CN108136340A - 一种基于活性炭的全碳膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种基于活性炭的全碳膜，以活性炭为基本材料，石墨烯为交联剂连接形成，可独立于基底稳定存在，表面孔隙结构可通过石墨烯添加比例调节，孔隙大小可实现从微米级至纳米级调节，全碳膜的制备方法包括将活性炭分散液与石墨烯分散液混匀后过滤，使石墨烯与活性炭在滤膜基底上组装，该膜可用于水体和空气净化、化学催化、能源储备等领域。

Description

一种基于活性炭的全碳膜及其制备方法和应用 技术领域
本发明属于材料领域，尤其涉及一种基于活性炭的全碳膜及其制备方法和应用。
背景技术
活性炭是一种典型的多孔碳质材料，已经被广泛应用于水体/空气净化，化学催化，药物分离，能源储存。在环境污染治理及化学分离领域，活性炭被广泛应用为高效吸附材料。在实际应用当中，大部分应用活性炭的过程都是颗粒态直接添加，其弊端不可避免会涉及处理完后的固液分离过程，回收利用过程，同时也会伴随颗粒的流失(Stoquart,C.et al.Hybrid membrane processes using activated carbon treatment for drinking water:A review.Journal of Membrane Science 411,1-12(2012).Nethaji,S.et al.Preparation and characterization of corn cob activated carbon coated with nano-sized magnetite particles for the removal of Cr(VI).Bioresource Technology 134,94-100(2013))。活性炭作为高效吸附材料，对于重金属离子、有机污染物有很好的吸附去除性能。所述的吸附是指一种传质过程，是指材料通过作用力将周围(气体或者液体环境)中的分子、离子聚集并固定到其表面的过程)。
活性炭作为颗粒态吸附材料，其不具备截留能力，不能去除环境当中的颗粒态污染物，如微生物、纳米颗粒等。所述的截留能力是一种物理筛分，指的是通过物理空间截留大的物质，而让小的物质通过的过程，简单说，膜本身是有一定孔隙的，孔隙有大小，当过滤通过膜的时候，膜的孔隙会截留阻止比孔隙大的物质，而让比膜孔隙小的物质通过)。即使在活性炭填充于容器中，活性炭颗粒之间的孔隙也无法截留纳米颗粒。所以，对于活性炭材料而言，如果没有形成固定形态的器件(例如，膜)，非固定形态的活性炭颗粒其物理形态决定了其没有截留能力。
现有技术对于活性炭的应用往往是以颗粒态形式直接投加入污染水体中进行吸附，但是这种应用往往会造成活性炭的流失，同时涉及后期的费时费力的固液分离过程。也有应用是将活性炭填充于容器当中，或者镶嵌于多聚物中进行使用。但是活性炭填充柱在使用过程中容易被污染堵塞，而多聚物的镶嵌会阻塞活性炭孔隙结构与遮蔽表面结构，影响其吸附性能。同时，填装的容器或者物理固定活性炭的多聚物往往不能抵挡化学物质的侵蚀与高温操作，限制了其应用领域，所以，研究并开发固定形态的活性炭器件对于活性炭的应用具有十分重要的意义。
膜分离是一种通过截留实现固液分离分离的分离技术，已经被广泛应用于水体净化领域(Bolisetty,S.et al.Amyloid–carbon hybrid membranes for universal water purification water purification.Nature Nanotechnology 11,365-372(2016).Shannon,M.A.et al.Science and technology for water purification in the coming decades purification in the coming decades.Nature 452,301-310(2008).)。膜是一种物理屏障，它可以允许小尺寸的物质通过，但是截留大尺寸的物质。膜的孔径可以调控，甚至反渗透膜可以截留离子。但是膜的孔隙与水通量是一个矛盾，膜的孔隙越小，可截留的物质尺寸更小，应用过程中需要操作压力更高及运行能量更大(ElMekawy,A.et al.The near-future integration of microbial desalination cells with reverse osmosis technology.Energy Environ.Sci.7,3921-3933(2014).)。
在膜制备过程中，膜的截留孔隙、水通量是两个难以调和的矛盾体，例如：现有的石墨烯膜其具有纳米尺度的通道，可以截留水中的小分子物质与离子，但是纳米级别的孔隙通道同时也限制了水的通过，使其只具备很低的水通量，限制了其处理效率(Mi,B.X.et al.Enabling Graphene Oxide Nanosheets as Water Separation Membranes.Environ.Sci.Technol.,47,3715-3723(2013))。现有技术还无法制备出可以去除小分子污染物，同时具备高的水通量的高性能膜。
