CN107913668A - 一种具有吸附和催化降解功能的纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种具有吸附和催化降解功能的纳米复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107913668A CN107913668A CN201711009618.4A CN201711009618A CN107913668A CN 107913668 A CN107913668 A CN 107913668A CN 201711009618 A CN201711009618 A CN 201711009618A CN 107913668 A CN107913668 A CN 107913668A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cnt
- mno
- preparation
- small
- fecl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 23
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 title claims abstract description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 101
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 96
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 96
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Inorganic materials O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 229910000357 manganese(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 claims description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract description 11
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 28
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 21
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 17
- 206010001497 Agitation Diseases 0.000 description 16
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 16
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 16
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 229920002582 Polyethylene Glycol 600 Polymers 0.000 description 8
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 7
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 6
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 4
- -1 carbon nano tube compound Chemical class 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 2
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000640 hydroxylating effect Effects 0.000 description 2
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002565 Polyethylene Glycol 400 Polymers 0.000 description 1
- 229920002593 Polyethylene Glycol 800 Polymers 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 230000002301 combined effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000005067 remediation Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 230000010148 water-pollination Effects 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
- B01J20/205—Carbon nanostructures, e.g. nanotubes, nanohorns, nanocones, nanoballs
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J20/28009—Magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/035—Precipitation on carriers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/283—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using coal, charred products, or inorganic mixtures containing them
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种具有吸附和催化降解功能的纳米复合材料及其制备方法和应用，制备如下：(1)恒温水浴中，将碳纳米管、聚乙二醇分散在纯净水中，超声形成均匀的悬浮液；(2)无氧环境下向所得悬浮液中加入FeCl3和FeCl2并持续搅拌，反应4～6小时，然后调节pH至11～11.5，升高水浴温度至70～80℃继续反应2～3小时，得混合液；(3)向混合液中依次加入MnSO4和KMnO4和KOH，反应2～4小时，得混合液，经后处理即得复合材料。本发明采用两步沉淀法制备CNT/MnO2/Fe3O4纳米复合材料，在复合物的制备过程中，Fe3O4和MnO2纳米粒子在CNT上原位沉淀生长，利用CNT的管壁结构固载和分散Fe3O4和MnO2纳米粒子，同时阻止CNT的团聚。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料及环境科学技术领域，尤其涉及一种具有吸附和催化降解功能的磁性CNT/Fe3O4/MnO2纳米复合材料及其应用。
背景技术
染料广泛应用于纺织、皮革、造纸、印刷和化妆品等行业，据统计我国染料的年产量约75万吨，居世界首位。染料在生产和使用过程中约有 10～15％要释放到环境中，因染料污染导致的水体安全问题已引起广泛关注。通常染料分子具有复杂的芳香结构很稳定，在水环境中很难自然降解。目前，染料废水的处理方法主要有吸附法、膜分离法，和催化氧化降解等。吸附法是废水深度处理的重要技术，在众多的吸附剂中，活性炭已广泛应用染料废水处理中。但活性炭存在吸附量不大、活化温度高、孔分布过宽、机械性能差、不易再生和表面不容易修饰等缺点。碳纳米材料，因其具有高的比表面积和良好的化学稳定性，在废水中污染物的吸附中显示了巨大的潜力和诱人的应用前景。
碳纳米管比表面积大、表面能高，对重金属和有机污染物均有较强的吸附作用(Kuma R R，Khan M A，Haq N.Application of carbon nanotubes in heavy metalsremediation[J].CriticalReviews in Environmental Science and Technology，2014，44(9):1000-1035；Ajmani G S，Cho H H， Abbott-Chalew T E，et al.Static anddynamic removal of aquatic natural organic matter by carbon nanotubes[J].Water Research，2014，59:262-270)。碳纳米管中常含有羟基、羧基、羰基、氨基等官能团，这些官能团使碳纳米管具有一定的吸附/催化作用(Chen W，Zhu D，Zheng S，etal.Catalytic effects of functionalized carbon nanotubes ondehydrochlorination of 1，1，2， 2–tetrachloroethane[J].Environmental Science&Technology，2014， 48(7):3856-3863)。但微小尺寸的碳纳米管存在密度小、沉降及分离回收困难等问题。
此外，由于碳纳米管间存在范德华作用，在水体中易团聚，导致有效表面积减少，从而降低吸附能力。因此开发具有亲水性、易回收的碳纳米管复合材料，是基于碳纳米管的新型吸附功能材料的研究开发方向。
磁性吸附材料既具有良好的吸附能力，又可通过外加磁场从水体分离，已经成为近年来环境净化的新一代材料。催化氧化降解也是去除有机污染物有效方法之一。相比于吸附法，催化氧化法利用催化剂降解水体中的有机污染物，从而达到环境治理的目的。MnO2具有较高的氧化电位，能够氧化很多有机化合物，作为氧化剂被广泛应用于水处理中。但MnO2的视密度较小，在水中易形成超细颗粒，使用后难以实现固液分离。
发明内容
本发明提供了一种具有吸附和催化降解功能的磁性CNT/Fe3O4/MnO2纳米复合材料及其制备方法和应用。
一种具有吸附和催化降解功能的纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)20～40℃恒温水浴中，将碳纳米管、聚乙二醇分散在纯净水中，超声形成均匀的悬浮液；
(2)无氧环境下向所得悬浮液中加入FeCl3和FeCl2的混合溶液并持续搅拌，反应4～6小时，然后调节pH至11～11.5，升高水浴温度至70～80℃继续反应2～3小时，得含有CNT/Fe3O4的混合液；
(3)向所得混合液中依次加入MnSO4溶液和KMnO4和KOH的混合溶液，反应2～4小时，得到含有CNT/Fe3O4/MnO2的混合液；
