜，其特征在于：以上两种材料在复合膜制备过程中在功率为20-25kHZ的条件下进行10-15min的超声分散。
5.一种高效去除痕量污染物的CNT-GO复合膜的制备方法，其特征在于，
它是由以下步骤制备而成：
1)购买羟基质量百分比为6.0-10.0％，且氧原子百分数为3.0-5.0％的碳纳米管CNT和氧原子百分数为1.0-2.0％的石墨烯GO；氧原子百分数指的是氧原子原子个数百分数；
2)按上述配方比例称取CNT和GO粉末，并且分别与去离子水按照1mg/mL的比例混合，并分别进行10-15min的超声处理；
3)将以上分别超声分散的CNT悬浊液和GO悬浊液混合然后进行10-15min的混合超声处理；
4)将2)中分散的悬浊液通过分层沉积法和抽滤法制备CNT-GO复合膜，使CNT均匀分散到石墨烯片层之间。
6.根据权利要求5中所述的一种高效去除痕量污染物的CNT-GO复合膜的制备方法，其特征在于碳纳米复合膜的制备条件是在室温下进行，并且复合膜的过滤是在常温常压下进行。
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