为了将活性炭这种经典的吸附材料成膜，在水处理领域，现有的技术都是将颗粒态活性炭与聚合物共混(Yoshikawa,M.et al.Specialty polymeric membranes:12.Pervaporation of benzene–cyclohexane mixtures through carbon graphite–nylon 6composite membranes.Journal of Membrane Science 177,49-53(2000).Bolisetty,S.et al.Amyloid–carbon hybrid membranes for universal water purification water purification.Nature Nanotechnology 11,365-372(2016))。但是采用以上方案的弊端在于：第一，聚合物与活性炭共混使得活性炭表面的吸附位点被遮蔽，使其吸附能力减弱。第二，大部分的聚合物都会溶解在特定的有机溶剂之中，这种化学不稳定性大大限制了其在有机溶剂环境中的应用。第三，一些聚合物膜往往对强酸、强碱、高温环境等十分敏感，这些弊端限制其在剧烈环境中的应用。第四，传统水处理工艺当中，废水处理往往需要经过絮凝、曝气、吸附、过膜等多个步骤去去除水中的小分子污染物及纳米级颗粒物，工艺过程复杂。亟需提供一种活性炭全碳膜，能够一步截留颗粒态污染物，如：细菌、纳米颗粒，同时吸附去除溶解性的小分子污染物，如：染料、有机污染物等，同时具备高的水通量。
全碳膜是一种全部由碳质材料构成的膜，由于全碳膜本身优异的结构稳定性及特殊的性质，与一般的聚合物膜相比，全碳膜具备超强的化学稳定性，可以在强酸、强碱、腐蚀性有机溶剂中稳定存在，现有的全碳膜包括：石墨烯膜，碳纳米管膜等，但是由于其制备成本高，过程复杂，孔隙难调控，吸附能力不强等缺点，很难应用于实际废水处理。但是，由于活性炭颗粒特定的物理结构决定其之间几乎不具有相互作用力，活性炭颗粒不能独立成膜(参见图6a)，现有技术未见以活性炭为基本材料的全碳膜。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，并提供一种基于活性炭的全碳膜及其制备方法和应用，提供了一种同时具备高的截留率，高的吸附性能以及高的水通量的高性能膜，既保证了其超强吸附性能的同时，又使其具备了颗粒物截留的能力，为活性炭的应用提供了广泛的空间。
由于活性炭具备巨大的比表面积以及丰富的孔隙结构，对于水中溶解态污染物具有超强的吸附性能，活性炭在不同的领域都有很大的应用潜力。但是由于活性炭颗粒较大尺寸以及不规则表面的限制，活性炭颗粒之间难以相互作用并进一步器件化。为了解决单纯活性炭颗粒相互作用弱，器件化难的问题，同时不引入高分子聚合物，本发明采用了一种全新的思路：利用活性炭表面的的π电子结构，运用具有芳香性表面的石墨烯作为碳质交联剂，通过活性炭与碳质交联剂表面的π-π相互作用力使颗粒态活性炭成膜，在保证其吸附能力的同时赋予其颗粒截留的能力。这种多功能全碳膜具备可控的孔隙结构，同时对于污染物具有超强的吸附性能，其孔隙大小可以在交联剂添加量的调控下实现从微米级调控至纳米级的调节。
本发明的目的具体是通过以下技术方案实现的：
一种基于活性炭的全碳膜，所述的全碳膜以活性炭为基本材料，石墨烯作为交联剂连接形成活性炭全碳膜，在石墨烯的交联作用下，作为基本材料的活性炭颗粒之间相互连接，所述活性炭全碳膜的厚度通过活性炭的添加量调控，所述活性炭全碳膜的表面孔隙结构通过石墨烯的添加比例进行调控。
作为优选，所述全碳膜中，石墨烯和活性炭的质量比为1％～10％；优选的，石墨烯和活性炭的质量比为1％～7％。
作为优选，通过活性炭与石墨烯表面的π-π相互作用力，使颗粒态活性炭形成不需要支撑结构的全碳膜。
作为优选，所述的调控为有序调控。所述的有序调控是指连续调控。
作为优选，随着石墨烯量的增加，所述全碳膜的表面结构逐渐变得致密，孔隙结构变小。
作为优选，在石墨烯添加量的调控下，所述全碳膜的表面孔隙大小实现从微米级调控至纳米级的调节，该孔隙范围内，可实现选择性截留不同尺寸的污染物颗粒。
作为优选，所述全碳膜的厚度通过活性炭的添加量进行调控，活性炭添加越多，所述全碳膜的膜层越厚，所述全碳膜的吸附容量越大。
作为优选，所述活性炭的尺寸为微米级。
作为优选，所述活性炭全碳膜的表面孔隙的孔径范围为24nm-2μm。
作为优选，所述的石墨烯为还原氧化石墨烯。
本发明的另一目的在于提供一种活性炭全碳膜的制备方法，包括以下步骤：首先将活性炭分散于水中，形成活性炭分散液，再加入石墨烯分散液，并充分混匀，将混匀后的溶液进行过滤，使石墨烯与活性炭在滤膜基底上进行组装，得到活性炭全碳膜。
制得的活性炭全碳膜以活性炭为基本材料，石墨烯作为交联剂连接形成活性炭全碳膜，在石墨烯的交联作用下，作为基本材料的活性炭颗粒之间相互连接，所述活性炭全碳膜的厚度通过活性炭的添加量调控，所述活性炭全碳膜的表面孔隙结构通过石墨烯的添加比例进行调控。
作为优选，活性炭全碳膜在干燥之后可从基底表面剥离，形成独立的全碳膜。
作为优选，所述的活性炭的尺寸为微米级，目的是使其更容易在水中分散。
作为优选，活性炭分散过程中，调节pH呈碱性。pH优选控制>10，使活性炭在水中具有较强的静电斥力，所述静电斥力>-30mV，进一步增强其分散能力。
作为优选，所述的石墨烯分散液由氧化石墨烯分散液部分还原得到。利用交联剂与活性炭之间的非共价键π-π相互作用力使颗粒活性炭器件化是本发明的创新点，在保证碳质交联剂在水中充分分散的前提下，尽量还原其表面含氧官能团可以增强其疏水作用以及表面π电子体系，有利于成膜的稳定性。
进一步的，还原过程通过化学还原实现，部分还原过程为，将石墨烯分散液中的石墨烯控制在0.05-0.1mg/mL，pH控制在9-12，然后再进行加热还原。
进一步地，所述石墨烯分散液的拉曼光谱表征结果中的ID/IG峰≤0.91。石墨烯分散液pH控制在9-12时，保证碳质交联剂之间较强的静电斥力，使其在水中充分分散，防止其团聚，pH优选为11。同时浓度控制在0.05-0.1mg/mL防止浓度较高造成的团聚。
优选地，在超声的作用下将颗粒活性炭充分分散于水中，得到活性炭分散液。