(4)含有CNT/Fe3O4/MnO2的混合液经过滤、洗涤、烘干处理得CNT/Fe3O4/MnO2纳米复合材料。
优选地，步骤(1)中投加的CNT质量与纯净水体积比为1/1.5～1/2.0 mg/mL，CNT可以是多壁碳纳米管(MWCNT)、单壁碳纳米管(SWCNT)中的一种或其混合物，多壁碳纳米管、单壁碳纳米管又可是羟基化、羧基化、羰基化、氨基化等功能化碳纳米管中的一种或多种混合物，CNT可通过市售获得，也可利用市售的氧化CNT进一步功能化获得羟基化、羧基化、羰基化、氨基化等功能化碳纳米管；投加的PEG与CNT质量比为5～10， PEG优选PEG-400、PEG-600、PEG-800。
优选地，步骤(1)中水浴温度为30℃，超声时间为1小时。
步骤(1)中用浓度为25mg/mL的氨水调pH。
优选地，步骤(2)中调节pH前的反应温度为20～40℃、搅拌速度为 1400～1600rpm，调节pH后的搅拌速度为2800～3200rpm。
进一步优选地，步骤(2)中调节pH前的反应温度为30℃、搅拌速度为1500rpm，调节pH后的搅拌速度为3000rpm、反应温度为75℃。
优选地，步骤(2)中FeCl2与CNT质量比为1/1～1.5/1；FeCl3与 FeCl2摩尔比为2/1。
优选地，步骤(3)中反应温度为70～80℃、搅拌速度为2800～3200rpm。
进一步优选地，步骤(3)中反应温度为75℃、搅拌速度为3000rpm。
优选地，步骤(3)中MnSO4与FeCl2和FeCl3总质量比为0.6/1～0.75/1； KMnO4与MnSO4质量比为1/1.1～1/1.2；KOH与MnSO4和KMnO4总质量比为0.9/1～1/1。
优选地，步骤(4)中烘干温度为140～160℃，烘干时间为20～25小时。
优选地，步骤(2)中先通N2除氧1小时然后再加入FeCl3和FeCl2的，然后继续通N2持续反应5小时。
本发明以碳纳米管(CNT)为载体，依次在CNT上原位沉淀生长Fe3O4和MnO2纳米粒子，利用原位生长的Fe3O4和MnO2纳米粒子阻止CNT间的团聚；同时利用CNT作为Fe3O4和MnO2纳米粒子固定载体，以阻止 Fe3O4和MnO2纳米粒子的团聚。
本发明以CNT为载体，首先选用FeCl3和FeCl2为前驱体，PEG为还原剂和纳米粒子分散稳定剂，采用沉淀法制备CNT/Fe3O4纳米复合物，再以MnSO4和KMnO4为前驱体，通过沉淀法制备CNT/Fe3O4/MnO2纳米复合材料。本方法制备的CNT/Fe3O4/MnO2纳米复合材料用于染料废水的吸附和光催化降解去除，表现出较好的去除性能，且可利用外加磁场从水体中分离、回收。
本发明的新颖之处表现为制备的CNT/Fe3O4/MnO2纳米复合材料，通过CNT、Fe3O4与MnO2的纳米复合及协同作用，纳米复合材料不仅具有了优良的染料吸附能力，而且具有良好的光催化降解性能，同时还具有一定的磁性，可利用外加磁场从水体中分离、回收。本发明提供的CNT/Fe3O4/MnO2纳米复合材料方法具有绿色环保、快速简便的特点。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明采用两步沉淀法制备CNT/MnO2/Fe3O4纳米复合材料，在复合物的制备过程中，Fe3O4和MnO2纳米粒子在CNT上原位沉淀生长，利用 CNT的管壁结构固载和分散Fe3O4和MnO2纳米粒子，同时阻止CNT的团聚。所制备的CNT/MnO2/Fe3O4纳米复合材料，通过CNT、MnO2与Fe3O4的纳米复合及相互协同作用，显示出优良的染料吸附能力和光催化降解性能，同时还可以外加磁场从水体中分离、回收。
附图说明
图1是本发明实施例1、对比例1、对比例2、对比例4所制备的纳米复合材料的透射电镜(TEM)照片。(A:实施例1；B:对比例1；C:对比例 2；D:对比例4)
图2是本发明实施例1、对比例1、对比例2所制备的纳米复合材料的拉曼光谱(Raman)图。
具体实施方式
下面介绍的为本发明较为优选的实施例，但并不用于对本发明的限定。
CNT/Fe3O4/MnO2纳米复合材料的染料吸附性能评价：
实验选取亚甲基蓝(MB)为目标物进行CNT/Fe3O4/MnO2纳米复合材料的吸附性能评价，取8mg的MB和80mL的纯净水加到250mL锥形瓶中配制MB溶液，然后将50mg超声分散好的CNT/Fe3O4/MnO2加入到上述混合液中，放入30℃恒温水浴磁力搅拌。每隔5min用一次性注射器吸取2mL的溶液，用0.45μm滤膜过滤，用分光光度计测定过滤液的吸光度(λ＝664nm)，通过朗伯比尔定律计算出过滤液中MB的浓度，并由下式计算MB的吸附去除率。
吸附去除率＝(c0-ct)/c0
式中，c0:MB的初始浓度；ct:吸附t分钟后MB的浓度。
CNT/Fe3O4/MnO2纳米复合材料的染料催化降解性能评价：
实验选取亚甲基蓝(MB)为目标物进行CNT/Fe3O4/MnO2纳米复合材料的催化降解评价，取8mg的MB和80ml的纯净水加到250mL锥形瓶中配制MB溶液，用0.1mg/L的HCl溶液调节pH至5.0，再加入50mg 超声分散好的CNT/Fe3O4/MnO2，放入30℃恒温水浴中磁力搅拌30min至吸附平衡，量取2mL、30％H2O2加入到上述混合液中反应60min。每隔5min用一次性注射器吸取2mL的反应溶液，用0.45μm滤膜过滤，用分光光度计测定过滤液的吸光度(λ＝664nm)，通过朗伯比尔定律计算出过滤液中MB的浓度，并由下式计算MB的催化降解去除率。
催化降解去除率＝(C0-Ct)/C0
式中，C0:MB的初始浓度；Ct:反应t分钟后MB的浓度。
实施例1
分别称取200mg的CNT(含氧功能基团为5.2wt％)和1000mg的 PEG-600溶于350ml去离子水中，30℃下超声1小时形成均匀的悬浮液。 1500rpm磁力搅拌下并通N2除氧1小时，30℃下将浓度分别为 100mg/mL(0.789mmol/mL)、256mg/mL(1.578mmol/mL)的FeCl2和FeCl3的混合溶液2mL缓慢滴加到上述悬浮液中，继续搅拌并通N2除氧5小时，紧接着快速加入氨浓度为25mg/mL的氨水调节pH至11，然后将磁力搅拌速率调至3000rpm，恒温水浴温度升至75℃下反应3小时。3000rpm 磁力搅拌作用下，75℃的恒温水浴中向上述混合液中加入浓度为 120mg/mL的MnSO4溶液4mL，再快速加入浓度分别为60mg/mL、120 mg/mL的KMnO4和KOH的混合溶液7mL，反应3小时。用抽滤瓶对上述获得的混合物进行过滤，并用去纯净水对过滤沉积物进行多次洗涤；最后将过滤﹑洗涤后所得产物放置于50℃真空烘箱中干燥24小时，得到CNT/Fe3O4/MnO2纳米复合材料。
本实施例所制备的CNT/Fe3O4/MnO2纳米复合材料的透射电镜(TEM) 照片如图1中A所示；所制备的CNT/Fe3O4/MnO2纳米复合材料的拉曼光谱(Raman)图参见图2中A。
本实施例所制备的CNT/Fe3O4/MnO2纳米复合材料的染料吸附和催化降解性能见表1。
实施例2
分别称取200mg的CNT(含氧功能基团为5.2wt％)和1200mg的 PEG-600溶于350ml去离子水中，30℃下超声1小时形成均匀的悬浮液。 1500rpm磁力搅拌下并通N2除氧1小时，30℃下将浓度分别为 100mg/mL(0.789mmol/mL)、256mg/mL(1.578mmol/mL)的FeCl2和FeCl3的混合溶液2.5mL缓慢滴加到上述悬浮液中，继续搅拌并通N2除氧5小时，紧接着快速加入氨浓度为25mg/mL的氨水调节pH至11，然后将磁力搅拌速率调至3000rpm，恒温水浴温度升至75℃下反应3小时。3000rpm 磁力搅拌作用下，75℃的恒温水浴中向上述混合液中加入浓度为 120mg/mL的MnSO4溶液4.5mL，再快速加入浓度分别为60mg/mL、 120mg/mL的KMnO4和KOH的混合溶液8mL，反应3小时。用抽滤瓶对上述获得的混合物进行过滤，并用去纯净水对过滤沉积物进行多次洗涤；最后将过滤﹑洗涤后所得产物放置于50℃真空烘箱中干燥24小时，得到CNT/Fe3O4/MnO2纳米复合材料。
本实施例所制备的CNT/Fe3O4/MnO2纳米复合材料的染料吸附和催化降解性能见表1。
实施例3
分别称取200mg的CNT(含氧功能基团为5.2wt％)和1400mg的 PEG-600溶于350ml去离子水中，30℃下超声1小时形成均匀的悬浮液。 1500rpm磁力搅拌下并通N2除氧1小时，30℃下将浓度分别为 100mg/mL(0.789mmol/mL)、256mg/mL(1.578mmol/mL)的FeCl2和FeCl3的混合溶液3mL缓慢滴加到上述悬浮液中，继续搅拌并通N2除氧5小时，紧接着快速加入氨浓度为25mg/mL的氨水调节pH至11，然后将磁力搅拌速率调至3000rpm，恒温水浴温度升至75℃下反应3小时。3000rpm 磁力搅拌作用下，75℃的恒温水浴中向上述混合液中加入浓度为 120mg/mL的MnSO4溶液6mL，再快速加入浓度为分别为60mg/mL、 120mg/mL的KMnO4和KOH的混合溶液11mL，反应3小时。用抽滤瓶对上述获得的混合物进行过滤，并用去纯净水对过滤沉积物进行多次洗涤；最后将过滤﹑洗涤后所得产物放置于50℃真空烘箱中干燥24小时，得到CNT/Fe3O4/MnO2纳米复合材料。
本实施例所制备的CNT/Fe3O4/MnO2纳米复合材料的染料吸附和催化降解性能见表1。
对比例1
分别称取200mg的CNT(含氧功能基团为5.2wt％)和1000mg的 PEG-600溶于350ml去离子水中，30℃下超声1小时形成均匀的悬浮液。 1500rpm磁力搅拌下并通N2除氧1小时，30℃下将浓度分别为 100mg/mL(0.789mmol/mL)、256mg/mL(1.578mmol/mL)的FeCl2和FeCl3的混合溶液2mL缓慢滴加到上述悬浮液中，继续搅拌并通N2除氧5小时，紧接着快速加入氨浓度为25mg/mL的氨水调节pH至11，然后将磁力搅拌速率调至3000rpm，恒温水浴温度升至75℃下反应3小时。用抽滤瓶对上述获得的混合物进行过滤，并用去纯净水对过滤沉积物进行多次洗涤；最后将过滤﹑洗涤后所得产物放置于50℃真空烘箱中干燥24小时，得到CNT/Fe3O4纳米复合材料。
本对比例所制备的CNT/Fe3O4纳米复合材料的透射电镜(TEM)照片如图1中B所示；所制备的CNT/Fe3O4纳米复合材料的拉曼光谱(Raman)图参见图2中B。
本对比例所制备的CNT/Fe3O4纳米复合材料的染料吸附和催化降解性能见表1。
对比例2
分别称取200mg的CNT(含氧功能基团为5.2wt％)和1200mg的 PEG-600溶于350ml去离子水中，30℃下超声1小时形成均匀的悬浮液。 3000rpm磁力搅拌作用下，75℃的恒温水浴中向上述悬浮液中加入浓度为 120mg/mL的MnSO4溶液4.5mL，再快速加入浓度分别为60mg/mL、 120mg/mL的KMnO4和KOH的混合溶液8mL，反应3小时。用抽滤瓶对上述获得的混合液进行过滤，并用去纯净水对过滤沉积物进行多次洗涤；最后将过滤﹑洗涤后所得产物放置于50℃真空烘箱中干燥24小时，得到CNT/MnO2纳米复合材料。
本对比例所制备的rGO/MnO2纳米复合材料的透射电镜(TEM)照片如图1(C)所示；所制备的CNT/MnO2纳米复合材料的拉曼光谱(Raman)图参见图2中C。