作为优选，混匀后的溶液置于加压过滤装置中，通过加压过滤的方法通过微孔滤膜基底成膜。加压过滤装置中驱动力可以为氮气，也可以是其他气体，压力 控制范围为0.05-0.6Mpa，目的是使混合液过滤组装过程可以在较短之间之内完成，所述过滤的时间＜30min，防止时间过长活性炭分散液发生沉淀，导致成膜的不均匀。加压过滤装置底部需以微孔滤膜作为基底进行层积组装，过滤组装的微孔滤膜基底并没有材质要求，功能为截留活性炭与碳质交联剂进行组装，但表面光滑与活性炭作用力小可以有利于成膜之后从基底表面剥离。
作为优选，混匀后的溶液中，石墨烯的比例可调节，石墨烯和活性炭的质量比优选为1％～10％。活性炭全碳膜的厚度可以通过活性炭的添加量调控，活性炭全碳膜的表面孔隙结构可以通过碳质交联剂石墨烯添加的比例进行调控。
作为优选，所述的调控为有序调控，所述的有序调控是指能够连续调控。
作为优选，制得的所述全碳膜中，石墨烯和活性炭的质量比为1％～10％；优选的，石墨烯和活性炭的质量比为1％～7％。
作为优选，通过活性炭与石墨烯表面的π-π相互作用力，使颗粒态活性炭形成不需要支撑结构的全碳膜。
作为优选，随着石墨烯量的增加，所述全碳膜的表面结构逐渐变得致密，孔隙结构变小。
作为优选，在石墨烯添加量的调控下，所述全碳膜的表面孔隙大小实现从微米级调控至纳米级的调节。
作为优选，所述全碳膜的厚度通过活性炭的添加量进行调控，活性炭添加越多，所述全碳膜的膜层越厚，所述全碳膜的吸附容量越大。
作为优选，所述活性炭的尺寸为微米级。
作为优选，所述活性炭全碳膜的表面孔隙的孔径范围为24nm-2μm。
作为优选，所述活性炭全碳膜的厚度为25-100μm。
作为优选，所述的石墨烯为还原氧化石墨烯。
本发明提供了一种新型活性炭器件化的方式，使活性炭在不添加高分子聚合物条件下独立成膜，膜体具有超强孔隙结构与比表面积。实施使用中该膜具有以下优势：与高分子聚合膜相比，活性炭全碳膜具有超强的化学稳定性与热稳定性。与纯石墨烯膜或碳纳米管膜全碳膜相比，活性炭由于制备成本低廉，具有较好的价格优势。同时，通过碳质交联剂添加量的控制可以高效得实现膜孔隙尺寸的调控，有选择性得截留不同尺寸的颗粒污染物。研究发现，活性炭全碳膜可以有效截留水体中的微生物、纳米颗粒，并能高效去除污染水体中染料，多环芳烃，重金属离子等溶解态污染物。
本发明提供如前所述任意一种形式的基于活性炭的全碳膜在水体净化、空气净化、化学催化或能源储备中的应用。
本发明提供如前所述任意一种方法制备的基于活性炭的全碳膜在水体净化、空气净化、化学催化或能源储备中的应用。
由于活性炭全碳膜具备超强的化学稳定性，同时具备超强的吸附性能与可控的孔隙结构，因此其可在水体净化、空气净化、化学催化或能源储备等领域有很大的应用潜能。
本发明还提供了一种水体净化装置，所述的水体净化装置包含如前所述的任意一种活性炭全碳膜。
本发明还提供了一种水体净化装置，所述的水体净化装置包含如前所述的任意一种方法制得的活性炭全碳膜。
有益效果：
1.本申请利用还原氧化石墨烯为交联剂，首次通过环境友好的方式制备了独立的活性炭全碳膜。
2.本申请中的活性炭全碳膜与传统活性炭颗粒相比，其保持了活性炭本身的超强吸附性能，同时具备颗粒物截留的能力，对200nm以上的颗粒物截留能力能实现100％截留，且避免了应用过程当中吸附材料的回收过程。
3.通过活性炭与还原氧化石墨烯之间强的π-π作用力及其全碳膜的性质，本申请中的活性炭全碳膜与通过一般聚合物连接形成的活性炭膜相比具有超强的化学稳定性，能在强酸、强碱、腐蚀性有机溶剂环境中稳定存在，同时具有超高的热稳定性，能在高温条件下进行应用。
4.与石墨烯、碳纳米纤维膜相比，本申请中的活性炭全碳膜具有低成本，孔隙易调控的优势。
5.本申请中的活性炭全碳膜具有优异的吸附及截留性质，其可通过单次过滤，一步去除水中、有机溶剂中的多种污染物，可以方便地应用于水体净化及有机溶剂净化领域。
附图说明
图1为活性炭石墨烯层层组装成膜的过程示意图。
图2为实施例1制得的全碳膜的电镜扫描图。
图3为实施例3制得的全碳膜的电镜扫描图。
图4为实施例5制得的全碳膜的电镜扫描图。
图5为实施例7制得的全碳膜的电镜扫描图。
图6为纯活性炭及石墨烯交联形成的活性炭全碳膜在水中的稳定性对比，a为单纯的活性炭不能成膜，b为通过石墨烯连接形成的活性炭全碳膜。
图7为制备得到的活性炭全碳膜在强酸、强碱、以及不同腐蚀性有机溶剂中的稳定性。
图8为200倍放大倍数下活性炭全碳膜表面结构的变化，A，B，C，D，E分别代表这石墨烯添加比例为0％，1％，3％，5％，7％所制得的活性炭全碳膜。
图9为放大倍数为1万5千倍下活性炭全碳膜表面结构的变化，A，B，C，D，E分别代表这石墨烯添加比例为0％，1％，3％，5％，7％所制得的活性炭全碳膜。
图10为活性炭全碳膜的截面结构。
图11为活性炭全碳膜吸附菲的穿透曲线。
图12(A)活性炭、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯的拉曼光谱，(B)氧化石墨烯分散液，还原氧化石墨烯分散液的紫外-可见光光谱，(C)活性炭、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯的的红外光谱，(D)活性炭、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯的表面Zeta电位，(E)还原氧化石墨烯的AFM表征，(F)还原氧化石墨烯的TEM表征，(G)活性炭与还原氧化石墨烯相互作用TEM表征图，(H)活性炭与还原氧化石墨烯相互作用SEM表征图。
图13(A)为不同厚度活性炭全碳膜的水通量变化，(B)为不同还原氧化石墨烯添加比例条件下活性炭全碳膜的水通量变化，(C)为活性炭全碳膜ACM_20-4不同溶液下的通量。
图14(A)，(B)，(C)，(D)，(E)分别为PACM，ACM_5-1，ACM_5-3，ACM_5-5，ACM_5-7的水下空气接触角。
图15(A)(B)(C)(D)分别为小球藻，大肠杆菌，纳米二氧化硅，纳米银通过ACM后过滤液的紫外-可见光分光光谱图，其中基底是过滤之后ACM的表面截留情况的SEM图，插入的图片是过滤前后溶液的外观变化。
图16(A)ACM_20-1对于Ag+的吸附穿透曲线，(B)ACM_20-1对于MB的吸附穿透曲线，(C)ACM_20-1对于PHE的吸附穿透曲线，(D)ACM_5-7对于纳米银、Ag+的分离，(E)(F)分别为一步过滤多种污染物混合的水溶液前后的紫外-可见光吸收光谱以及过滤前后Ag+、PHE的浓度变化，(G)(H)分别为一步过滤多种污染物混合的水溶液前后的紫外-可见光吸收光谱以及过滤前后PHE的浓度变化，(I)为ACM过滤大肠杆菌的循环实验。
图17(A)氧化石墨烯还原前后的颜色改变，(B)还原氧化石墨烯分散液的紫外检测(还原氧化石墨烯浓度＝0.02mg/mL，检测波长＝240nm)。
图18为高倍扫描电镜下观察的活性炭与石墨烯的相互作用图。
图19(A1)(A2)(A3)分别为纯活性炭的照片，低倍SEM观察下的表面形态，高倍SEM观察下的表面形态，(B1)(B2)(B3)分别为还原氧化石墨烯添加比例为1％条件下活性炭全碳膜(ACM_20-1)的照片，低倍SEM观察下的表面形态，高倍SEM观察下的表面形态，(C1)(C2)(C3)分别为还原氧化石墨烯添加比例为3％条件下活性炭全碳膜(ACM_20-3)的照片，低倍SEM观察下的表面形态，高倍SEM观察下的表面形态,(D1)(D2)(D3)分别为还原氧化石墨烯添加比例为5％条件下活性炭全碳膜(ACM_20-5)的照片，低倍SEM观察下的表面形态，高倍SEM观察下的表面形态，(E1)(E2)(E3)分别为还原氧化石墨烯添加比例为7％条件下活性炭全碳膜(ACM_20-7)的照片，低倍SEM观察下的表面形态，高倍SEM观察下的表面形态，(A4)为膜的厚度，(B4)(C4)(D4)(E4)分别为还原氧化石墨烯添加比例为1％，3％，5％，7％得到的活性炭全碳膜的横截面形貌。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步阐述，以便本领域技术人员更好地理解本发明的实质。本发明中试剂或材料，若无特殊说明，均为市售产品。
以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
石墨烯分散液制备：
由氧化石墨烯分散液部分还原制备石墨烯分散液。具体为：将氧化石墨烯配置成水溶液，溶液中石墨烯控制在0.05-0.1mg/mL，pH控制在9-12，以实现静电调控，使石墨烯在水中能充分分散。上述溶液在90℃下进行加热还原15分钟，得到氧化石墨烯分散液。
实施例1-7
本发明的成膜过程通过过滤组装实现，过滤前活性炭与石墨烯首先通过静电调控使其在水中充分分散。活性炭与石墨烯分散液以一定比例充分混合，然后加入过滤装置中，在驱动力的作用下使其过微孔滤膜，并在微孔滤膜基底表面进行组装。制备无支撑活性炭全碳膜的具体步骤如下：
(1)活性炭首先通过研磨并通过500目筛网，保证其尺寸为微米级。
(2)将微米级的活性炭加入水中，调节溶液pH值至11，利用表面静电调控，在超声的作用下将颗粒活性炭充分分散于水中，得到活性炭分散液。需 要注意的是，该步骤中，pH可影响静电调控效果，当pH控制>10，此时活性炭表面电负性<-30mV，超声作用时间为2min，保证活性炭颗粒在水中能充分分散。但只要pH保持碱性，也基本能够实现分散效果。
(3)将前述制备好的石墨烯分散液与活性炭分散液在震荡与超声的条件下充分混合，混合液中石墨烯和活性炭的质量比依次调节为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％，分别记为实施例1～实施例7。
(4)依次将各实施例中充分混合的活性炭+碳质交联剂混合液置于加压过滤装置中，以氮气为增压气体，压力范围为0.05-0.6Mpa，微孔滤膜基底孔径为0.22基底，混合液在30min内快速成膜。
(5)干燥之后，将全碳膜从微孔滤膜基底剥离形成独立的全碳膜。
对实施例1、3、5、7所得的全碳膜进行电镜扫描，其结果如图2-图5所示。图中，可以看出，在石墨烯的交联作用下，作为基本材料的活性炭颗粒之间相互连接，形成整体。同时随着石墨烯量的增加，其表面结构逐渐变得致密，孔隙结构变小。同时，活性炭全碳膜的厚度可以通过活性炭分散液添加的体积量进行调控，添加越多，膜层越厚，膜的吸附容量越大。
利用实施例1～7所得的全碳膜分别对小球藻、大肠杆菌、纳米二氧化硅、纳米银进行过滤截留试验。试验结果如表1所示，不同石墨烯添加量比例的活性炭全碳膜具备不同的孔隙结构特质。当石墨烯添加量达到活性炭的质量的1％的时候，可以100％截留颗粒平均尺寸为2μm的小球藻。当石墨烯添加比例达到活性炭的质量的2％时，可以100％截留颗粒平均尺寸为1μm的大肠杆菌。当石墨烯添加比例达到活性炭的质量的3％时，可以100％截留颗粒平均尺寸为200nm的纳米二氧化硅。当石墨烯添加比例达到活性炭的质量的7％时，膜孔隙结构可以达到24nm，可以99.23％截留颗粒平均尺寸为50nm的纳米银。由此可见，膜的孔隙结构可以通过碳质交联剂添加比例进行调节，交联剂添加比例越高，膜的孔隙结构越小。本发明的全碳膜可以有效截留水体中的微生物、纳米颗粒。另外其也可以用于去除污染水体中染料，多环芳烃，重金属离子等溶解态污染物。
表1.不同石墨烯含量的全碳膜对于颗粒物的截留能力
所得的膜对其结构稳定性进行评价，如图6所示，图6的a图为活性炭不添加石墨烯不能成膜；图6的b图为活性炭添加质量比为1％石墨烯形成的膜。从图中可以看出，初始的活性炭不能独立于基底稳定存在，同时，结构不稳定，在水中会分散解体。而添加了1％质量比石墨烯之后，膜可以独立于基底稳定存在，形成一张结构独立的全碳膜，同时，在水中具有很强的结构稳定性，能稳定存在。