本对比例所制备的CNT/MnO2纳米复合材料的染料吸附和催化降解性能见表1。
对比例3
称取1400mg的PEG-600溶于350ml去离子水中，30℃下超声1小时形成均匀的溶液。1500rpm磁力搅拌下并通N2除氧1小时，30℃下将浓度分别为100mg/mL(0.789mmol/mL)、256mg/mL(1.578mmol/mL)的 FeCl2和FeCl3的混合溶液3mL缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌并通N2除氧5小时，紧接着快速加入氨浓度为25mg/mL的氨水调节pH至11，然后将磁力搅拌速率调至3000rpm，恒温水浴温度升至75℃下反应3小时。3000rpm磁力搅拌作用下，75℃的恒温水浴中向上述混合液中加入浓度为120mg/mL的MnSO4溶液6mL，再快速加入浓度为分别为60mg/mL、 120mg/mL的KMnO4和KOH的混合溶液11mL，反应3小时。用抽滤瓶对上述获得的混合物进行过滤，并用去纯净水对过滤沉积物进行多次洗涤；最后将过滤﹑洗涤后所得产物放置于50℃真空烘箱中干燥24小时，得到Fe3O4/MnO2纳米复合材料。
本对比例所制备的Fe3O4/MnO2纳米复合材料的染料吸附和催化降解性能见表1。
对比例4
分别称取200mg的CNT(含氧功能基团为5.2wt％)和1000mg的 PEG-600溶于350ml去离子水中，30℃下超声1小时形成均匀的悬浮液。用抽滤瓶对上述获得的悬浮液进行过滤，并用去纯净水对过滤沉积物进行多次洗涤；最后将过滤﹑洗涤后所得产物放置于50℃真空烘箱中干燥24 小时，得到CNT纳米材料。
本对比例所制备的CNT纳米材料的透射电镜(TEM)照片如图1中D 所示。
图1中A、B、C分别为实施例1、对比例1、对比例2所制备的 CNT/Fe3O4/MnO2、CNT/Fe3O4、CNT/MnO2纳米复合材料的透射电镜(TEM) 照片。从图中可以看出Fe3O4/MnO2、Fe3O4、MnO2纳米粒子均匀的沉积在碳纳米管表面。
图2中A、B、C分别为实施例1、对比例1、对比例2所制备的 CNT/Fe3O4/MnO2、CNT/Fe3O4、CNT/MnO2纳米复合材料的拉曼光谱 (Raman)图。从图中可以明显地看出，CNT/Fe3O4/MnO2、CNT/Fe3O4、 CNT/MnO2样品均在约320nm左右处有反射峰，这表明在碳纳米管管壁上沉积了Fe3O4/MnO2、Fe3O4、MnO2纳米粒子。
本对比例所制备的CNT纳米材料的染料吸附和催化降解性能见表1。
表1是本发明实施例所制备的CNT/Fe3O4/MnO2纳米复合材料及对比例1、对比例2、对比例3、对比例4所制备的纳米复合材料的染料吸附和催化降解性能。
表1
表1中分别列出了实施例1-3制备的CNT/Fe3O4/MnO2纳米复合材料、对比例1-4分别制备的CNT/Fe3O4纳米复合材料、CNT/MnO2纳米复合材料、Fe3O4/MnO2纳米复合材料、CNT的MB吸附去除率和催化降解去除率。与CNT/Fe3O4纳米复合材料、CNT/MnO2纳米复合材料、Fe3O4/MnO2纳米复合材料、CNT相比，CNT/Fe3O4/MnO2纳米复合材料不仅具有了优良的染料吸附能力，而且具有良好的光催化降解性能，同时还具有一定的磁性，可利用外加磁场从水体中分离、回收。
Claims (10)
1.一种具有吸附和催化降解功能的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)20～40℃恒温水浴中，将碳纳米管、聚乙二醇分散在纯净水中，超声形成均匀的悬浮液；
(2)无氧环境下向所得悬浮液中加入FeCl3和FeCl2的混合溶液并持续搅拌，反应4～6小时，然后调节pH至11～11.5，升高水浴温度至70～80℃继续反应2～3小时，得含有CNT/Fe3O4的混合液；
(3)向所得混合液中依次加入MnSO4溶液和KMnO4与KOH的混合溶液，反应2～4小时，得到含有CNT/Fe3O4/MnO2的混合液；
(4)含有CNT/Fe3O4/MnO2的混合液经过滤、洗涤、烘干处理得CNT/Fe3O4/MnO2纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碳纳米管为多壁碳纳米管或/和单壁碳纳米管，碳纳米管质量与纯净水体积的比为1/1.7～1/1.8mg/mL，聚乙二醇与碳纳米管的质量比为5～10。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中水浴温度为30℃，超声时间为1小时。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中调节pH前的反应温度为20～40℃、搅拌速度为1400～1600rpm，调节pH后的搅拌速度为2800～3200rpm。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中调节pH前的反应温度为30℃、搅拌速度为1500rpm，调节pH后的搅拌速度为3000rpm、反应温度为75℃。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中FeCl2与CNT质量比为1/1～1.5/1；FeCl3与FeCl2摩尔比为2/1。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中反应温度为70～80℃、搅拌速度为2800～3200rpm。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中反应温度为75℃、搅拌速度为3000rpm。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中MnSO4与FeCl2和FeCl3总质量比为0.6/1～0.75/1；KMnO4与MnSO4质量比为1/1.1～1/1.2；KOH与MnSO4和KMnO4总质量比为0.9/1～1/1。