为了评价制备得到的膜的化学稳定性，我们选取了酸性溶液(HCl,pH＝1)、碱性溶液(NaOH,pH＝10)以及不同的有机溶剂，乙醇、丙酮、氯仿、正己烷、甲苯。并选择石墨烯添加比例为3％的活性炭全碳膜为代表进行评价。如图7所述，制备得到的活性炭全碳具有很好的化学稳定性，在不同溶液环境中浸泡 24h以上都能保持原有的结构稳定，其中包括纯水、结果证明制石墨烯与活性炭之间的π-π作用强烈，得的活性炭具备很强的化学稳定性，能在不同的酸碱条件及有机溶剂条件下稳定存在，这是一般多聚物有机膜或者多聚物连接的活性炭膜所不能达到的。
为进一步观察随着石墨烯添加比例对活性炭全碳膜表面结构的调节，通过扫描电镜表征，我们分别观察了活性炭全碳膜表面结构的变化。图8的A,B,C,D,E图分别显示了扫描电镜下石墨烯添加量为0％，1％，3％，5％，7％所得到的活性炭全碳膜表面结构的变化。如图所示，在不添加石墨烯的情况下，活性炭颗粒之间没有相互连接，呈现较为独立的状态。当石墨烯添加量为1％的条件下，活性炭基本颗粒交联形成膜结构，同时表面具备较大的孔隙结构。对比图8B，8C可见，当石墨烯的添加量从1％增加到3％时，膜表面结构变得致密，孔径尺寸变小。当石墨烯添加量增加到5％时(图8D)，表面孔隙率进一步减小，孔径尺寸变小。当石墨烯添加量增加到7％时(图8E)，膜表面基本观察不到孔隙的存在，说明其尺度基本达到纳米级别。如图9所示，在更高倍数下观察，随着活性炭表面结构的变化更为明显，随着石墨烯添加量的增加，膜表面的石墨烯平面结构逐渐变得明显。
通过截面观察可见，所得到的膜厚度为100μm左右(如图10所示)，其厚度可以通过活性炭的添加量调节。通过高倍下观察可以发现，随着石墨烯添加量的增加，膜的层间结构基本不变，呈现一种石墨烯、活性炭均匀交联的结构。
为进一步测试活性炭全碳膜的吸附能力，实验选取了菲为典型的持久性有机污染物为代表进行膜的过滤吸附实验，实验中菲的浓度控制在0.5mg/L，将菲溶液以350L/m2/h/bar的速度通过面积为3.47cm2的活性炭全碳膜，结果如图11所示，3.47cm2的活性炭全碳膜可以处理10L的菲污染水体，去除率达到99％以上，同时过滤18L菲污染水体之后，活性炭全碳膜仍未穿透。菲的穿透曲线说明，活性炭全碳膜不但具备颗粒截留能力，同时具备超强的污染物吸附性能。
实施例8
活性炭全碳膜的成功制备是通过加压过滤组装的方法实现，具体过程如图1所示。过滤组装之后，得到的活性炭膜可以从基底剥离，得到独立的全碳膜。具体制备方法：1)活性炭(AC)和石墨烯的充分分离是活性炭膜制备的前提，将活性炭分散于水中，形成活性炭分散液，再加入石墨烯分散液，并充分混匀。2)为了增强活性炭与氧化石墨烯之间的π-π作用，在保证其单片层分散的条件下，氧化石墨烯首先通过部分还原的方法被还原，如图12的A图与B图所示，拉曼的ID/IG锋从0.97下降到0.91，同时紫外-可见光吸收光谱的吸收峰也红移从230到240nm，说明还原之后其sp2杂化的π电子体系被增强，表面缺陷被修复。由于通过部分还原的方法，被还原石墨烯表面仍具有部分的含氧官能团(图12的C图)，所以还原氧化石墨烯仍可以在水中充分分散，静止3周仍不会出现沉淀，颜色也没有变化(图17)。通过TEM与AFM表征(图12的E图，F图)，单层的还原氧化石墨烯厚度约为1nm，宽度约为10μm。3)分散液体系中的pH值是使活性炭与还原氧化石墨烯充分分散的关键，因为随着pH的升高，活性炭与还原氧化石墨烯表面的官能团会产生解离，使其具备更强的静电斥力，从而组织活性炭与还原氧化石墨烯的团聚(图12的D图)。在过滤组装过程中，在压力的作用下，活性炭与还原氧化石墨烯会紧密接触，同时，两者之间通过π-π作用力相互连接形成稳定的石墨烯连接的活性炭全碳膜。在高倍下观察，我们可以发现还原氧化石墨烯会与活性炭紧密接触、连接、并附着在活性炭表面(图18)， 附着的还原氧化石墨烯使原本粗糙的表面变的平滑。4)活性炭全碳膜的结构可以通过活性炭与石墨烯的添加量进行调控。我们发现，当还原氧化石墨烯的添加比例大于或等于1％时，制备得到的全碳膜可以从基底剥离形成独立的全碳膜(图18的B1-E1图)。膜的厚度可以通过活性炭的量进行调节，膜的表面孔隙结构可以通过还原氧化石墨烯的添加比例进行调控。随着还原氧化石墨烯添加比例的增加，制备得到的膜表面的颜色逐渐从黑色变为黑褐色(图18的B1-E1图)。值得强调的是整个制备过程可以在几分钟内实现，同时制备过程以水为溶剂，是一种绿色无污染的制备过程。
如图18所示，利用SEM表征，我们观察了活性炭全碳膜的表面结构及截面结构。纯的活性炭在没有石墨烯作用下是一种松散的，颗粒态的结构(图18的A2图)。随着还原氧化石墨烯添加比例的增加，膜的表面逐渐变得致密，平滑，同时膜孔隙减小(图18的B2-E2图)。在高倍的SEM观察下可以发现，纯的活性炭膜表面的活性炭是单颗粒分散的之间没有连接作用(图18的A3图)，相反，添加还原氧化石墨烯之后，活性炭颗粒之间通过还原氧化石墨烯相互连接，同时随着还原氧化石墨烯添加比例的增加，连接的程度逐渐增强。对于表面结构的观察我们可以发现，通过改变还原氧化石墨烯的添加比例，活性炭全碳膜的表面结构可以实现有序调控。通过观察截面，我们可以发现，随着还原氧化石墨烯比例的增加，活性炭全碳膜横截面的形貌并没有发生很大的变化(图18的B4-E3图)。活性炭全碳膜的厚度为100μm左右，膜的厚度取决于添加的活性炭的量，并可以通过改变活性炭的添加量实现调控。
采用相同的方法，根据不同的活性炭添加量及石墨烯添加比例制备了不同的活性炭全碳膜(表2)(其中ACM_X-Y中X代表活性炭的实际用量，单位：mg；Y代表还原氧化石墨烯rGO用量相对于活性炭用量的百分比，单位：％。例如，ACM_5-1代表活性炭用量为5mg，rGO用量占活性炭用量的1％的活性炭全碳膜)
表2.制备得到的活性炭全碳膜命名及其活性炭添加量、还原氧化石墨烯比例
水通量是膜评价过程中的一个重要指标，水通量的大小与膜的表面结构、性质密切相关，并直接决定了膜应用过程的能量消耗及过滤效率。膜厚度增加，水过滤通过路径增长，所以随着膜厚度的增加，水通量势必减小。如图13A所示，活性炭全碳膜ACM_20-1水通量为697.35L/m2/h/bar，随着膜厚度减小，膜ACM_10-1与膜ACM_5-1的水通量分别为944.33、1436.66L/m2/h/bar。前面通 过SEM表征，我们可以发现膜的表面结构可以通过还原氧化石墨烯的添加比例进行调节。而进一步研究膜表面的性质，利用表面接触角测定的手段，我们可以发现，膜具有超亲水的表面。当水滴与膜表面接触的时候可以快速的渗透或者分散。由于水滴的快速渗透，直接用座滴法不能准确测定膜的表面接触角，为了准确反映膜的表面亲疏水性，我们通过气泡法测定了膜表面的性质，如图14所示，PACM，ACM_5-1，ACM_5-3，ACM_5-5及ACM_5-7的空气接触角分别为48.5°，37.8°，30.8°，34.9°。说明，膜具有超亲水表面，同时具有很高的表面能。
为了评价膜的截留性能，实验中我们选取了不同尺寸的颗粒，包括小球藻、大肠杆菌、纳米二氧化硅以及纳米银颗粒。通过Zeta-sizer的测定，颗粒的尺寸性质如表2所示。如图15的A图所示，当小球藻(1.4-2.4μm)分散液过滤通过ACM_5-1时，去除效率几乎达到100％，说明ACM_5-1的截留孔隙小于1.4μm。当过滤大肠杆菌(0.3-1.2μm)分散液时，ACM_5-1的截留效率为98.88％，ACM_5-2的截留效率为100％(图15的B图)。说明，ACM_5-1的孔径尺寸范围为0.3-1.2μm之间。值得强调的是，过滤大肠杆菌分散液之后，滤液再通过培养，通过显微镜观察也再无大肠杆菌繁殖产生，说明ACM_5-2可以完全去除大肠杆菌。
表3不同颗粒的尺寸、使用浓度及过滤的截留效率
随后，更小尺寸的纳米二氧化硅(70-800nm)以及纳米银(24-140nm)分散液也过滤经过活性炭全碳膜进行孔径尺寸评价。如图15的C图所示，当纳米二氧化硅分散液过滤经过ACM_5-2时其去除效率为95.60％，说明ACM_5-2的孔径尺寸范围为70-800nm。当过滤经过ACM_5-3时去除效率可以达到100％，说明ACM_5-3的孔径范围小于70nm。当尺寸最小的纳米银通过ACM_5-7时，截留效率为99.23％，说明ACM_5-7的孔径尺寸范围为24-70nm。实验的结果表明，活性炭全碳膜可以有效去除溶液中的微米级、纳米级污染物，同时也说明，还原氧化石墨烯添加比例的调节可以有效调控膜表面结构。随着还原氧化石墨烯添加比例的增加，膜的表面结构变得致密，膜的孔径结构变小。换言之，还原氧化石墨烯添加比例的调控可以精确调控活性炭全碳膜的截留孔隙尺寸，实现膜尺寸从微米级到纳米级的调控。图15(A)(B)(C)(D)分别为小球藻，大肠杆菌，纳米二氧化硅，纳米银通过ACM后过滤液的紫外-可见光分光光谱图，其中基底是过滤之后ACM的表面截留情况的SEM图，插入的图片是过滤前后溶液的外观变化。
为了评价活性炭全碳膜的吸附能力，我们分别选取了不同类型的典型污染物进行评价，分别为重金属离子(Ag+)，染料(MB)以及多环芳烃(PHE)。Ag+作为典型的重金属离子，其与ACM可以通过静电吸引作用吸附。MB作为一种典型的阳离子染料，在工业生产当中应用广泛，其可与ACM通过静电作用与π- π相互作用相互作用。PHE作为典型的多环芳烃代表，其可通过π-π相互作用与ACM结合。由于过滤吸附过程中，过滤的速度直接影响着去除表现，所以我们首先通过预实验将过滤速度确定在350L/m2/h，在此条件下，可以保证较高的过滤效率以及吸附去除效率。如图16的A图所示，Ag+的初始浓度为11μM，当过滤10mL以后，Ag+开始渗透，当过滤400mL之后，膜达到吸附饱和，通过积分求和，ACM_20-1对Ag+的吸附量为7.7mg/g。当ACM对Ag+的吸附达到饱和之后，ACM将不会对Ag+产生吸附作用，Ag+可以自由通过ACM。根据截留实验，ACM_5-7可以有效截留纳米银，当ACM_5-7对Ag+达到吸附饱和之后，其可以有效分离纳米银及其对应的Ag+(图16的D图)。在环境领域，研究环境中纳米银及Ag+的迁移、转化、毒性有非常重要作用。相比于其他分离纳米银与Ag+的方法，ACM膜分离技术提供了更为有效的途径。
相比于ACM对重金属离子的吸附，ACM对于染料分子MB具有更强的吸附性能。如图16的B图所示，MB的初始浓度为25μM，当过滤300mL以后MB才开始逐渐渗透，当过滤800mL之后ACM_20-1才达到吸附饱和。通过计算我们得出，ACM_20-1对于MB的吸附量为235.2mg/g，其吸附量远大于一般的吸附材料如：碳纳米管(46.2mg/g)，树酯(121.5mg/g)，生物质(171.1mg/g)以及生物碳(178.6mg/g)。如图16的C图所示，PHE作为典型的多环芳烃污染物，过滤10000mL，PHE才有少量开始逐渐渗透，及时过滤18000mL ACM_20-1的吸附量还没有达到饱和，说明ACM_20-1对于PHE的吸附量远高于410mg/g。通过实验评价，3.46cm2的ACM_20-1可以处理300mL 25μM MB溶液或10000mL 2.81μM的PHE溶液并且去除效率达到100％。超强的吸附能力说明ACM是一种新型在环境水体净化领域有超强的应用潜力。
通过对比ACM对Ag+，MB，PHE的吸附能力，我们可以发现，ACM对于不同污染物的吸附能力不同。Ag+作为一种正电的金属离子，它与ACM结合的方式是通过静电作用，而在ACM表面，其吸附位点如羟基、羧基等数量有限，所以吸附能力并不高。通过对比，ACM对于MB的吸附能力远大于Ag+，这是因为MB是一种双亲分子，可以通过静电吸附作用与π-π作用相互结合。而PHE作为一种典型的多环芳烃分子，其微溶于水。由于ACM具有芳香性表面，多孔结构以及疏水位点，所以对PHE有超强的吸附能力。