10.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(4)中烘干温度为140～160℃，烘干时间为20～25小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711009618.4A CN107913668B (zh) | 2017-10-25 | 2017-10-25 | 一种具有吸附和催化降解功能的纳米复合材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711009618.4A CN107913668B (zh) | 2017-10-25 | 2017-10-25 | 一种具有吸附和催化降解功能的纳米复合材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107913668A true CN107913668A (zh) | 2018-04-17 |
| CN107913668B CN107913668B (zh) | 2020-10-13 |
Family
ID=61894924
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711009618.4A Active CN107913668B (zh) | 2017-10-25 | 2017-10-25 | 一种具有吸附和催化降解功能的纳米复合材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107913668B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110368900A (zh) * | 2019-08-20 | 2019-10-25 | 厦门理工学院 | 一种竹炭改性材料及其制备方法和用途 |
| CN110665512A (zh) * | 2019-09-27 | 2020-01-10 | 浙江大学 | 二氧化锰-磁性生物炭复合催化剂及其制备方法和用途 |
| CN111185180A (zh) * | 2020-02-27 | 2020-05-22 | 复旦大学 | 二氧化碳加氢制高碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101306864A (zh) * | 2008-06-25 | 2008-11-19 | 浙江工业大学 | 一种水体中环境雌激素类污染物的降解方法 |
| CN102120619A (zh) * | 2011-01-11 | 2011-07-13 | 河北师范大学 | 一种脑珊瑚状水钠锰矿型二氧化锰的制备方法 |
| CN103285874A (zh) * | 2013-06-13 | 2013-09-11 | 江苏中核华纬工程设计研究有限公司 | 一种具有过氧化物酶性质的无机纳米复合催化剂及其催化分解tmb的应用 |
| CN103693639A (zh) * | 2013-12-13 | 2014-04-02 | 天津工业大学 | 铁/锰氧化物掺杂石墨烯复合材料的制备方法 |
| US20140377790A1 (en) * | 2013-06-19 | 2014-12-25 | Indian Institute Of Technology Madras | Metal nanoparticle decorated carbon nanotubes and methods of preparation and use |
| CN104888706A (zh) * | 2015-06-08 | 2015-09-09 | 河海大学 | 一种可磁性分离复合吸附剂、其制备方法及其应用 |
| CN105289493A (zh) * | 2015-11-17 | 2016-02-03 | 辽宁大学 | 一种用于As(Ⅲ)吸附的铁锰改性的秸秆活性炭吸附剂及其应用 |
| CN106115796A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-11-16 | 广西桂柳化工有限责任公司 | 一种含磁性铁的石墨烯‑二氧化锰纳米材料的制备方法 |
| CN106140090A (zh) * | 2016-08-31 | 2016-11-23 | 南京尚易环保科技有限公司 | 一种用于去除室内甲醛的MnO2‑ACF材料及其制备方法 |
| CN106145283A (zh) * | 2015-04-02 | 2016-11-23 | 北京化工大学 | 应用于电容法脱盐技术中的竹基活性炭及其改性材料的制备和测试 |
| CN106531472A (zh) * | 2016-11-29 | 2017-03-22 | 桂林理工大学 | 一种聚吡咯/石墨烯/锰氧化物复合材料的制备方法 |
-
2017