由于ACM具备孔径截留及吸附的双重作用机理，我们猜想其可一次去除水中多种污染物仅通过一次过滤过程。我们配置模拟废水，其中包括0.758mg/mL的小球藻，0.128mg/mL的大肠杆菌，3.004mg/mL的纳米二氧化硅，0.0108mg/mL的纳米银颗粒，10μM的Ag+以及25μM的MB。如图16的E图所示，单次过滤混合废水之后，原本黑绿色的废水变得澄清，通过紫外-可见光分光光谱仪表征，废水中的小球藻、大肠杆菌、纳米二氧化硅、纳米银都被截留去除。此外，通过测定，Ag+的浓度分别从10μM下降到了0.082μM，PHE的浓度从5.61μM下降到了0.00897μM(图16的F图)。实验结果表明，ACM可以通过多种机制，一步过滤去除水中的多种污染物。
如图16的I图所示，为评价膜的循环利用性能，我们选取了大肠杆菌作为典型污染物，随着过滤的进行，膜的表面逐渐层积大肠杆菌阻塞孔隙，膜通量减小，当水流反冲之后，膜的水通量几乎100％恢复，说明膜具有很好的抗无损的表面。
对比例1：纯活性炭全碳膜的制备及评价对比
具体制备方法：
(1)活性炭首先通过研磨并通过500目筛网，保证其尺寸为微米级，增强颗粒在溶液中的分散程度。
(2)将微米级的活性炭加入水中，调节溶液pH值至11，在超声的作用下将颗粒活性炭充分分散于水中，得到活性炭分散液。
(3)将充分分散的活性炭分散液通过加压过滤的方法在同样的微孔滤膜基底上进行组装，操作压力为0.1Mpa。
(4)干燥后制备得到纯的活性炭全碳膜
稳定性评价对比：(1)与我们制备的活性炭全碳膜相比，由于纯活性炭全碳膜自身颗粒之间相互作用力很弱，所以，得到的活性炭不能从基底表面进行剥离得到独立的膜。(2)由于纯活性炭全碳膜颗粒相互作用力弱，所以结构不稳定，在水中极易解体，不适合实际应用。
截留能力评价对比：当纳米二氧化硅分散液通过纯活性炭全碳膜时，其对纳米颗粒的截留能力几乎为0。同时，由于膜本身结构单一，不能进行孔隙调节。
对比例2：多聚物交联活性炭膜评价对比
一般商用活性炭膜为活性炭颗粒通过多聚物交联而成，为对比本发明活性炭全碳膜与一般商业活性炭膜的区别，我们购得了典型的尼龙交联形成的活性炭膜进行对比。
稳定性评价对比：(1)由于一般聚合物难以承受高温，所以当温度增至300℃时，商业聚合物连接的膜发生融化，不稳定，为本发明的活性炭全碳膜可在高温500℃左右保持稳定。(2)由于一般的聚合物难以在强酸、强碱或腐蚀性有机溶剂环境中稳定存在，当商业尼龙连接活性炭膜在强酸条件下操作时，结构发生解体，而本发明中的活性炭全碳膜可在强酸、强碱、多种有机溶剂中稳定存在。
吸附能力评价对比：由于多聚物的添加，活性炭表面部分活性吸附位点被占据，吸附能力减弱，与本发明中的活性炭全碳膜对比，吸附能力较弱，不能高效去除水中染料、多环芳烃、重金属离子等污染物。
对比例3：纯石墨烯膜的制备及评价对比
具体制备方法：
(1)为增强石墨烯之间的相互作用力，氧化石墨烯首先通过部分还原的方式进行处理。石墨烯水溶液中的石墨烯控制在0.05-0.1mg/mL，pH控制在9-12，温度控制85-100℃，水合肼比例控制为0.001–0.5mg/mL(优选0.02mg/mL)。
(2)将制备得到的石墨烯分散液，通过抽滤的方式层层组装制备得到常规石墨烯膜。
(3)干燥后，当石墨烯膜厚度达到5μm时制备得到的石墨烯可以独立于基底稳定存在。
水通量评价对比：由于石墨烯膜层间孔隙为纳米级别，且难以调节，所以制备得到的常规石墨烯膜具有很小的水通量(<5L/m2/h/bar)，而本发明提出的活性炭全碳膜具有可控的孔隙结构，水通量的范围为45.36至1436.66L/m2/h/bar，水通量是常规石墨烯膜的9至280倍，更高的水通量意味着更高的水处理效率。
成本对比：由于石墨烯制备成本高，市场成本及售价是活性炭的1000倍左右，本发明中制备的活性炭全碳膜由于石墨烯添加比例仅为1％到7％却同时具备了石墨烯膜的纳滤结构，在成本上大大缩减。
对比例4：纯碳纳米管膜的制备及评价对比
为对比本发明中的活性炭全碳膜与纯碳纳米管膜之间性质的差异，我们特意购得了商业碳纳米管膜。
吸附性能对比：由于活性炭本身具有丰富的孔隙结构，其对污染物的吸附能力很强，通过实验对比，本发明的活性炭全碳膜对污染物的吸附能力约为商业碳纳米管的2倍左右。
成本对比：由于制备碳纳米管过程复杂，制备成本高，而对比活性炭，活性炭作为一种典型的商业吸附材料，制备成本低，粗率估计，本发明的活性炭全碳膜的制备成本，仅为碳纳米管膜的20％。
综上所述：与一般碳膜相比，本发明的活性炭全碳膜兼具了超强吸附性能，超高水通量，超强化学稳定性及低成本的特点，在膜分离领域及环境污染处理领域有很强的应用潜力。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。例如，尽管上述实施例中，活性炭均是研磨后通过500目筛网获得的，但并不意味着其必须经过500目筛网，只要能够保持活性炭颗粒在微米级，甚至纳米级，其都能实现本发明的效果。再例如，上述实施例仅列出了，混合液中石墨烯和活性炭的质量比为1％～7％的情况，但经过试验，在该范围前后进行调整，例如质量比为9％、10％甚至10％以上，其也能够实现本发明的技术效果，但水通量等性质会略微下降。
由此可见，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (33)

  1. 一种基于活性炭的全碳膜，其特征在于：所述的全碳膜以活性炭为基本材料，石墨烯作为交联剂连接形成活性炭全碳膜，在石墨烯的交联作用下，作为基本材料的活性炭颗粒之间相互连接，所述活性炭全碳膜的厚度通过活性炭的添加量调控，所述活性炭全碳膜的表面孔隙结构通过石墨烯的添加比例进行调控。