- 2017-10-25 CN CN201711009618.4A patent/CN107913668B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101306864A (zh) * | 2008-06-25 | 2008-11-19 | 浙江工业大学 | 一种水体中环境雌激素类污染物的降解方法 |
| CN102120619A (zh) * | 2011-01-11 | 2011-07-13 | 河北师范大学 | 一种脑珊瑚状水钠锰矿型二氧化锰的制备方法 |
| CN103285874A (zh) * | 2013-06-13 | 2013-09-11 | 江苏中核华纬工程设计研究有限公司 | 一种具有过氧化物酶性质的无机纳米复合催化剂及其催化分解tmb的应用 |
| US20140377790A1 (en) * | 2013-06-19 | 2014-12-25 | Indian Institute Of Technology Madras | Metal nanoparticle decorated carbon nanotubes and methods of preparation and use |
| CN103693639A (zh) * | 2013-12-13 | 2014-04-02 | 天津工业大学 | 铁/锰氧化物掺杂石墨烯复合材料的制备方法 |
| CN106145283A (zh) * | 2015-04-02 | 2016-11-23 | 北京化工大学 | 应用于电容法脱盐技术中的竹基活性炭及其改性材料的制备和测试 |
| CN104888706A (zh) * | 2015-06-08 | 2015-09-09 | 河海大学 | 一种可磁性分离复合吸附剂、其制备方法及其应用 |
| CN105289493A (zh) * | 2015-11-17 | 2016-02-03 | 辽宁大学 | 一种用于As(Ⅲ)吸附的铁锰改性的秸秆活性炭吸附剂及其应用 |
| CN106115796A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-11-16 | 广西桂柳化工有限责任公司 | 一种含磁性铁的石墨烯‑二氧化锰纳米材料的制备方法 |
| CN106140090A (zh) * | 2016-08-31 | 2016-11-23 | 南京尚易环保科技有限公司 | 一种用于去除室内甲醛的MnO2‑ACF材料及其制备方法 |
| CN106531472A (zh) * | 2016-11-29 | 2017-03-22 | 桂林理工大学 | 一种聚吡咯/石墨烯/锰氧化物复合材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| XUBIAO LUO ET AL.: ""Adsorption of As (III) and As (V) from water using magnetite Fe3O4-reduced graphite oxide-MnO2 nanocomposites"", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 * |
| 罗超: ""二氧化锰和四氧化三铁对碳纳米管的改性及其对Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库（工程科技I辑）》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110368900A (zh) * | 2019-08-20 | 2019-10-25 | 厦门理工学院 | 一种竹炭改性材料及其制备方法和用途 |
| CN110665512A (zh) * | 2019-09-27 | 2020-01-10 | 浙江大学 | 二氧化锰-磁性生物炭复合催化剂及其制备方法和用途 |
| CN111185180A (zh) * | 2020-02-27 | 2020-05-22 | 复旦大学 | 二氧化碳加氢制高碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111185180B (zh) * | 2020-02-27 | 2022-11-18 | 复旦大学 | 二氧化碳加氢制高碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107913668B (zh) | 2020-10-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Jayaramulu et al. | Graphene-based metal–organic framework hybrids for applications in catalysis, environmental, and energy technologies | |
| Xiong et al. | Adsorption of tetracycline antibiotics from aqueous solutions on nanocomposite multi-walled carbon nanotube functionalized MIL-53 (Fe) as new adsorbent | |
| Mallakpour et al. | Carbon nanotube–metal oxide nanocomposites: Fabrication, properties and applications | |