  2. 根据权利要求1所述的全碳膜，其特征在于：所述全碳膜中，石墨烯和活性炭的质量比为1％～10％；优选的石墨烯和活性炭的质量比为1％～7％。
  3. 根据权利要求1所述的全碳膜，其特征在于：通过活性炭与石墨烯表面的π-π相互作用力，使颗粒态活性炭形成不需要支撑结构的全碳膜。
  4. 根据权利要求1所述的全碳膜，其特征在于：所述的调控为有序调控。
  5. 根据权利要求1所述的全碳膜，其特征在于：随着石墨烯量的增加，所述全碳膜的表面结构逐渐变得致密，孔隙结构变小。
  6. 根据权利要求1所述的全碳膜，其特征在于：在石墨烯添加量的调控下，所述全碳膜的表面孔隙大小实现从微米级调控至纳米级的调节。
  7. 根据权利要求1所述的全碳膜，其特征在于：所述全碳膜的厚度通过活性炭的添加量进行调控，活性炭添加越多，所述全碳膜的膜层越厚，所述全碳膜的吸附容量越大。
  8. 根据权利要求1所述的全碳膜，其特征在于：所述活性炭的尺寸为微米级。
  9. 根据权利要求1所述的全碳膜，其特征在于：所述活性炭全碳膜的表面孔隙的孔径范围为24nm-2μm。
  10. 根据权利要求1所述的全碳膜，其特征在于：所述活性炭全碳膜的厚度优选为25-100μm。
  11. 根据权利要求1所述的全碳膜，其特征在于：所述的石墨烯为还原氧化石墨烯。
  12. 一种基于活性炭的全碳膜的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：将活性炭分散于水中，形成活性炭分散液，再加入石墨烯分散液，并充分混匀，将混匀后的溶液进行过滤，使石墨烯与活性炭在滤膜基底上进行组装，得到活性炭全碳膜。
  13. 根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述的活性炭的尺寸为微米级。
  14. 根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，活性炭分散过程中，调节pH呈碱性；pH优选控制>10。
  15. 根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述的石墨烯分散液由氧化石墨烯分散液部分还原得到。
  16. 根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述石墨烯分散液的拉曼光谱表征结果中的ID/IG峰≤0.91。
  17. 根据权利要求15述的制备方法，其特征在于：部分还原过程中，将石墨烯分 散液中石墨烯浓度控制在0.05～0.1mg/mL，pH优选控制在9～12，进行还原。
  18. 根据权利要求12的制备方法，其特征在于：将混匀后的溶液置于加压过滤装置中，通过加压过滤的方法通过微孔滤膜基底成膜。
  19. 根据权利要求12的制备方法，其特征在于：在超声的作用下将颗粒活性炭充分分散于水中，得到活性炭分散液。
  20. 根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述过滤的时间＜30min。
  21. 根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述全碳膜的表面孔隙结构通过石墨烯的添加比例进行调控，所述全碳膜的厚度通过活性炭的添加量调控。
  22. 根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于：所述的调控为有序调控。
  23. 根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述全碳膜中，石墨烯和活性炭的质量比为1％～10％；优选的，石墨烯和活性炭的质量比为1％～7％。
  24. 根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：通过活性炭与石墨烯表面的π-π相互作用力，使颗粒态活性炭形成不需要支撑结构的全碳膜。
  25. 根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：随着石墨烯量的增加，所述全碳膜的表面结构逐渐变得致密，孔隙结构变小。
  26. 根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：在石墨烯添加量的调控下，所述全碳膜的表面孔隙大小实现从微米级调控至纳米级的调节。
  27. 根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述全碳膜的厚度通过活性炭的添加量进行调控，活性炭添加越多，所述全碳膜的膜层越厚，所述全碳膜的吸附容量越大。
  28. 根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述活性炭全碳膜的表面孔隙的孔径范围为24nm-2μm。
  29. 根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述活性炭全碳膜的厚度为25-100μm。
  30. 一种如权利要求1-11任一项所述的基于活性炭的全碳膜在水体净化、空气净化、化学催化或能源储备中的应用。
  31. 权利要求12-29任一项所述的方法制备的基于活性炭的全碳膜在水体净化、空气净化、化学催化或能源储备中的应用。
  32. 一种水体净化装置，其特征在于：所述的水体净化装置包含权利要求1-11任一项所述的全碳膜。
  33. 一种水体净化装置，其特征在于：所述的水体净化装置包含权利要求12-29任一项所述的方法制得的全碳膜。
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