| Ren et al. | One-step solvothermal synthesis of Fe3O4@ Carbon composites and their application in removing of Cr (VI) and Congo red | |
| Pan et al. | Research progress of graphene-based nanomaterials for the environmental remediation | |
| CN107913667A (zh) | 一种磁性石墨烯/四氧化三铁/二氧化锰纳米复合材料及其制备和应用 | |
| US20090220767A1 (en) | Nanocarbon-activated carbon composite | |
| Zhuang et al. | Magnetic COFs as catalyst for Fenton-like degradation of sulfamethazine | |
| CN109126893A (zh) | 一种碳氧化钛-金属有机框架复合材料及制备方法和应用 | |
| CN107913668A (zh) | 一种具有吸附和催化降解功能的纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
| Chen et al. | One-step synthesis of carbon quantum dot-carbon nanotube composites on waste eggshell-derived catalysts for enhanced adsorption of methylene blue | |
| Rabeie et al. | Morphological diversity effect of graphene quantum dot/MIL88A (Fe) composites on dye and pharmaceuticals (tetracycline and doxycycline) removal | |
| CN109603746A (zh) | 用于重金属污染物吸附的负载结构及其制备方法与应用 | |
| Maimaiti et al. | Magnetic Fe3O4/TiO2/graphene sponge for the adsorption of methylene blue in aqueous solution | |
| Wang et al. | Preparation and photocatalytic application of magnetic Fe2O3/SBA-15 nanomaterials | |
| CN109205753A (zh) | 改性铁铜双金属纳米颗粒及其制备方法 | |
| Li et al. | Synthesis of hierarchically porous Cu–Ni/C composite catalysts from tissue paper and their catalytic activity for the degradation of triphenylmethane dye in the microwave induced catalytic oxidation (MICO) process | |
| CN106047939A (zh) | 一种基于生物法制备碳纳米管基复合材料的方法 | |
| CN109794266A (zh) | 一种无机催化膜及其制备方法和应用 | |
| Lincy et al. | Nano bioremediation of textile dye effluent using magnetite nanoparticles encapsulated alginate beads | |
| Wu et al. | In situ preparation of visible-light-driven carbon quantum dots/NaBiO3 hybrid materials for the photoreduction of Cr (VI) | |
| Zhang et al. | Coordination tuning of Fe2+ ions concentration in Fe-doped black phosphorus-carbonized cotton fiber (Fe-BP-CCF) composites to regulate photocatalysis and peroxymonosulfate (PMS) activation towards highly efficient degradation of organic pollutants | |
| Ma et al. | A self-cleaning hierarchical carbon nitride-based membrane for highly efficient oily wastewater purification | |
| Ogunsola et al. | Carbon nanotubes for sustainable environmental remediation: A critical and comprehensive review | |
| CN101508418A (zh) | 一种制备铂/碳纳米管杂化材料的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |